El capítulo 6 trata sobre la entropía. Explica la desigualdad de Clausius y cómo permite definir la entropía como una función de estado. Luego, introduce el principio del incremento de la entropía, que establece que la entropía de un sistema aislado siempre aumenta durante un proceso irreversible. Finalmente, analiza el significado microscópico de la entropía y cómo se calcula el cambio de entropía para diferentes sustancias puras.

1. Capítulo 6:
Capítulo 6:
Entropía.

2. Depósito térmico
TR
Dispositivo
cíclico
reversible
Sistema
Sistema combinado
(Sistema y dispositivo cíclico)
6.1 La desigualdad de
6.1 La desigualdad de Clausius
Clausius
‰ La desigualdad de Clausius nos dice
que la integral cíclica de δQ/T es
siempre menor o igual que cero.
0
≤
∫ T
Q
δ
Sistema considerado en la
demostración de la desigualdad
de Clausius.
)
reversible
(ciclo
0
=
∫ T
Q
δ

3. 6.2 Entropía
6.2 Entropía
0
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∫ rev
T
Q
δ
∫ ∫
∫
∫ ∫
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⇒
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
2
1
2
1
1
2
2
1
0
B
A
B
A
rev
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
δ
δ
δ
δ
δ
∫ ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
−
=
∆
⇒
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
1
1
2
rev
rev T
Q
S
S
S
T
Q
dS
δ
δ
‰ La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad: la entropía.
‰ El hecho de que la integral cíclica sea cero indica que la cantidad en el integrando es la
diferencial de una función de estado, a diferencia del calor y del trabajo que son funciones
de la trayectoria.
A
B
1
2
T
Q
S =
∆
‰
‰ Definición de
Definición de
entropía
entropía:
:
‰ En un proceso de transferencia de calor isotermo y reversible el cambio de entropía es
igual a:

4. 6.3 El principio del incremento de la entropía
6.3 El principio del incremento de la entropía
∫ ∫ ∫ ≤
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⇒
≤
2
1
1
2
0
0
rev
T
Q
T
Q
T
Q δ
δ
δ
∫
≥
−
=
∆
2
1
1
2
T
Q
S
S
S
δ
Proceso 1-2
(reversible
o irreversible)
Proceso 2-1
(internamente
reversible)
‰ Consideremos el siguiente ciclo formado por dos
procesos: uno reversible y el otro arbitrario.
)
0
(
;
2
1
1
2 ≥
+
=
− ∫ gen
gen S
S
T
Q
S
S
δ
∫
≥
−
=
∆
2
1
1
2
T
Q
S
S
S
δ
Este es el enunciado matemático de la segunda ley de la termodinámica para una masa fija.
La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.
El signo de la desigualdad nos indica que el cambio de entropía de un sistema cerrado durante
un proceso irreversible siempre es mayor que la transferencia de entropía, es decir, se genera
entropía durante un proceso irreversible. A esta entropía generada se la denomina generación
de entropía, Sgen:

5. 6.3 El principio del incremento de la entropía
6.3 El principio del incremento de la entropía
‰
‰ Principio del incremento de entropía:
Principio del incremento de entropía: “la entropía de un sistema aislado siempre
aumenta durante un proceso o, en el caso de procesos reversibles, permanece constante”.
(Aislado)
Subsistema 1
Subsistema 2
Subsistema 3 Subsistema N
El cambio de entropía
de un sistema aislado
es la suma de los
cambios de entropía
de sus componentes,
y nunca es menor
que cero.

6. ‰ Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de una sistema aislado, y
el cambio de entropía de un sistema aislado durante un proceso es igual a la suma de los
cambios de entropía del sistema y su entorno, lo cual recibe el nombre de cambio de
entropía total o generación de entropía, Sgen. El principio del incremento de entropía para
cualquier proceso se expresa como:
Esta es la forma general del principio de incremento de entropía y es aplicable tanto a
sistemas abiertos como cerrados. Este principio establece que el cambio de entropía total
asociado con un proceso deber ser positivo para los procesos irreversibles y cero para los
reversibles.
‰ La ecuación anterior no implica que la entropía de un sistema o de su entorno no
puedan disminuir. El cambio de entropía de un sistema o de sus alrededores puede ser
negativo durante un proceso, pero su suma no. El principio del aumento de entropía puede
resumirse como sigue:
6.3 El principio del incremento de la entropía
6.3 El principio del incremento de la entropía
0
≥
∆
+
∆
=
∆
= entorno
sistema
total
gen S
S
S
S
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
<
=
>
∆
=
imposible
proceso
0
reversible
proceso
0
le
irreversib
proceso
0
total
gen S
S

7. 6.3 El principio del incremento de la entropía
6.3 El principio del incremento de la entropía
∫ +
=
−
2
1
,
1
2 sis
gen
S
T
Q
S
S
δ
sis
gen
adiab
sis S
S ,
, =
∆
‰ Balance de entropía para sistemas cerrados
Balance de entropía para sistemas cerrados:
∑
=
∆
−
=
−
=
∆
≥
∆
+
∆
=
∆
=
R
R
entorno
sis
entorno
sis
total
gen
T
Q
S
s
s
m
S
S
S
S
S
S
S
:
térmicos
focos
como
trata
se
entorno
el
y
)
(
donde
0
1
2
1
2
cambio de
entropía transferencia de
entropía con calor
generación de entropía
dentro del sistema
Aquí T es la temperatura absoluta de parte de la frontera del sistema cuando δQ cruza la
frontera.
En procesos adiabáticos:
Para determinar la naturaleza de un proceso, es decir, si es reversible o no, debemos evaluar
la entropía total del sistema y del entorno, es decir, la generación de entropía:

8. Si suponemos que no hay irreversibilidades en el entorno, el cambio de entropía del entorno
se puede expresar como:
y relación de generación de entropía total se podrá expresar como:
Para el caso de un proceso de flujo permanente:
6.3 El principio del incremento de la entropía
6.3 El principio del incremento de la entropía
VC
gen
sal
sal
en
en
k k
k
VC
S
s
m
s
m
T
Q
dt
dS
,
•
•
•
•
+
−
+
= ∑
∑
∑
∑
•
=
R
R
entorno
T
Q
dt
dS
∑
∑
∑
•
•
•
•
+
+
−
=
R R
R
VC
en
en
sal
sal
gen
T
Q
dt
dS
s
m
s
m
S
‰ Balance de entropía para sistemas abiertos
Balance de entropía para sistemas abiertos:
0
=
dt
dSVC
0
≥
+
−
= ∑
∑
∑
•
•
•
•
R R
R
en
en
sal
sal
gen
T
Q
s
m
s
m
S
relación del
cambio de entropía relación de la
transferencia de
entropía con calor
relación del
transporte de
entropía con la masa
relación de generación
de entropía dentro del VC

9. 6.4 Significado microscópico de la entropía
6.4 Significado microscópico de la entropía
‰ Hay tres mecanismos fundamentales que provocan el cambio de la entropía de un sistema:
1. La transferencia de calor a un sistema aumenta la entropía y la transferencia de calor desde
un sistema la disminuye.
2. La masa contiene entropía y el flujo de masa es un mecanismo de transporte de entropía.
3. Irreversibilidades como la fricción, la expansión o compresión rápidas, etc., provocan
siempre que aumente la entropía.
Si un proceso es adiabático y no incluye irreversibilidades dentro del sistema, la entropía de una
masa fija debe permanecer constante durante el proceso. Un proceso con tales características
recibe el nombre de proceso adiabático internamente reversible o isoentrópico.
‰ Algunas observaciones sobre la entropía:
1. Los procesos sólo ocurren en una dirección: .
2. La entropía es una propiedad que sólo se conserva en los procesos reversibles.
3. El rendimiento de los sistemas de ingeniería se degrada por la presencia de
irreversibilidades y la generación de entropía es una medida de dichas irreversibilidades.
‰ Significado microscópico de la entropía: medida del desorden y aleatoriedad molecular.
0
≥
∆ total
S
posibles)
cos
microscópi
estados
de
total
(número
mica
termodiná
ad
probabilid
Boltzmann
de
constante
K)
kJ/(kmol
10
38
.
1
ln
23
=
=
=
=
−
p
x
k
p
k
S

10. 6.5 El diagrama T
6.5 El diagrama T-
-s
s
Área
En el diagrama T-
S, el área bajo la
curva de proceso
representa la
transferencia de
calor para
procesos
reversibles
internamente.
∫
=
2
1
TdS
Qrev

11. 6.5 El diagrama T
6.5 El diagrama T-
-s
s
Esquema del
diagrama T-s
para el agua.
Estado
crítico
Línea de líquido
saturado
Línea de vapor
saturado

12. 6.5 El
6.5 El diagram
diagram T
T-
-s
s
El diagrama
T-S de un
ciclo de
Carnot.
neto

13. 6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
La entropía de una sustancia pura se
determina a partir de las tablas (así
como otras propiedades).
Líquido
comprimido
Mezcla saturada
de líquido-vapor
Vapor
sobrecalentado
‰ Las relaciones
Las relaciones Tds
Tds:
: los cambios de entropía están relacionados con cambios en otras
propiedades a través de las llamadas relaciones Tds o de Gibbs:
‰
‰ Cambio de entropía de sustancias puras:
Cambio de entropía de sustancias puras:
T
vdP
T
dh
ds
T
Pdv
T
du
ds
−
=
+
=

14. 6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
6.6 El cambio de entropía de sustancias puras
‰ Procesos
Procesos isoentrópicos
isoentrópicos de sustancias puras:
de sustancias puras: dos factores pueden cambiar la entropía
de una masa fija: la transferencia de calor y las irreversibilidades. Por tanto, en un proceso
internamente reversible y adiabático la entropía no cambiará: proceso isoentrópico.
1
2 s
s =
‰ Cambio de entropía de sólidos y líquidos:
Cambio de entropía de sólidos y líquidos: los sólidos y los líquidos pueden
idealizarse como sustancias incompresibles debido a que sus volúmenes permanecen
esencialmente constantes durante un proceso. De este modo, su cambio de entropía se
puede expresar en términos del calor específico como sigue:
En general C es una función de T y es necesaria una relación C=C(T) para realizar la
integración. Cuando los cambios de temperatura no son muy grandes, se puede
considerar C como constante, en cuyo caso:
Nótese que en un proceso isoentrópico, no hay cambio de la temperatura.
∫
=
−
2
1
1
2 )
(
T
dT
T
C
s
s
1
2
1
2 ln
T
T
C
s
s pro
≈
−

15. 6.6 El cambio de entropía de gases ideales
6.6 El cambio de entropía de gases ideales
∫
∫
−
=
−
+
=
−
2
1
1
2
1
2
2
1
1
2
1
2
ln
)
(
ln
)
(
P
P
R
T
dT
T
C
s
s
v
v
R
T
dT
T
C
s
s
P
V
1
2
1
2
,
1
2
1
2
1
2
,
1
2
ln
ln
ln
ln
P
P
R
T
T
C
s
s
v
v
R
T
T
C
s
s
pro
P
pro
V
−
=
−
+
=
−
1
2
0
1
0
2
1
2 ln
P
P
R
s
s
s
s −
−
=
−
∫
∫ =
−
→
≡
2
1
0
1
0
2
0
0
)
(
)
(
T
dT
T
C
s
s
T
dT
T
C
s P
T
P
‰ Para un gas ideal: P=RT/v, el cambio de entropía se puede expresar como:
‰ Calores específicos constantes:
‰ Calores específicos variables:
Nótese que s0(T=0)=0. Además, s0 sólo depende de la temperatura y sus valores están tabulados. En
términos de esta función:

16. 6.6 El cambio de entropía de gases ideales
6.6 El cambio de entropía de gases ideales
• gas ideal
• proceso isentrópico
• calores específicos constantes
Válidas para
‰ Procesos isoentrópicos de gases ideales:
Suponiendo que los calores específicos son constantes, se pueden demostrar las siguientes
relaciones:

17. ‰ Procesos isoentrópicos de gases ideales: calores específicos variables.
Presión relativa
Presión relativa:
: Volumen relativo
Volumen relativo:
:
6.6 El cambio de entropía de gases ideales
6.6 El cambio de entropía de gases ideales
)
/
exp(
)
( 0
R
s
T
Pr ≡
r
r
cte
s
P
P
P
P
,
1
2
,
1
2
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
)
/
exp(
)
( 0
R
s
T
Pr ≡
Proceso: isentrópico
Dado: P1, T1 y P2
Encuentre: T2
leer
leer
Proceso: isentrópico
Dado: v1, T1 y v2
Encuentre: T2
leer
leer
r
r
cte
s
v
v
v
v
,
1
2
,
1
2
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
r
r P
T
T
v /
)
( ≡

18. 6.7 Eficiencias adiabáticas de algunos dispositivos de
6.7 Eficiencias adiabáticas de algunos dispositivos de
flujo permanente
flujo permanente
1
2
1
2
0
y
0
Como
real
trabajo
co
isoentrópi
trabajo
h
h
h
h
ep
ec
w
w
a
s
compresor
a
s
compresor
−
−
≈
⇒
≈
∆
≈
∆
=
=
η
η
a) Comprensión
de un líquido.
Compresor
Bomba
b) Comprensión
de un vapor.
s
a
turbina
s
a
turbina
h
h
h
h
ep
ec
w
w
2
1
2
1
0
y
0
Como
turbina
la
de
co
isoentrópi
trabajo
turbina
la
de
real
trabajo
−
−
≈
⇒
≈
∆
≈
∆
=
=
η
η
Turbina
1
2