Este documento describe reacciones químicas en fase gaseosa con volumen variable. Explica que las ecuaciones cinéticas para este tipo de reacciones toman en cuenta cambios en la concentración y el volumen debido a la variación del volumen de la mezcla reaccionante. También presenta ejemplos numéricos para ilustrar cómo calcular el tiempo requerido para ciertos cambios en la conversión o volumen para reacciones de primer y segundo orden.

1. Reacciones en fase gaseosa
Volumen variable
Ingeniería de las Reacciones Químicas I
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

2. En fase gaseosa las reacciones pueden ocurrir:
Presión constante
Volumen constante
Cambia la presión Cambia el volumen
La ecuación cinética para el componente i en el reactor es:
 
t
V
V
C
t
C
t
VC
V
t
n
V
r i
i
i
i
i












1
1
t
V
V
C
t
C
r i
i
i





 (1)
Para sistemas a volumen constante el
segundo termino es cero.
Para reacciones con volumen variable se puede evitar el empleo engorroso de usar
los dos términos usando como variable independiente la conversión fraccional de la
concentración.
Reacciones en fase gaseosa con Volumen Variable

3. Sea la reacción: dD
cC
bB
aA 


Do
Co
Bo
Ao n
n
n
n
t 0

D
C
B
A n
n
n
n
t
t 
 
A
Ao
Do
D
A
Ao
Co
C
A
Ao
Bo
B
A
Ao
A
X
n
a
d
n
n
X
n
a
c
n
n
X
n
a
b
n
n
x
n
n







 1
D
C
B
A
T n
n
n
n
n 


 (2)
Luego,
  A
Ao
Do
A
Ao
Co
A
Ao
Bo
A
Ao
T X
n
a
d
n
X
n
a
c
n
X
n
a
b
n
X
n
n 





 1





 








a
d
c
b
a
X
n
n
n
n
n
n A
Ao
Do
Co
Bo
Ao
T
Se define
 
a
i
i
a
d
c
b
a
A


 





Entonces:
(3)
𝑡 > 0 𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑏
𝑎
𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑐
𝑎
𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑑
𝑎
𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑛𝑇 = 𝑛𝑇𝑜 + 𝛿𝐴𝑛𝐴𝑜𝑋

4. Dividiendo entre
(5)
Relacionando,
Para sistemas gaseosos:
(4)
To
n
A
To
Ao
An
To
T
X
n
n
n
n


1
ZnRT
PV 
0 RTo
Zn
PVo
t To


RT
Zn
V
P
t
t T
T 


















o
To
T
o
To
T
T
T
n
n
V
V
P
P
Reemplazando (4),
 
1 









o
T
To
A
Ao
A
o
T
T
P
P
X
Y
V
V  (6)
(7)
𝜀𝐴 = 𝛿𝐴𝑦𝐴𝑜
Haciendo
𝑛𝑇
𝑛𝑇𝑜
= 1 + 𝛿𝐴𝑦𝐴𝑜𝑋

5. Entonces para una reacción de primer orden,
Luego,
Pero,
oducto
A Pr

  t
X
X
Y
V
t
n
V
r A
A
Ao
A
o
A
A










1
1
1
)
1
( A
Ao
A X
n
n 

A
Ao
A X
n
n 


  t
X
X
Y
V
n
r A
A
Ao
A
o
Ao
A






1
  t
X
X
Y
C
r A
A
Ao
A
Ao
A






1
A presión constante: 𝑉 = 𝑉
𝑜 1 + 𝜀𝐴𝑋𝐴
𝑇
𝑇𝑜
(8)

6. Ejemplo 1
Suponiendo la siguiente reacción de descomposición en fase gaseosa :
1,6𝐴 → 𝑃
Es una reacción de primer orden con una constante cinetica,
𝑘 = 0,185 𝑚𝑖𝑛−1
Calcule el tiempo requerido para que el volumen de la mezcla reaccionante
disminuya en un 25% a presión constante. La mezcla inicialmente contiene
90% molar de componente A y el resto son inertes.
Solución
Reacción en fase gaseosa:
𝑡 = 0 𝑛𝐴𝑜
1.- Balance estequiometrico.
1,6𝐴 → 𝑃
P, T constantes , reactor
batch, volumen variable
𝑡 > 0 𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴𝑜(1 − 𝑋)

7. 𝑉 = 𝑉
𝑜(1 + 𝜀𝐴𝑋)
𝜀𝐴 = 𝛿𝐴𝑜𝑦𝐴𝑜
𝛿𝐴𝑜 =
1 − 1,6
1,6
= −0,375 𝑦𝐴𝑜=0,9
2.- Ecuación cinética
−𝑟𝐴= −
1
𝑉
𝜕𝑛𝐴
𝜕𝑡
= 𝑘𝐶𝐴
𝑛 Para n = 1
−
1
𝑉
𝜕𝑛𝐴
𝜕𝑡
= 𝑘𝐶𝐴 = 𝑘
𝑛𝐴
𝑉
𝜕𝑛𝐴
𝜕𝑡
= 𝑘𝑛𝐴
𝜕𝑋
𝜕𝑡
= 𝑘(1 − 𝑋)
Integrando: 𝑙𝑛
1
1 − 𝑋
= 𝑘𝑡 (1)
𝑉 = 𝑉
𝑜(1 − 0,375(0,9) 𝑋)
Pero,
0,75𝑉
𝑜 = 𝑉
𝑜(1 − 0,3375 𝑋) 𝑋 = 0,7407
Reemplazando en (1):
𝑡 =
1
0,185
𝑙𝑛
1
1−0,7407
= 7,3 𝑚𝑖𝑛.

8. Ejemplo 2
La siguiente reacción en fase gaseosa es de segundo orden.
𝐴 + 1,5𝐵 → 2𝑅
Determine el tiempo necesario para que el volumen de la mezcla
reaccionante disminuya en un 10% a presión constante. Inicialmente la
presión es de 2 atm y la temperatura de 25 ºC. La constante cinética
es:
𝑘 = 1,5
𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑖𝑛−1
La carga inicial de los reactantes es según la estequiometria.
Solución
Reacción en fase gaseosa: P, T constantes, reactor batch, volumen variable
1.- Balance estequiometrico.
𝐴 + 1,5𝐵 → 2𝑅
𝑡 = 0 𝑛𝐴𝑜 𝑛𝐵𝑜
𝑡 > 0 𝑛𝐴𝑜𝑋 1,5𝑛𝐴𝑜𝑋
𝑡 = 𝑡 𝑛𝐴 𝑛𝐵
𝑛𝐴 = 𝑛𝐴𝑜(1 − 𝑋) 𝑛𝐵 = 𝑛𝐴𝑜(𝜃𝐵 − 1,5𝑋)
𝑛𝐵 = 1,5𝑛𝐴𝑜(1 − 𝑋)

9. 𝑉 = 𝑉
𝑜(1 + 𝜀𝐴𝑋)
𝜀𝐴 = 𝛿𝐴𝑜𝑦𝐴𝑜
𝛿𝐴𝑜 =
2 − 1 − 1,5
1
= −0,5 𝑦𝐴𝑜 =
1
2,5
= 0,4
2.- Ecuación cinética
−𝑟𝐴= −
1
𝑉
𝜕𝑛𝐴
𝜕𝑡
= 𝑘
𝑛𝐴
𝑉
𝑛𝐵
𝑉
𝑛𝐴𝑜𝜕𝑋
𝜕𝑡
=
𝑘𝑛𝐴𝑜
21,5(1 − 𝑋) 2
𝑉
𝑜(1 + 𝜀𝐴𝑋)
Integrando mediante la
identidad:
(1+𝜀𝐴𝑋)𝜕𝑋
(1−𝑋) 2 = 1,5𝑘𝐶𝐴𝑜𝜕𝑡
𝑥𝜕𝑥
(𝑎𝑥 + 𝑏) 2 =
𝑏
𝑎2(𝑎𝑥 + 𝑏)
+
1
𝑎2 ln(𝑎𝑥 + 𝑏)
𝑎 = −1 𝑦 𝑏 = 1
1
1 − 𝑋
+ 𝜀𝐴
1
1 − 𝑋
+ ln 1 − 𝑋 = 1,5𝑘𝐶𝐴𝑜𝑡

10. 𝑉 = 𝑉
𝑜(1 + 𝜀𝐴𝑋)
𝜀𝐴 = −0,2
𝐶𝐴𝑜 =
𝑦𝐴𝑜𝑃
𝑅𝑇
=
0,4(2)
0,082(298)
= 0,03274 mol/L
(1)
1 + 𝜀𝐴
1 − 𝑋
+ 𝜀𝐴 ln 1 − 𝑋 = 1,5𝑘𝐶𝐴𝑜𝑡
Factorizando y tomando los limites:
1 + 𝜀𝐴 𝑋
1 − 𝑋
− 𝜀𝐴 ln
1
1 − 𝑋
= 1,5𝑘𝐶𝐴𝑜𝑡
0,8𝑋
1 − 𝑋
+ 0,2 ln
1
1 − 𝑋
= 1,5𝑘𝐶𝐴𝑜𝑡
0,9𝑉
𝑜 = 𝑉
𝑜(1 − 0,2𝑋) 𝑋 = 0,5
Reemplazando en (1):
𝑡 =
0,8(0,5)
0,5
+ 0,2 ln 2
1,5(1,5)0,03274
= 12,74 min.

11. Ejercicio 1
La descomposición de la fosfina gaseosa es representada por la reacción:
4𝑃𝐻3(𝑔) → 𝑃4(𝑔) + 6𝐻2(𝑔)
La cual es irreversible, su constante de velocidad es función de la
temperatura según.
𝑙𝑜𝑔𝑘 = −
18963
𝑇
+ 2𝑙𝑜𝑔𝑇 + 12.13
Donde T (K) y k (s-1)
Ejercicio 2
¿Cuál es la temperatura a que debe funcionar un reactor batch a presión
constante de 1 atmósfera para que el volumen de la mezcla reaccionante
aumente 50% en 10 minutos, si se tiene inicialmente una mezcla de reacción
que consiste en 80% mol de fosfina y 20% de inertes. Rpta: 921.23 K
𝐴 + 𝐵 → 𝑅 + 𝑆
La reacción irreversible en fase gaseosa:
−𝑟𝐴= 5
𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑖𝑛−1𝐶𝐴𝐶𝐵
Calcule el tiempo en el cual la conversión es de 70% si se inicia la reacción
con las siguientes presiones parciales:
Se lleva a cabo isotérmicamente a 100 ºC en un reactor a volumen variable y
presión constante, cuya cinética es:
𝑃𝐴𝑜 = 𝑃𝐵𝑜 = 1 𝑎𝑡𝑚; 𝑦 𝑃𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒𝑠 = 0,5 𝑎𝑡𝑚.
Rpta: t = 14,284 min.

12. Ejercicio 3
La descomposición del pentaoxido de nitrógeno ocurre en fase gaseosa
según:
𝑁2𝑂5(𝑔) → 2𝑁𝑂2(𝑔) + 1/2𝑂2(𝑔)
La constante cinética k = 0,285 min-1. Calcule el tiempo requerido
para que el volumen de la mezcla reaccionante aumente en un 25% a
presión constante. La mezcla inicial contiene 90% molar de N2O5 y el
resto son inertes.
Ejercicio 4
La siguiente reacción en fase gaseosa es de 2do orden.
𝑘 = 0,95
𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑖𝑛−1
La composición inicial es de acuerdo a la estequiometria.
Determine el tiempo requerido para que el volumen de la mezcla
reaccionante disminuya en un 20%. Inicialmente la presión total es de
1,5 atm y la temperatura de 37 ºC. La constante de velocidad es:
Rpta: t = 73,75 min.
𝑆𝑂2(𝑔) + 1/2𝑂2(𝑔) → 𝑆𝑂3(𝑔) +

13. Ejercicio 5
La reacción irreversible en fase gaseosa se lleva a cabo isotérmicamente a
227°C en un reactor batch.
𝐴 → 𝑅 + 2S
La cinética de reacción es -rA = 0,0025 mol/L h-1 . Calcule el tiempo en el cual
la conversión sea de 95%, si la reacción se inicia con las siguientes presiones
parciales: PAo = 1 atm, PIo = 3 atm
Ejercicio 6
La descomposición de 1 mol de reactivo A en fase gaseosa se lleva a cabo en
un reactor batch a presión de 2,45 atm y a 25 °C. Obteniéndose los siguientes
datos:
𝐴 → 1,8 𝑅
Rpta: 7,46 h

14. t (min) CA (mol/dm3)
0,47
0,996
0,0834
0,0702
1,592 0,0582
2,28 0,0476
3,094 0,0378
4,092 0,0288
5,376 0,0208
7,186 0,0132
10,28 0,0064
Determine orden y la constante de velocidad
Rpta: k = 0,215 min-1