omo es en medio ácido la reacción sigue un mecanismo E1, la protonación del grupohidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente, la eliminación de agua del alcoholgenera un carbocatión que pierde un protón para formar un alqueno.

1. II Y III PRINCIPIO DE LA
DE LA TERMODINÁMICA
Docentes:
Prof. María Virginia González Blas
Prof. Carlos Naval Sopán Benaute
Prof. Betsabé Marianela Chunga
Flores

2. SEGUNDO Y TERCER PRINCIPIO DE LA
TERMODINAMICA
• Procesos espontáneos: Entropía. La máquina de Carnot.
Eficiencia Termodinámica.
• Función entropía. Segunda Ley de la Termodinámica. Cambios
de Entropía. Tercera ley. Entropías absolutas y entropía
residual.
• Energía de Gibbs y de Helmholtz . Energía molar estándar de
Gibbs de formación. Dependencia de la Energía de Gibbs con
la temperatura y la presión.

3. II Ley de la Termodinámica
Primera Ley Segunda ley
Balance Energético del cambio: W
y Q
Espontaneidad del proceso
Energía Interna ( E ) y Entalpía ( H ) Entropía (S) y la Energía libre de Gibbs
(G)
No anticipa la dirección del
cambio
Variación de S y G proporcionan el
criterio para predecir dirección del
cambio.
Tampoco si ocurre en realidad. Direccionalidad de los procesos
espontáneos y estado final del
equilibrio
dE = đw + đq

4. Procesos Espontáneos
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?

5. Segunda Ley de la Termodinámica
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el
equilibrio
20ºC
25ºC ?
El tiempo va en una dirección
.
? ?

6. ESPONTANEIDAD: CAMBIO ESPONTÁNEO
Tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado
por una influencia externa.
Explica la direccionalidad del tiempo, que
con el primer principio de la Termodinámica
no era posible?
?
25ºC
T=75ºC
T=50ºC

7. ENTROPÍA (S)
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J×K-1
Unidades de
Entropía:
Cal/K; J/K ;
u.e.s

=
−
=

2
1
1
2
T
dQ
S
S
S rev
“La entropía es la flecha del tiempo”
(Sir Arthur Stanley)

8. “Es imposible la transformación completa de E en
W en un proceso cíclico”
I LEY (E)
Es imposible ganar a la naturaleza
II LEY (S)
Es imposible incluso empatar
Q
W
I y II Leyes: “La energía del universo es
constante y la Entropía tiende al
máximo”
II LEY DE LA TERMODINÁMICA:

9. II Ley → Entropía ( S)
“Mide la energía
no utilizable en
producir trabajo
(W).
La palabra
entropía procede
del griego
(ἐντροπία) y
significa
evolución o
transformación”.
Es el estado de
desorden de un
sistema, se
demuestra
matemáticamente
que la entropía
aumenta en
cualquier sistema
aislado al
experimentar un
cambio irreversible.
En los procesos
que sólo se
producen en un
sentido:
Procesos
Irreversibles; el
estado final de
un sistema
presenta mayor
desorden que el
estado del que
se parte.
ⅆ𝑺 = න
𝟏
𝟐
ⅆ𝑸𝒓𝒆𝒗
𝑻
Ciclo reversible representado en un
diagrama p – v

10. CICLO DE CARNOT
• Nicolas Léonard Sadi Carnot, (1796-1832)
físico ingeniero militar francés; padre de la
Termodinámica.
• Ideo una maquina en la que un gas ideal
atraviesa un ciclo termodinámico ideal,
reversible, con un rendimiento máximo.
• en su trabajo presentado en 1824:
• “Reflections sur la puissance motrice de feu et
sur les machines propres à developper cette
puissance”.
Mayor eficiencia que cualquier máquina
cíclica, entre las mismas fuentes de
temperatura.

11. CICLO DE CARNOT
Máquina térmica ideal:
Absorbe calor Q1 de la fuente de alta
temperatura T2.
Cede calor Q2 a la de baja temperatura T1 ejerce
un trabajo W sobre el exterior.
En el grafico vemos el proceso cíclico reversible
que realiza el gas ideal:
• A-B Expansión isotérmica a T1 , Q1
• B-C Expansión adiabática,
• C-D Compresión isoterma a T2, Q2
• D-A Compresión adiabática
Rendimiento:

12. Expansión Isotérmica: Proceso A → B
• El gas esta en el mínimo volumen del ciclo y
temperatura T1 de la fuente caliente.
• Se transfiere Q1 al cilindro desde la fuente de
temperatura T1, haciendo que el gas se
expanda y enfríe.
• El gas ideal, no cambia temperatura ni
Energía interna, a partir de la I ley vemos que
todo el calor es convertido en trabajo:
Q>0 ; EAB=0
EAB= QAB+WAB
WAB= - QAB ; WAB<0
La Entropía (S), aumenta en el proceso, la
variación de entropía viene dada por el cociente
entre el calor transferido y la temperatura de la
fuente en un proceso reversible:
rev
T
Q
dS

=
0
>
T
Q
=
S
1
AB
AB

13. Expansión adiabática B →C
• La expansión se realizarse sin intercambio
de calor, con aislamiento térmico, no hay
transferencia de calor con el exterior.
• El gas se enfría hasta la temperatura T2 en el
momento que el gas alcanza su volumen
máximo.
• Al enfriarse disminuye su energía interna,
con lo que utilizando un razonamiento
análogo al anterior proceso:
• No hay transferencia de calor, la entropía es
constante:
𝑄𝐵𝐶 = 0; 𝐸𝐵𝐶∠0 ⇒ 𝑊𝐵𝐶∠𝐸
𝑆𝐵𝐶 = 0

14. “Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento
de entropía del universo.”
“En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece
constante.
“En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta”.
II LEY
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0
Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0
(equilibrio)
Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
(Espontáneo)
Desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
Incremento
de S

15. Formulaciones respecto a las máquinas térmicas
KELVIN–PLANCK:
Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea
absorber calor de una fuente térmica a una temperatura
dada y convertirlo íntegramente en trabajo es imposible
TEOREMA DE CARNOT:
Todas las máquinas térmicas reversibles tienen la misma
eficiencia cuando operan entre las mismas dos fuentes
térmicas
CLAUSIUS:
Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea
transferir una cierta cantidad de calor de una fuente fría
a una caliente es imposible

16. Entropía en un sistema aislado
¡Cuidado!
➢ Si el sistema no está aislado; hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y de los alrededores.
➢ En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
✓ Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna
✓ Sent = 0  Suniv = ssis
✓ Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0
✓ Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

17. ENTROPÍA(S)
S
Sólido Líquido Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Entropía en una Disolución
S
Es una medida de la probabilidad (desorden)
Expansión gaseosa
Entropía

18. Cálculo de la Variación de Entropía (ΔS)
• Sistemas cerrados
• Proceso Cíclico:
• En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con
independencia de si es reversible o irreversible.
• Proceso Adiabático Reversible:
• Proceso adiabático reversible, dqrev=0, luego ΔS=0.
• En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
rev
dq
dS 0
T
S = =
 =  

19. Proceso Isotérmico Reversible.
rev rev
rev
2 1
dq Q
1
dS dq
T T T
S S S = = =
 = − =   
Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
2
rev
1
dq
S
T
 = 
P = cte
rev P
dq dH nC dT
= =
P
nC
S dT
T
 = =
 Si
Cp= cte
y no hay
cambio de fase
2
P
1
T
nC Ln
T
=
V = cte
rev V
dq dU nC dT
= =
V
nC
S dT
T
 = =

2
V
1
T
nC Ln
T
=
Si
CV= cte

20. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
rev rev
rev
2 1
dq Q
1 H
dS dq
T T T T
S S S

= = = =
 = − =   
cf
cf
cf
T
H
S

=

Evaporación (líquido → gas) ΔHvap >0, luego ΔSvap >0
Sublimación (sólido → gas) ΔHsub >0, luego ΔSsub >0
Fusión (sólido líquido)
fus
fus
fus
H
S
T

 =
> 0
> 0
> 0
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq- Ssol > 0

21. ENTROPÍA EN CAMBIO DE FASE
cf
cf
cf
T
H
S

=


22. CAMBIO DE ESTADO (REVERSIBLE O IRREVERSIBLE) DE UN
GAS IDEAL
rev
dq
T
S
 =  dU PdV
T
+
= 
dU=dqV=CVdT
V
C dT PdV
T
+
= 
dU=dqrev+dwrev
dwrev= - PdV
2 1
S
S S −
 = Función de estado
Si CV es constante
V
dT P
S C dV
T T
 = +
 
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V
2 2
V V
1 1
T V
dT nR
S C dV C Ln nRLn
T V T V
 = + = +
 

23. Tablas de S0 (entropía molar estándar) de
diferentes sustancias.
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
(S) DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

24. III LEY: LEY DE LAS ENTROPÍAS ABSOLUTAS
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable
(sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la
presión es de 1 bar
“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en
equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura
tiende a cero”

25. III LEY :
fus
fus
T T P,liq
P,sol fus
2
0K T
fus fus
C (T)
C (T) H
S S(T) S(0K) dT dT S
T T T

 = − = + + =
 
T
rev
2
0K
dq
S S(T) S(0K) dS S
T
 = − = = =
 
manteniendo P=1bar
•Permite conocer la entropía (S) de cualquier sustancia en el
límite de 0° K (imaginando una reacción química, a P=1
atm, entre elementos a T= 0° K, se obtendría cualquier
compuesto a T= 0° K, y P=1atm y su S sería 0 J/K).

26. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA.
 Un sistema se describe macroscópicamente (P,
V, T) o microscópicamente (posición y
velocidad de cada átomo)
 Un estado macroscópico tiene muchos estados
microscópicos compatibles.
 La entropía es la medida del número de estados
microscópicos asociados a un estado
macroscópico determinado.
 Estado macroscópico, puede ser ordenado o
desordenado. Un sistema desordenado es más
probable que uno ordenado por tener más
estados microscópicos disponibles.
 La entropía (S) tiende naturalmente a aumentar
por corresponder a cambio de estados de baja
probabilidad a estados de probabilidad mayor.
Orden exacto de los naipes

27. Orden exacto de los naipes
INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA
ENTROPÍA.
• Un sistema desordenado es más
probable que uno ordenado
porque tiene más estados
microscópicos disponibles.
• La entropía tiene una tendencia
natural a aumentar dado que
corresponde al cambio de
condiciones de baja
probabilidad a estados de
probabilidad mayor.

28. III Ley de la Termodinámica
• La III ley implica que si fuera posible
alcanzar el “cero absoluto” de
temperatura, la materia estaría totalmente
“ordenada”.
• En el “cero absoluto de temperatura”,
sólo hay una posible disposición de las
moléculas.
• Al aumentar T, las moléculas, y átomos
adquieren una cierta movilidad, pueden
adoptar varias orientaciones con la
misma energía.
• Son posibles por tanto más
“microestados”.
•
Sº (0K) =0 J/K.

29. De forma muy aproximada y general, podemos decir:
• A igual P y T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que
las de los sólidos (“mayor probabilidad, mayor desorden”)
• Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar tienen entropías parecidas, a igual (P,T)
• Reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema
dependerá de la variación del número de moles del gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye
ΔSº<0)
• La variación de entropía, muestra la variación del orden molecular ocurrido en una reacción
química.
• SI la variación de entropía es positiva (+), los productos presentan un mayor desorden molecular
(mayor entropía) que los reactivos.
• Cuando la variación es negativa (-), los productos son más ordenados.
• La relación entre entropía y espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la
Energía libre de Gibbs (G).
Entropía en Química

30. Variación de Entropía
• Muestra la variación del orden molecular ocurrido en una
reacción química.
• Si el incremento de entropía es positivo (+), los productos
presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía)
que los reactivos.
• Cuando el incremento es negativo (-), los productos son más
ordenados.
• La relación entre entropía y espontaneidad de una reacción
química, que viene dada por la Energía libre de Gibbs (G).

31. Ecuaciones I Ley
Transformación Calor Trabajo Var. Energía
Interna
Isócora (v=cte) Q=ncV(TB-TA) 0 E=nCV(TB-TA)
Isóbara (p=cte) Q=ncp(TB-TA) W=p(VB-VA) E=nCV(TB-TA)
Isoterma (T=cte) Q=W W=-nRT ln VB/VA E=0
Adibática (Q=0) 0 W=-E E=nCV(TB-TA)

32. Entalpia(H)
Variación de Entalpia ( H)  H =  H2 - H1
Variación de Entalpia ( H)  H =  E + p V
Qp =  H  H = n Cp  T
Para gases H =  E +  n R T
Sólidos y líquidos Qv  Qp U  H

33. Adiabáticas

34. Cálculo de la Variación de Entropía (ΔS)
• Proceso Cíclico:
∆𝑆 = ‫׬‬2
1
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=0
• Proceso Adiabático Reversible:
• dqrev=0, luego ΔS=0.
∆𝑆 = 𝑆2−𝑆1 = න
2
1
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
= 𝟎
• Proceso Isotérmico Reversible
• ∆𝑆 = 𝑆2−𝑆1 = ‫׬‬
2
1
𝑑𝑆 = ‫׬‬
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
1
𝑇
‫׬‬ 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
• Cambio de fase
cf
cf
cf
T
H
S

=


35. • Definición matemática de Entropía
• ∆𝑆 =
𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑇
• Expansión isotérmica de un gas
• ∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
• Calentamiento a presión constante
• ∆S = 𝑛𝐶𝑝𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
• Calentamiento a volumen constante
• ∆S = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
• Cambio de estado reversible o irreversible de un gas ideal
• ∆S = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
+ 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
Cálculo de la Variación de Entropía (ΔS)

36. PROBLEMAS RESUELTOS II LEY
• Un mol de gas ideal en su estado inicial tiene
temperatura de 300 K y presión de 10 atm.
Calcular el cambio de entropía:
a)Una disminución isotérmica de la presión
hasta 1 atm.
b)Una disminución adiabática reversible de la
presión hasta 1 atm.
c)Una disminución a volumen constante de la
presión hasta 1 atm.

37. a)Una disminución isotérmica de la presión
hasta 1 atm.
∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉2
𝑉1
,
𝑉2
𝑉1
=
𝑃1
𝑃2
, ∆S = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑃1
𝑃2
• ∆S = 1 mol x 2 cal/Kmol ln 10/1
• ∆S = 2 cal/K (2.30)
• ∆S = 4.60 cal/K
b) Adiabática:
∆S = 0

38. c) A volumen constante:
• ∆S = 𝑛𝐶𝑣𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
= 𝑛𝐶𝑣𝑙𝑛
𝑃2
𝑃1
• ∆S = 1x
3
2
x
2cal
K
x ln1/10
• ∆S = −6.90 cal/K

39. Problema:
Un mol de oxígeno se encuentra inicialmente a una presión de 1 atm y a la
temperatura de 0ºC. Cuál será la variación de entropía del oxígeno si se lo
calienta hasta 100 °C y comprime hasta 2 atm. Se considerará el gas como
ideal y cp=7cal/molºK
n=1
T1=273K
T2=373 K
P1=1atm
P2=2atm
Cp-Cv=R=2 cal/K.mol
∆S= 1 mol x 5 cal/K mol x ln 373/273 + 1 mol x 2 cal/K mol ln 2/1
∆S= 1.56 cal/K + 1.386 cal/K
∆S=2.946 cal/K
𝑉2
𝑉1
=
𝑃1
𝑃2
∆S = 𝑛𝐶𝑉𝑙𝑛
𝑇2
𝑇1
+ 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑃2
𝑃1