Este documento presenta los conceptos clave de la segunda ley de la termodinámica, incluyendo la entropía, procesos espontáneos y no espontáneos, y la energía libre de Gibbs. Explica que la segunda ley establece que la entropía del universo tiende a aumentar en todos los procesos naturales, lo que significa que no es posible construir una máquina que funcione continuamente sin consumo de energía. También introduce la energía libre de Gibbs como un criterio mejorado para predecir la espontaneidad

1. Universidad de Los Andes
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ciencias Aplicadas y Humanística
Química Inorgánica
Tema # 2
Segunda ley de la termodinámica.
Prof. Roger Enrique Montealegre
Semestre A-2010.
http://sites.google.com/site/montealegreroger

2. Entropía y Segunda ley de la Termodinámica.
De la primera ley de la termodinámica, podemos concluir:
A) Permite establecer un balance de las distintas formas de la
transferencia de energía.
B) La energía del universo se mantiene constante y por lo tanto
no es posible construir un móvil que funcione continuamente
sin consumo de alguna forma de energía.
Desventajas de la primera ley de la termodinámica:
A) No dice por qué muchos procesos ocurren espontáneamente.
B) Tampoco permite establecer, de antemano si un dado proceso
va a ser espontáneo o no.
Cuando hablamos de espontáneo, es un proceso natural que ocurre
por si solo. Las cosas ocurren por si solo cuando no requieren de un
esfuerzo externo. Procesos espontáneos.
A) Los cuerpos caen atraídos por la gravedad de la Tierra.
B) Al romper la tubería, el material se escapa.
C) Una banda de goma al estirarla, vuelve a su condición inicial.
D) Una gota de tinta en agua, ocurre el proceso de difusión hasta
que el agua se colorea.
E) Cuerpos en contacto, el calor fluye del cuerpo caliente al frío.
F) La tendencia natural de nacer, envejecer y morir.
Todos estos procesos ocurren sin que nada los detenga hasta
alcanzar un reposo estado de equilibrio, mientras mas lejos se
encuentre un sistema de su estado de equilibrio con mas fuerza se
desplaza hacia el, ejemplo al estirar la goma elástica.
Entropía.
Es una medida del grado del desorden de un sistema y es una
función de estado y se denota con la letra (S).
Al comparar las moléculas en estado gaseoso y las moléculas en
estado líquido, hay mayor desorden en estado gaseoso.
Todos los procesos espontáneos tienen la particularidad de ser un
proceso irreversible y se aprecia una degradación del sistema.

3. Entropía como función de estado. Medición ∆S.
La entropía viene dada como la relación entre el calor y la
temperatura.
∆S = q/T
Tomando en cuenta el diferencial.
dS = dq/T
De la primera ley de la termodinámica. ∆E = q + W
Entonces. dE = dq + dW
Sabemos dW=-Pext.dV
Despejando q y al sustiyuir el trabajo W.
dq = dE – (-Pext.dV)
dq = dE + Pext.dV
Al sustituir dq en la ecuación de entropía.
dS = (dE + Pext.dV )/T
dS = dE/t + Pext.dV/T
Sabemos Pgas=Pext Pgas = n.R.T/V y dE = Cv.dT
∫dS= ∫Cv.dT/T + n.R.T.dV/V.T
∆S = Cv.Ln(Tf/Ti) + n.R.Ln(Vf/Vi)
Proceso isotérmico reversible (Tf = Ti).
∆S = n.R.Ln(Vf/Vi)
Proceso isocórico reversible (Vf = Vi).

4. ∆S = Cv.Ln(Tf/Ti)
Proceso isobárico reversible (Pf = Pi).
∆S = Cv.Ln(Tf/Ti) + n.R.Ln(Vf/Vi)
Ejemplo # 1.
Calcular ∆S en un proceso de expansión isotérmica reversible, para
llevar un mol de un gas ideal hasta el doble de su volumen.
Ejemplo # 2.
Calcular ∆S en un proceso de enfriamiento isocórico reversible,
para llevar un mol de un gas ideal desde condiciones estándar hasta
condiciones normales.
Ejemplo # 3.
Calcular ∆S en un proceso de expansión isobárica reversible, para
llevar un mol de un gas ideal desde condiciones normales hasta las
condiciones 50 litros y presión de 3,0 atm.
Entropía absoluta estándar.
Permite establecer valores absolutos de la entropía de un sistema en
un cierto estado. Las condiciones estándar de presión 1 atm y
temperatura 0 °C, se han tabulado para todas las sustancias
conocidas, se llaman entropías estándar molares (S°), estos valores
permiten el cálculo directo del cambio de entropía estándar de
cualquier reacción química.
Tenemos la reacción química.
aA + bB → cC + dD
∆S°= ∑[n.S°(Productos) - ∑[n.S°(Reactivos)]
Donde n es el número de moles de los reactivos y productos.

5. Ejemplo # 4.
Utilizando los valores de S°, calcular el cambio de entropía
estándar de la reacción de combustión de 1 mol de amoníaco.
NH3(g) + 3/4H2O(g) → 1/2N2(g) + 3/2H2O(l)
Sustancia N2(g) H2O(l) NH3(g) H2O(g)
S°(cal/mol.K) 45,8 16,7 46,0 49,0
∆S°= ∑[n.S°(Productos) - ∑[n.S°(Reactivos)]
∆S°= [1/2. S° N2(g) + 3/2. S°.H2O(l)] - [ S° NH3(g) + 3/4. S°.H2O(g)]
∆S°= [1/2x45,8 + 3/2x16,7] - [ 46,0 + 3/4x49,0] cal/mol.K
∆S°= [22,9 + 25,05] - [ 46,0 + 36,75] cal/mol.K
∆S°= [47,95 - 82,71] cal/mol.K
∆S°= -34,76 cal/mol.K
Desigualdad de Clausius.
Esta desigualdad es válida para todo proceso de cualquier sistema
cerrado.
dS ≥ dq/T
dS ≥ dE/T + Pext.dV/T
Segunda ley de la termodinámica.
Al producirse espontáneamente un cambio de estado cualquiera, en
un sistema aislado, su entropía aumenta y alcanza un máximo al
llegar al estado de equilibrio, es decir, todos los procesos
espontáneos producen un aumento de la entropía del universo.
figura 1.
Figura 1. Segunda ley de la termodinámica.
∆S>0

6. Energía libre de Gibbs.
J. Willard Gibbs (1839-1903), científico de Estados Unidos, fue
profesor de física y matemática de la Universidad de Yale, no
obtuvo reconocimiento durante la mayor parte de su carrera, en
parte debida a la abstracción de su trabajo y en parte porque sus
publicaciones importantes fueron en revistas de poca difusión.
Podemos utilizar la ecuación como criterio de espontaneidad:
∆Suniverso= ∆Ssistema + ∆Salrededores > 0
Para explicar este criterio de espontaneidad es muy difícil, para
evaluar la variación de entropía del universo (∆Suniverso), siempre
debemos evaluar ∆Salrededores este proceso es complicado y en muchos
casos no es posible ya que no podemos describir todas las
interacciones entre un sistema y los alrededores. Es preferible tener
un criterio de espontaneidad que tome en cuenta el sistema y no los
alrededores.
Para desarrollar un nuevo criterio, tenemos un proceso hipotético
que se produce a temperatura y presión constante y con el trabajo
limitado a trabajo a presión-volumen.
∆E = q +W
W = -qp
Este proceso va acompañado de un efecto calorífico qp sabemos. El
efecto calorífico experimentado por los alrededores es el opuesto al
sistema.
qalrededores = -qsistema = -qp = -∆Hsistema
Si los alrededores hipotéticos es suficientemente grande, el proceso
por el que el calor entra o sale de los alrededores puede hacerse
reversible, es decir, la cantidad de calor produce soló un cambio
infinitesimal en la temperatura de los alrededores.
De acuerdo con la ecuación la variación de entropía de los
alrededores.
∆Salrededores = dqalrededores/T
∆Salrededores = -∆Hsistema /T

7. ∆Suniverso= ∆Ssistema + ∆Salrededores
∆Suniverso= ∆Ssistema -∆Hsistema /T Multiplicamos por T
T.∆Suniverso= T.∆Ssistema -∆Hsistema = -(∆Hsistema - T.∆Ssistema)
-T.∆Suniverso= (∆Hsistema - T.∆Ssistema)
El término (-T.∆Suniverso), es una nueva función termodinámica,
llamada energía Gibbs y se representa con la letra G, también
denominada energía libre. La energía libre de Gibbs la podemos
definir.
Es la cantidad de energía máxima aprovechable que posee un
sistema y que puede ser convertida en trabajo útil.
La ecuación de energía libre de Gibbs, viene dada.
G = H – T.S
La variación de energía libre de Gibbs, ∆G, para un proceso a T
constante.
∆G = ∆H – T. ∆S
De la ecuación ∆G, todos los términos se aplican a medidas
realizadas sobre el sistema, todas las referencias de los alrededores
se eliminan.
Para un proceso a temperatura y presión constante, podemos
afirmar.
1. Si el proceso es espontáneo ∆G < 0.
2. Si el proceso no es espontáneo ∆G > 0.
3. Si el proceso esta en equilibrio ∆G = 0.
Criterio de espontaneidad: ∆G = ∆H – T. ∆S
Podemos hacer algunas predicciones, en base a los datos tabulados
de la entalpía, entropía y conociendo la temperatura del
experimento.

8. Caso ∆H ∆S ∆G Resultado
1 - + - Espontáneo a cualquier temperatura.
2 - - ± No espontáneo T bajas. Espontáneo T
altas.
3 + + - Espontáneo a temperatura altas.
4 + + + No espontáneo a cualquier temperatura..
Variación de la energía Gibbs estándar, ∆G°.
La variación de energía libre de Gibbs estándar ∆G°, corresponde a
los reactivos y productos en sus estados estándar.
La energía Gibbs estándar de formación ∆G°f, es la variación de
energía Gibbs para una reacción en la que se forma una sustancia
en su estado estándar a partir de sus elementos en su forma física de
referencia y en el estado estándar.
Tenemos la reacción química.
aA + bB → cC + dD
∆G°= ∑[n.G°(Productos) - ∑[n.G°(Reactivos)]
Donde n es el número de moles de los reactivos y productos.
Ejemplo # 5.
Determine ∆G° a 298,15 K, para la reacción.
2N0(g) + O2(g) → 2NO2(g) ∆H°=-114,1 kj, ∆S°=-146,5 kj/K
∆G° = ∆H° – T. ∆S°
∆G° = -114,1 kj – (298,15 K. -146,5 kj/K)
∆G° = -114,1 kj + 43,68 kj
∆G° = -70,4 kj
Ejemplo # 6.
Determine ∆G° a 298,15 K, para la reacción.
4Fe(s) + O2(g) → 2Fe2O3(g) ∆H°=1648 kj, ∆S°=-549,3 kj/K.
Ejemplo # 7.

9. Las siguientes reacciones químicas son llevadas a presión y
temperatura constante. Indique cuáles ocurren espontáneamente a
298,15 K.
Reacción ∆H°(kj) ∆S°(kj/K)
2O3(g) → 3O2(g) -285 -137
Mg(s) + 2H2(g) → MgH2(s) -76,1 -132,1
Br2(l) → Br2(g) 31 93,1
2Ag(s) + 3N2(g) → 2AgN3(s) 620,6 -461,5
Ejemplo # 8.
Calcule la temperatura de ebullición del oro sabiendo que el ∆Hvap
del mismo 74,1 Kcal/mol y el ∆Svap 29,6 cal/mol.K.
Respuesta: 2503,3 K
Energía de Gibbs y la constante de equilibrio.
Un sistema se encuentra en equilibrio si ∆G=0.
Dada la reacción química.
aA + bB → cC + dD
La variación de energía de Gibbs total para la reacción es:
∆Greacción= ∑[n.G(Productos) - ∑[n.G(Reactivos)]
∆Greacción= [c.G°f (C) + d.G°f (D)] - [a.G°f (A) + b.G°f (B)]
La energía de Gibbs es. ∆G = ∆H – T. ∆S
Aplicando diferencial. dG = dH – T. dS
Como dH = dE + d(P.V) al sustituir en la ecuación anterior.
dG = dE + d(P.V) – d(T. S)
dG = dE + V.dP + PdV – (T.dS + S.dT)
dG = dq – PdV + V.dP + PdV – T.dS - S.dT
Al sustituir: dS = dq/T
dG = dq – PdV + V.dP + PdV – T.dq/T - S.dT
dG = dq – PdV + V.dP + PdV – dq - S.dT
dG = V.dP - S.dT
El proceso se lleva a temperatura constante dT=0
dG = V.dP
Volumen según la ecuación de gases ideales, viene dado:
V = n.R.T/P

10. dG = n.R.T/P.dP
Aplicando integrales para una presión final e inicial..
∫dG = ∫n.R.T/P.dP
∫G = n.R.T.∫dP/P
G = n.R.T.Ln(Pf/Pi)
La variación de energía viene dada.
∆G = G2(P2,T) – G1(P1,T) = n.R.T.Ln(P2/P1)
Si consideramos P1 =1 atm, entonces G1(P1,T) = G°1(T)
G2(P2,T) = G°1(T) + n.R.T.Ln(P2)
G(C) = G°c(T) + c.R.T.Ln(PC)
∆Greacción= ∑[n.G(Productos) - ∑[n.G(Reactivos)]
∆Greacción= [c.G(C) + dG(D)] - [a.G(A) + bG(B)]
Al sustituir, las energías de Gibbs.
∆Greacción - ∆G°= [R.T.Ln(PC)c
+ R.T.Ln(PD)d
)] - [R.T.Ln(PA)a
+
R.T.Ln(Pb)b
]
∆Greacción = ∆G° + R.T.Ln[(PC)c
. (PD)d
/(PA)a
. (PB)b
]
Cuando el sistema se encuentra en equilibrio. ∆Greacción = 0
R.T.Ln[(PC)c
. (PD)d
/(PA)a
. (PB)b
] = -∆G°
R.T.Ln(Kp) = -∆G°
Al despejar la Kp, tenemos. Ln(Kp) = -∆G°/R.T
Kp = e-∆G°/R.T
Ejemplo # 9.
Hallar la constante de equilibrio de una reacción a partir de -∆G° a
298 K.
Mg(OH)2 + 2H+
→ Mg+2
(acu) + 2H2O(l)
G°(kj/mol) -833,5 -45,48 237,1
Ejemplo # 10.

11. Para la reacción química. NO(g) + Cl2(g) → NOCl(g)
Dado los valores estándar ∆G°= 40,9 kj/mol ∆H°= 77,1
kj/mol ∆S°= -12,3 kj/K
Ejemplo # 11.
Para la formación de NO2(g) y O2(g), calcular la temperatura a
KP=1500 para la reacción. 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
∆H°= 77,1 kj/mol, ∆S°= -146,1 kj/K
Celda o pila galvánica..
Se denomina celda electroquímica a todo sistema que produce
corriente eléctrica contínua mediante una reacción química de
óxido-reducción la cual ocurre espontáneamente (Figura 2)
Figura 2. Celda electroquímica.
Las celda electroquímica, Son dispositivos en los cuales una
corriente eléctrica es producida por una reacción química
espontánea. En estos instrumentos la transferencia de electrones se
lleva a cabo a través de un circuito externo. Estas consisten en dos
electrodos (generalmente conductores metálicos) que están en
contacto (y sirven de contacto eléctrico) con las soluciones que
contiene el medio electrolítico (medio conductor) y las soluciones
que componen la celda. El modelo clásico consiste de dos vasos de
reacción, uno de los cuales contiene una solución de Cu+2
y una

12. lámina de cobre y el otro una solución de Zn+2
y una lámina de
cinc. Cuando se realiza una conexión entre las dos soluciones por
medio de un “puente salino”, que es un tubo que contiene una
solución de un electrolito (generalmente NH4NO3 ó KCl), y al
conectarse las dos láminas a través de un cable conductor, es
posible, mediante el uso de un multímetro (en posición de
voltímetro), medir la diferencia de potencial que se genera en esta
celda como resultado de la reacción química.
Experimentalmente se aprecia que la lámina de cinc empieza a
disolverse y el cobre se deposita sobre la lámina de cobre, la
solución de cinc se hace más concentrada y la solución de cobre
más diluida. Si el multímetro se coloca en la posición para medir
corriente (amperímetro) éste indicará que está fluyendo los
electrones de la lámina del cinc a la lámina del cobre (ánodo al
cátodo). Esta actividad continúa mientras se mantenga la conexión
eléctrica y el puente salino, y queden cantidades visibles de
reaccionantes.
Las dos semirreacciones que ocurren son, como se mencionaron
anteriormente:
Zn(s) ↔ Zn+2
(ac) + 2ê reacción de oxidación
Cu+2
(ac) + 2ê ↔ Cu(s) reacción de reducción
y como puede apreciarse, el Zn, al oxidarse, libera electrones se
forma un potencial negativo en el ánodo, este potencial negativo se
describe como una fuerza, o una presión de electrones producida
por el aumento de electrones en la superficie del metal, por esto los
electrones viajan del ánodo al cátodo, la presión de electrones en el
cátodo se mantiene baja debido a la reacción de reducción, donde
los iones Cu+2
se depositan en el electrodo, por lo cual los electrones
fluyen desde una región de presión alta (potencial negativo en el
ánodo) hacia una región de presión baja (potencial positivo en el
cátodo), esta diferencia de potencial entre los electrodos de la
batería provoca un flujo de corriente eléctrica.

13. Utilidad del puente sálino.
Como los iones cinc se producen mientras que los electrones dejan
el electrodo de cinc, tenemos un proceso que tiende a producir una
carga neta positiva en el vaso izquierdo. De igual manera, la llegada
de los electrones al electrodo de cobre, y su reacción con los iones
cúpricos, tienden a generar una carga neta negativa en el vaso
derecho. El propósito del puente salino es impedir toda
acumulación de carga neta en cualquiera de los vasos, permitiendo
a los iones negativos que dejan el vaso de la derecha que se
difundan por el puente y entren al vaso izquierdo. Al mismo tiempo
puede haber una difusión de iones positivos desde la izquierda
hacia la derecha, de no ocurrir un intercambio de iones por
difusión, la carga neta acumulada en los vasos interrumpiría
inmediatamente el flujo de los electrones a través del circuito
externo, y la reacción d oxido-reducción se detendría.
Notación de celdas.
Muchas veces es necesario especificar el tipo de celda y los
componentes de una determinada celda voltaica, para ello se
emplea la siguiente notación (retomando la celda de Daniell):
Zn(s) / Zn+2
(ac) // Cu+2
(ac) / Cu(s)
Para describir el esquema de una celda tenemos:
A) El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa
a la izquierda en el esquema.
B) El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa
a la derecha en el esquema.
C) El límite entre dos fases, por ejemplo un electrodo y una
solución, se representa mediante una sola línea vertical (/).
D) El límite entre los compartimientos de las semiceldas,
frecuentemente un puente sálino, se representa mediante una
doble línea vertical (//). Las especies en disolución acuosa se
sitúan a ambos lados de la doble línea vértical y las especies
distintas de la misma disolución se separan entre si por una
coma.

14. Las celdas electroquímica, producen electricidad como resultado de
reacciones químicas espontáneas y se llaman celdas voltaicas o
galvánicas, también se utiliza el término de pila.
Potenciales estándar de electrodo.
Después de esto, volvemos a las celdas formadas por las semi
reacciones de cinc y de cobre, y esta vez imaginamos que los
electrodos están conectados a los terminales de un voltímetro. Unos
cuantos experimentos indicarían que a temperatura constante, el
voltaje de la celda es una función del cociente de las
concentraciones de iones de cinc y cobre.
Si la temperatura es de 25ºC y las concentraciones de las dos
especies son iguales, el voltímetro indica 1.10 Voltios.
El voltaje de una celda galvánica es una característica tanto de las
sustancias químicas que intervienen en la reacción como sus
concentraciones.
Para facilitar la comparación de las diferentes celdas galvánicas,
cada una debe ser caracterizada por un voltaje medido bajo cierto
conjunto de condiciones estándar (normal o patrón) de
concentración y temperatura. Esas condiciones que se han elegido
son la concentración 1 M para todos los materiales solubles, la
presión 1 atm para todos los gases, en su forma estable, a 25ºC, al
voltaje medido bajo estas condiciones se le llama potencial estándar
de la celda, y se le da el símbolo de E°, y es una medida de la
capacidad de una dada reacción de “empujar” los electrones a
través del circuito. Algunas veces el potencial de la celda también es
conocido como “fuerza electromotriz” (fem) o voltaje. La diferencia
de energía potencial por carga eléctrica entre dos electrodos es
medido en unidades de “voltios” (V). Así, un voltio es la diferencia
de potencial requerida para impactar 1 J de energía a una carga de
1 coulomb (C),
Hemos estado dando énfasis al significado de la magnitud de los
potenciales de las celdas normales, y ahora debemos presentar la
convención relativa a lo signos de ∆E°. Si la reacción se realiza

15. espontáneamente de izquierda a derecha, tal como esta escrita ∆E°
> 0 y es positivo (caso reacción galvánica).
Zn(s) + Cu+2
(ac) ↔ Zn+2
(ac) + Cu(s) ∆Eº= +1,10 Voltios
Si la reacción es espontánea de derecha a izquierda ∆Eº < 0
negativo.
Zn+2
(ac) + Cu(s) ↔ Zn(s) + Cu+2
(ac) ∆Eº= -1,10 Voltios
Por otra parte ∆Eº es una representación simultanea de la fuerza del
cinc metálico como reductor y la fuerza del ión cúprico como
oxidante.
Electrodo estándar de Hidrógeno (EEH)
Electrodo estándar de Hidrógeno se representa (Figura 4). Implica
un equilibrio entre los iones H3O+
de una disolución y moléculas de
hidrógeno gaseoso a 1 bar de presión, equilibrio establecido sobre
la superficie de un metal inerte como el platino. La reacción en
equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del
metal, pero a este potencial se le asigna un valor de cero, la
semireacción es la siguiente.
2H+
(ac) + 2ê ↔ H2(g) E˚=0,0 V
El esquema de esta semicelda es.
Pt / H2(g, 1 bar) / H+
(ac)
Las dos líneas verticales significán que hay presentes tres fases,
platino sólido, hidrógeno gaseoso, e ión hidrógeno en disolución
acuosa.
Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo E˚
mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de
reducción.
Este es un electrodo de referencia (dado que su potencial no cambia
y fue asignado arbitrariamente) que consiste de una lámina de
platino (platinizado, es decir, se le deposita sales de platino sobre
su superficie) conectado por un alambre delgado de platino,

16. encapsulado en un tubo de vidrio (abierto en la parte inferior) tal
que se le pueda burbujear hidrógeno a 1 atm de presión (a 25°C,
condición estándar) sobre el alambre, que a su vez está inmerso en
una solución 1M de ácido (Figura 4).
Figura 3. Electrodo estándar de hidrógeno.
Ecuación de Nernst.
Hasta aquí, hemos estudiado exclusivamente celdas galvánicas que
operan bajos condiciones normales de concentración, y hemos
asociado el signo y la magnitud de ΔEº con la fuerza impulsora de
la reacción química, sin embargo, debemos ser cuidadosos al
emplear ∆Eº ya que solamente nos dice si se formaron
espontáneamente los productos en sus estados estándar a partir de
los reaccionantes en su estado estándar.
Por ejemplo:
Co + Ni+2
↔ Co+2
+ Ni ∆Eº= 0,030 Voltios
esta ecuación nos dice solamente que si el Ni2+
como el Co2+
están
presentes en concentraciones 1M, se formará níquel metálico y el
cobalto se convertirá en ión. Sin embargo, la experimentación
muestra que si la concentración de Ni2+
es 0.01 M y la celda de Co2+
1 M, entonces se invierte la dirección de la reacción espontánea.
Esto nos conduce a un concepto importante sobre, si la reaccción es
o no espontánea, la energía libre de Gibbs.

17. El cambio de energía de Gibbs, ∆G, es una medida de la
espontaneidad de un proceso que ocurra a temperatura y presión
constante. Así, como, (∆G=-n.F.∆E) donde n es el número de
electrones transferidos en la reacción (cuyo valor es positivo), F es
la constante de Faraday (cantidad de carga eléctrica por 1 mol de
electrones y tiene valor de 96500 C o 96500 J/V-mol) y es también un
número positivo, de allí que si ∆G es negativo la reacción será
espontánea, es decir, un valor positivo de ∆E.
Las mediciones experimentales del voltaje de la celda, en función de
la concentración del reactivo muestran que para cualquier reacción
general.
aA + bB ↔ cC + dD
el voltaje de la celda estará dado por:
∆E = ∆E˚ - 0,059/n.log[Cc
x Dd
/ Aa
x Bb
]
Aquí el ∆Eº es el potencial normal de la celda, n es el número de
electrones transferidos en la reacción, tal como está escrita y se
toma el logaritmo en base 10 de las concentraciones de productos
sobre los reactantes. El factor 0.059 es común a todas las celdas que
operan a la temperatura de 25ºC. Esta expresión, llamada ecuación
de Nernst, ha sido comprobada por un cúmulo de datos
experimentales.
Cuando una reacción transcurre en una pila electroquímica, la
celda realiza un trabajo eléctrico. Piense en él como un trabajo de
movimientos de cargas eléctricas, el trabajo total realizado es el
producto de tres términos, n representa el número de moles de
electrones transferidos entre los electrodos, Ecelda denominado como
el potencial de la celda y F se le llama carga eléctrica por mol de
electrones denominados constante de Faraday cuyo valor 96485
coulomb
w = n.F.E
El máximo trabajo eléctrico que un sistema puede realizar, esta
dado por la disminución de la energía libre de Gibbs en un proceso
reversible donde únicamente se realice trabajo eléctrico,

18. G =- w
Entonces al sustituir la energía libre de Gibbs, viene dada
G =- n.F.E
La derivación de esta ecuación de Nernst proviene de:
∆G = ∆G˚ + R.T.LnQ
Donde Q es el cociente de reacción.
Sabemos que ∆G=-n.F.∆E y ∆G˚=-n.F.∆E˚
Entonces, -n.F.∆E = -n.F.∆E˚ + R.T.Ln[Q] Dividiendo por –n.F
Resulta. -n.F.∆E/-nF = -n.F.∆E˚/-nF + R.T. Ln[Q]/-nF
∆E = ∆E˚ - R.T/F.n. Ln[Q]
Al sustituir los valores de R = 8,3145 j/K.mol a la T = 298,15 K y el
valor de Faraday F = 96485 coul/mol, realizando la conversión de
Ln a Log decimal resulta Ln[Q] = 2,3026.Log[Q]
∆E = ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Q]
Ejemplo # 16.
Determinar el potencial de la siguiente celda.
Zn(s) / Zn+2
(1 M) // Cu+
(1 M) / Cu(s)
Los potenciales de reducción estándar.
Zn+2
(ac) + 2ê ↔ Zn(s) E˚=-0,74 V
Cu+
(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V
Las semireacciones son.
Zn(s) ↔ Zn+2
(ac) + 2ê E˚=0,74 V
Cu+
(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V
Zn(s) ↔ Zn+2
(ac) + 2ê E˚=0,74 V
2 x Cu+
(ac) + ê ↔ Cu(s) E˚= 0,15 V

19. Zn(s) ↔ Zn+2
(ac) + 2ê E˚=0,74 V
2Cu+
(ac) + 2ê ↔ 2Cu(s) E˚= 0,15 V
Zn(s) + Cu+
(ac) ↔ Zn+2
(ac) + Cu(s) ∆E˚= 0,89 V
Como ∆E˚= 0,89 V, calculamos la energía libre de Gibbs, para
determinar si la semireacción es espontánea, es decir, si la celda es
electroquímica.
∆G˚ =- n.F.∆E˚
∆G˚ =- 2 x 96485 C/mol x 0,89 V
∆G˚ =-171743,3 J/mol
Como ∆G˚<0 el proceso, es decir, la reacción, ocurre de manera
espontánea, entonces estamos en presencia de una celda
electroquímica.
El potencial de la celda.
∆E = ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Zn+2
(ac)]/ [Cu+
(ac)]
∆E =0,89 V - 0,0592/2.Log [(1 M) / (1 M)]
∆E =0,89 V - 0,0
∆E =0,89 V
Ejemplo # 17.
Calcular el valor de ∆Ecelda, para la pila voltaíca representada en la
(Figura 4) y cuyo esquema de representación.
Pt / Fe+2
(0,10 M), Fe+3
(0,20 M) // Ag+
(0,10 M) / Ag(s) ∆E˚= ?
Los potenciales de reducción estándar.
Ag+
(ac) + ê ↔ Ag(s) E˚= 0,80 V
Fe+3
(ac) + ê ↔ Fe+2
(ac) E˚= 0,771 V
Las semireacciones son.
Ag+
(ac) + ê ↔ Ag(s) E˚= +0,80 V
Fe+2
(ac) ↔ Fe+3
(ac) + ê E˚= - 0,771 V
Ag+
(ac) + Fe+2
(ac) ↔ Ag(s) + Fe+3
(ac) ∆E˚= 0,029 V

20. Figura 4. Celda electroquímica.
El potencial de la celda.
∆E celda= ∆E˚ - 0,0592/n.Log [Fe+3
(ac)]/ [Ag+
(ac)] x [Fe+2
(ac)]
∆Ecelda =0,029 V - 0,0592/1.Log [(0,20 M) / (0,1 M) x (0,1 M)]
∆Ecelda =0,029 V - 0,018
∆E celda=0,011 V
Ejemplo # 18.
La pila voltaíca de la (Figura 5) esta formada por dos electrodos de
hidrógeno, uno es el electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y el otro
es un electrodo de hidrógeno inmerso en una disolución de valor de
[H+
] menor de 1,0 M. El esquema de la celda es.
Pt / H2(g, 1 atm) / H+
(x M) // H+
(1 M) / H2(g, 1 atm) / Pt
La reacción que tiene lugar en la celda es.
Reducción 2H+
(1 M) + 2ê ↔ H2(g, 1 atm)
Oxidación H2(g, 1 atm) ↔ 2H+
(x M) + 2ê
2H+
(1 M) ↔ 2H+
(x M)

21. Figura 45. Pila voltaíca formada por dos electrodos de hidrógeno, el
electrodo a la derecha es un EEH. La oxidación tiene lugar en el
electrodo de la izquierda donde tiene un valor de [H+
] menor de 1,0
M. La lectura del voltímetro es directamente proporcional al pH de
la disolución en el compartimiento ánodico.
Esta pila voltaíca se denomina celda de concentración, consiste en
dos semiceldas con idénticos electrodos pero concentraciones
iónicas diferentes. Como los dos electrodos son idénticos, los
potenciales estándar de los electrodos poseen igual valor por lo que
se concluye ∆E˚=0. Sin embargo como las concentraciones iónicas
son diferentes, hay una diferencia de potencial entre las dos
semiceldas. El proceso espontáneo en una celda de concentración
siempre tiene lugar en el sentido de dilución de la disolución más
concentrada
La ecuación de Nernst para la semicelda.
∆E celda= ∆E˚ - 0,0592/n.Log [H+
(x M)]2
/ [H+
(1 M))]2
∆E celda =- 0,0592/2 x Log [X]2
/ [1)2
Aplicando propiedades de logaritmo, resulta.
∆E celda =- 0,0592/2 x 2Log [X] - 2Log [1]
∆E celda = 0,0592 x pH

22. Universidad de Los Andes
Facultad de Ingeniería
Química Inorgánica
Prof. Roger Enrique Montealegre
Guía No 2. Segunda Ley de la Termodinámica.
1. Un mol de un gas ideal que se encuentra inicialmente a 25 °C se
expande isotérmicamente y reversiblemente desde 20 litros hasta
40 litros. Calcular: W, q, ∆E, ∆H y ∆S.
2. Un mol de gas ideal con Cv=3/2R se expande isobáricamente
desde un volumen de 3L y presión 2 atm hasta el triple del
volumen. Calcular: W, q, ∆E, ∆H y ∆S.
3. Calcular el cambio de entropía cuando argón a 25 °C y 1 atm de
presión en un recipiente de 500 cc, se expande hasta 1000 cc y
simultáneamente se calienta hasta 100 °C, Cv=12,48 J/K.
4. Una muestra de H2 se encuentra en un cilindro de sección
transversal de 50 cm2
dotado de un pistón. El volumen inicial a
25 °C es 500 ml y la presión 2 atm. Calcular ∆S del sistema
cuando el gas, se expande de forma isotérmica a lo largo de 10
cm.
5. Dos moles de un gas monoatómico inicialmente 1 atm de presión
y 300 °K realizan el siguiente ciclo, cuyas etapas son todas
reversibles. Etapa 1: Compresión isotérmica a 2 atm. Etapa 2:
Aumento isobárico de la temperatura a 400 °K. Etapa 3:
Expansión isotérmica hasta la presión de 1 atm. Calcular ∆S en
cada uno de las etapas y la ∆S total.
6. Un kilogramo de agua a 0 °C, se coloca en contacto con una
fuente térmica a 100 °C, cuando el agua alcanza los 100 °C.
Calcular ∆S.
7. Dos moles de un gas ideal experimenta una expansión isotérmica
desde 0,02 m3
a 0,04 m3
a una temperatura de 300 K. Calcular ∆S.
8. Un gas ideal que se expande reversiblemente e isotérmicamente a
300 °F experimenta una variación de entropía (∆S) de 100 J/K.
Calcular el trabajo realizado.
9. Calcular la variación de entropía (∆S), para 28 g de nitrógeno
que se expande manteniéndose la temperatura constante a 0 °C,
si la presión inicial del gas es de 10 atm hasta la presión final de
0,4 atm.

23. 10. Un mol de un gas ideal a 300 K y 1 atm se calienta a presión
constante hasta una temperatura de 406 K y después se
comprime isotérmicamente hasta un volumen igual a su volumen
inicial. Calcular ∆S.
11. Dado el siguiente proceso para un mol de un gas
monoatómico: Paso I. se expande isobáricamente desde un
volumen de 5 litros y presión de 1,0 atm hasta el doble de la
temperatura inicial. Paso II: Proceso isotérmico hasta una
presión de 0,5 atm. Paso III: Proceso isocórico hasta la
temperatura inicial. Paso IV: Compresión isotérmica hasta el
volumen de 5 litros y presión de 1,0 atm Determine: A) Gráfica de
presión Vs el volumen. B) Entropía en cada uno de los pasos
12. Dado el siguiente proceso para un mol de un gas
monoatómico: Paso I. Calentamiento isocórico desde una presión
de 1 atm y un volumen de 4 litros hasta el doble de la
temperatura inicial. Paso 2: Expansión isotérmica hasta 3 veces
su volumen inicial. Paso 3: Calentamiento isocórico hasta 3 veces
la temperatura inicial. Paso 4: Compresión isotérmico hasta el
volumen inicial. Determinar: A) Graficar P vs V. B)
Entropía total.
13.Un gas en un recipiente está a una presión de 1,5 atm y a un
volumen de 4 m3
. Calcular (∆S. A) Se expande a una presión
constante hasta el doble de su volumen inicial. B) Se comprime a
presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial.
14. La tabla siguiente muestra las entalpías y energía Gibas de
formación de tres òxidos metàlicos a temperatura de 25 °C.
∆Hf°(kJ/mol) ∆Gf°(kJ/mol)
PbO -219,0 -188,9
Ag2O -31,05 -11,20
ZnO -348,3 -318,3
Cuàl de estos òxidos puede descomponerse màs fácilmente en el
metal libre y el oxìgeno.
15. Las siguientes variaciones de energía de Gibbs, para las
reacciones a 25 °C.
SO2(g) + 3CO(g) → COS(g) + 2CO2(g) ∆G1°=-246,4 kJ
CS2(g) + H2O(g) → COS(g) + H2S(g) ∆G2°=-41,5 kJ
CO(g) + H2S(g) → COS(g) + H2(g) ∆G3°=1,4 kJ
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆G4°=-28,6 kJ

24. Combine las ecuaciones anteriores de manera adecuada para
determinar
COS(g) + 2H2O(g) → SO2(g) + CO(g) + 2H2(g ∆G5°= ?
16. A continuación los datos tabulados de las siguientes sustancias.
∆H° (Kcal) ∆G° (Kcal) ∆S° (Kcal/K)
CO(g) -26,42 -32,79 47,3
CO2(g) -94,05 -94,24 51,1
H2O(g) -57,80 -54,64 -
H2(g) - - 31,2
Calcular ∆H°, ∆G° y ∆S° de la reacción y el valor de Kp a
temperatura de 70 °F para la reacción. H2O(g) + CO(g) ↔ CO2(g)
+ H2(g).
17. A temperatura de ebullición del agua ∆H=9,72 Kcal/mol,
suponiendo que el volumen de un mol de agua líquido es
insignificante y que el vapor de agua es un gas ideal. Calcular ∆E,
q, ∆S y ∆G a la presión de 1 atm de presión y 373 K.
18. Para el equilibrio a 490 °C de H2(g)+Cl2(g)↔ 2HCl(g), las
concentraciones de los tres compuestos. [H2]=0.0013 M,
[Cl2]=0.0045 M, [HCl]=0.0025 M. Calcular el valor de Kc y ∆G°.
19. En un recipiente de 2 litros a 500 °C, colocamos 0,50 moles de
CO2(g) y 0,5 moles de H2(g) que pueden reaccionar según la
ecuación.
CO2(g)+H2(g)↔CO(g)+H2O(g). Determinar las concentraciones de
todas las especies en el estado de equilibrio el valor de ∆G°=-415
Cal/mol.
20.En un recipiente de 0,5 litros a 600 °C, colocamos 4,0 moles de
HBr(g) que pueden reaccionar según la ecuación.
HBr(g)↔Br2(g)+H2(g). Determinar las concentraciones de todas las
especies en el estado de equilibrio y ∆G°, el valor de Kc=0,004.
21. 21.La constante Kc para la reacción. CO2(g)+H2(g)↔CO(g) +H2O(g).
es 0,70 a 1000 °C, si se hacen reaccionar en un recipiente de 2
litros, 2,0 moles de H2(g) 1,0 moles de CO2(g), 3,0 moles de H2O(g) y
2,0 moles de CO(g). Determinar las concentraciones en el
equilibrio y ∆G°.