Este documento presenta varios problemas de cinética química relacionados con mecanismos de reacción, energía de activación y ecuaciones de velocidad. El primer problema proporciona datos sobre tres sistemas químicos y pregunta acerca de cuál sistema tiene la reacción más rápida, el valor de cambio de entalpía para uno de los sistemas y cuál sistema tiene una reacción endotérmica. Los problemas siguientes describen mecanismos de reacción y piden deducciones sobre especies catalizadoras, intermediarias y ecu

1. CINETICA QUIMICA

2. 9.- Considerar los datos siguientes que se refieren a distintos procesos a la misma temperatura
Sistema Ea (kJ) Ea´ (kJ)
1 30 55
2 70 20
3 16 35
a) ¿Qué sistema tiene más rápida la reacción directa?
b) ¿Cuál es el valor de H de la reacción del sistema 1?
c) ¿Qué sistema tiene la reacción endotérmica?
d) ¿Qué sistema tiene más rápida la reacción inversa?
SOLUCION
a) El 3 por que tiene la Ea más pequeña b) Hd1 = Ea1 – E´a1 = 30 – 55 = - 25 kJ
c) El 2 pues Hd2 = Ea2 – E´a2 = 70 – 20 = + 50 kJ d) El 2 por que tiene la Ea´ más pequeña
Hº
Hº
Hº

3. 9.- La reacción: H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) se lleva a cabo según el siguiente mecanismo
1º Cl2  Cl + Cl (equilibrio rápido)
2º Cl + H2  HCl + H (lenta)
3º H + Cl  HCl (rápida)
¿cuál sería la ecuación de velocidad de acuerdo a este mecanismo?
SOLUCION
A partir de la etapa lenta: v2 = k2[H2][Cl]
En esta ecuacion aparece un intermediario de reacción que se forma y consume en etapas consecutivas y por tanto hace difícil
calcular su [ ].
Ke = [Cl]2/[Cl2] [Cl] = ([Cl2] Ke)1/2
Sustituyendo esta ecuación en la ecuación de velocidad de la etapa lenta tenemos:
v = (Ke)1/2k1[Cl2]1/2[H2] v = k[Cl2]1/2[H2]

4. 2.- Mecanismos de destrucción de la capa de ozono:
O3  O + O2 Equilibrio rápido
O3 + NO  NO2 + O2 Lento
NO2 + O  NO + O2 Rápido
a) ¿Qué especie es el catalizador?
b) ¿Qué especie es un intermediario?
c) Deduce la ecuación de velocidad
SOLUCION
a) NO b) O y NO2 c) vr = k1[O3][NO]

5. 13.- Para la reacción: 2H2(g) + 2NO(g)  N2(g) + 2H2O(g) v = k[NO][H2]
¿Cuál de los siguientes mecanismos es el correcto?:
Mecanismo I
H2 + NO + H2 + NO  N2 + H2O + H2O
Mecanismo II
H2 + NO  N + H2O Lento
N + NO  N2 + O Rápido
H2 + O  H2O Rápido
Mecanismo III
H2 + NO + NO  N2O + H2O Lento
N2O + H2  N2 + H2O Rápido
SOLUCION
Los mecanismos I y III son muy improbable porque estadísticamente la probabilidad de un choque termolecular es bajísima y
mucho menor el tetramolecular.
Por lo tanto el mecanismo más probable es aquel cuyo paso determinante, el lento, es bimolecular, es decir, el II.
v1 = k1[H2][NO]

6. 10.- La siguiente reacción: N2O5(g) + NO3(g)  3NO2(g) + O2(g)
Se cree que ocurre según el siguiente mecanismo:
N2O5 + N2O5  N2O5
* + N2O5 (equilibrio rápido)
N2O5
*  NO2 + NO3 (equilibrio rápido)
NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO (lenta)
NO + NO3  NO2 + NO2 (rápida)
Deduce la ecuación de velocidad de la reacción. (N2O5
* es una molécula en un estado energético electrónico excitado).
SOLUCION
A partir de la etapa lenta: v = k´[NO2][NO3]
A partir del equilibrio 2: Ke2 = [NO2][NO3]/[N2O5
*] sustituyendo en la ecuación anterior v = k´Ke2[N2O5
*]
A partir del equilibrio 1: Ke1 = [N2O5
*]/[N2O5] sustituyendo en la ecuación anterior v = k´Ke2Ke1[N2O5] = k[N2O5]

7. 6.- El óxido de etileno (C2H4O) se descompone térmicamente con una cinética de 1º orden: C2H4O  CO + CH4
Su t1/2 es de 365 min a 650 K y su Ea de 218 kJ/mol. Calcula el t1/2 a 725 K.
SOLUCION
Para 1º orden: t1/2 = Ln2/k para obtener t1/2 antes hay que averiguar k
T1 = 650 K k1 = Ln2/365 = 1,9·10-3 min-1
T2 = 725 K k2
𝐿𝑛
𝑘2
𝑘1
=
𝐸 𝑎
𝑅
1
𝑇1
−
1
𝑇2
 𝐿𝑛
𝑘2
1,9·10−3 =
218000
8,314
1
650
−
1
725
 𝐿𝑛
𝑘2
1,9·10−3 = 26220,8 · 1,59 · 10−4 = 4,17
Lnk2 = - 2,0959  k2 = 0,123 min-1
A 725 K t1/2 = Ln2/k2 = Ln2/0,123 = 5,6 min
C2H4O
CO + CH4
[C2H4O]o
t1/2
[C2H4O]
Ea

8. 2.- Para la reacción a 20ºC: 3Cl2(g) + CH4(g)  3HCl(g) + HCCl3(g)
Se han encontrado los siguientes datos:
[Cl2] [CH4] Velocidad
(mM) (mM) (mM/s)
(1) 0,173 0,115 0,630
(2) 0,345 0,115 0,891
(3) 0,345 0,345 8,019
a) Calcula el orden total de la reacción
b) Calcula la k de velocidad expresando sus unidades.
SOLUCION
a) Dividimos las ecuaciones de velocidad de los experimentos 1 y 2: 𝑣2 = 𝑘 𝐶𝑙2 2
𝑥
𝐶𝐻4 2
𝑦
y 𝑣1 = 𝑘 𝐶𝑙2 1
𝑥
𝐶𝐻4 1
𝑦
𝑣2
𝑣1
=
𝑘 𝐶𝑙2 2
𝑥 𝐶𝐻4 2
𝑦
𝑘 𝐶𝑙2 1
𝑥 𝐶𝐻4 1
𝑦
0,891
0,630
=
𝑘 0,345 𝑥 0,115 𝑦
𝑘 0,173 𝑥 0,115 𝑦 =
0,345
0,173
𝑥
1,414 = 2x Log1,414 = xLog2 x = 1/2
Dividimos las ecuaciones de velocidad de los experimentos 2 y 3: 𝑣2 = 𝑘 𝐶𝑙2 2
𝑥
𝐶𝐻4 2
𝑦
y 𝑣3 = 𝑘 𝐶𝑙2 3
𝑥
𝐶𝐻4 3
𝑦
𝑣3
𝑣2
=
𝑘 𝐶𝑙2 3
𝑥 𝐶𝐻4 3
𝑦
𝑘 𝐶𝑙2 2
𝑥 𝐶𝐻4 2
𝑦
8,019
0,891
=
𝑘 0,345 𝑥 0,345 𝑦
𝑘 0,345 𝑥 0,115 𝑦 =
0,345
0,115
𝑦
9 = 3y  y = 2 Orden total = 2 + 0,5 = 2,5
b) Utilizamos los datos de cualquier experimento: 𝑣2 = 𝑘 𝐶𝑙2 2 · 𝐶𝐻4 2
2
0,891 = k(0,345)1/2(0,115)2  k = 0,891/0,0078 = 114,23 L3/2 · mmol-3/2 · s-1

9. 4.- La Ea de una reacción bioquimica no catalizada es de 50 kJ/mol. En presencia de su enzima y a 37 ºC la k aumenta 2500 veces
respecto a la no catalizada. Asumiendo que el factor de frecuencia A es el mismo para ambas reacciones, calcula la Ea para la reacción
catalizada.
SOLUCION
k = Ae-Ea/RT Lnkc = lnA – Ea,c/RT Lnknc = lnA –Ea,nc/RT
Restamos ambas ecuaciones
Ln(kc/knc) = (1/RT)(Ea,nc – Ea,c)  Ln(2500knc/knc) = (1/8,314·310)(5·104 – Ea,c)  20165 - 50000 = -Ea,c
Ea,c = 29834,8J = 29,8 kJ/mol
En presencia de ENZIMA
Ea,cat
En ausencia de ENZIMA
Ea, No cat

10. Ea
30.- La Ea de la reacción de desnaturalización de la hemocianina es 408 kJ/mol. ¿A qué temperatura(ºC) la velocidad de
desnaturalización es 10 veces mayor que a 25 ºC?.
SOLUCION
A partir de la ecuación de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT, tomamos logaritmos neperianos y restamos para valores de tª distintos
𝐿𝑛
𝑘1
𝑘2
=
𝐸 𝑎
𝑅
1
𝑇2
−
1
𝑇1
k1 a 25ºC y k2 a T2 además k2 = 10k1
𝐿𝑛
𝑘1
10𝑘1
=
408000
8,314
1
𝑇2
−
1
298
 - 4,692·10-5 = (1/T2) – 3,356·10-3  T2 = 302K  Es decir a 29 ºC
Proteína Nativa
Proteína Desnaturalizada

11. En presencia de β-galactosidasa
Ea,cat
35.- La velocidad de hidrolisis de la lactosa aumenta un millón de veces cuando la reacción es catalizada por la enzima β-
galactosidasa. Calcula la Ea a 37 ºC, cuando la reacción es catalizada, manteniendo constante el resto de condiciones.
SOLUCION
Si la velocidad de la reacción catalizada aumenta 106 veces respecto a la no catalizada, siendo el resto de condiciones las mismas,
es por que la kcat =106k
Usando la ecuación de Arrhenius para ambas reacciones y dividiendo una por otra, obtenemos:
𝑘 𝑐𝑎𝑡
𝑘
=
𝐴𝑒
−
𝐸 𝑎
𝑐𝑎𝑡
𝑅𝑇
𝐴𝑒
−
𝐸 𝑎
𝑅𝑇

106 𝑘
𝑘
= 106
= 𝑒
𝐸 𝑎 − 𝐸 𝑎
𝑐𝑎𝑡
8,314·310 aplicamos Ln 13,82 = -(Ea
cat – Ea)/2577,34
Ea = Ea
cat – Ea = -35618,84 J
En ausencia de β-galactosidasa
Ea

12. 2.- A 25 ºC la hidrólisis del anhídrido succínico es una reacción de 1º orden con un tiempo de vida media de 267 s.
Si inicialmente tenemos 0,141 moles de anhídrido succínico en una disolución acuosa de 200 ml, calcula, aplicando integrales, los
moles de anhídrido succínico que quedan en la disolución cuando han transcurrido 15 min.
SOLUCION
[Anhídrido]o = 0,141/0,2 = 0,705M Reacción de 1º orden: v = k[Anhídrido]o
−
𝑑 𝐴𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑡
= 𝑘 𝐴𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜 𝑜  ‫׬‬0,705
𝐴𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜 𝑑 𝐴𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜
𝐴𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜
= −𝑘 ‫׬‬0
15 𝑚𝑖𝑛
𝑑𝑡
Ln[Anhídrido]f – Ln(0,705) = - k·15 𝑘 =
𝐿𝑛2
𝑡 ൗ1
2
=
𝐿𝑛2
267𝑠
60
= 0,156 𝑚𝑖𝑛−1
Ln[Anhídrido]f = - 0,35 – 15·0,156 = -2,34
[Anhídrido]f = 0,096 M moles de Anhídrido = 0,096·0,2 = 0,019
PRODUCTOS
t1/2 = 267 s
tª = 25 ºC

13. t1/2
t1/2 t1/2
[C5H8]
[C5H8][C5H8]
[C5H8]o
24,6 atm de C5H8
8.- La descomposición del ciclopenteno a 127 ºC es de 1º orden: C5H8(g)  C5H6(g) + H2(g)
La P inicial del ciclopenteno es de 24,6 atm y su tiempo de vida media de 1,15 min. a dicha tª. Calcula su velocidad de
descomposición (mol/l·s), al cabo de 3 veces el t1/2.
SOLUCION
v = k[C5H8] k = Ln2/t1/2 = 0,693/1,15·60 = 0,01 s-1
[C5H8]o = Po/RT = 24,6/0,082·400 = 0,75 M
Al cabo de 1 vez el t1/2, [C5H8]1 = 0,75/2 = 0,375 M
Al cabo de 2 veces el t1/2, [C5H8]2 = 0,75/4 = 0,1875 M
Al cabo de 3 veces el t1/2, [C5H8]3 = 0,75/8 = 0,09375 M v = 0,01·0,09375 = 9,4·10-4 mol·l-1·s-1

14. 5.- La reacción de descomposición del cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, es la siguiente: SO2Cl2  Cl2 + SO2
A 280,2 ºC la k vale 6,0910-5 min-1 y a 329,3 ºC es 2,74210-3 min-1. (R = 8,31 J/molK)
Calcula: a) La Ea de la reacción
b) El tiempo de vida media, t1/2 del SO2Cl2 a cada una de esas temperaturas
SOLUCION
a) k = Ae-Ea/RT  lnk1 = lnA – Ea/RT1  lnk2 = lnA –Ea/RT2
ln(k1/k2) = Ea(1/T2 – 1/T1)/R  ln(6,0910-5/2,74210-3) = Ea(1/602,4 – 1/553,3)/8,31  -3,81 = - 1,510-4Ea
Ea = 211066,67 J = 211,07 kJ/mol
b) Para 1º orden, t1/2 = ln2/k
Para T1 k1 = 6,0910-5 t1/2 = 11379,3 min = 189,65 h. = 7,9 días
Para T2, k2 = 2,74210-3 t1/2 = 252,73 min = 4,21 h
SO2Cl2
SO2Cl2
t1/2 = 7,9 días
tª = 280,2 ºC
SO2Cl2
SO2Cl2
t1/2 = 4,2 h
tª = 329,3 ºC

15. 2.- La sacarosa se hidroliza a glucosa y fructosa: C12H22O11 + H2O ⟶ C6H12O6 + C6H12O6
a) En disolución neutra, k1 = 2,1·10−11 s−1 a 27 °C y k2 = 8,5·10−11 s−1 a 37 °C. Calcula Ea, el factor de frecuencia (A), y k a 47 °C.
b) Cuando la [sacarosa]o = 0,015 M y se alcanza el equilibrio, la [sacarosa]e = 1,65·10−7 M. ¿Cuánto tiempo tardará en alcanzar el
equilibrio a 37 °C en ausencia de catalizador?. Como [sacarosa]e es tan baja, asume que la reacción es irreversible.
c) Si en presencia de sacarasa la Ea,C es el 60% de la Ea,NC, calcula el tiempo para alcanzar el equilibrio a 37 ºC.
SOLUCION
a) Lnk = LnA - Ea/RT (T1 = 300K y T2 = 310K) 𝐿𝑛
𝑘2
𝑘1
=
𝐸 𝑎
𝑅
1
𝑇1
−
1
𝑇2
 𝐿𝑛
8,5·10−11
2,1·10−11 =
𝐸 𝑎
8,314
1
300
−
1
310
Ea = 108,25kJ/mol
b) Lnk1 = LnA - Ea/RT1 Ln2,1·10-11 = LnA – 108250/8,314·300  A = 1,46·108
Lnk = 18,8 – 108250/8,314·320  k = 3,12·10-10 s−1
c) 𝑣 = −
𝑑 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
𝑑𝑡
= k 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 ‫׬‬ 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 𝑜
𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 𝑒 𝑑 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
= −k ‫׬‬0
𝑡
𝑑𝑡
Ln[Sac]e – Ln[Sac]o = Ln([Sac]e/[Sac]o) = Ln(1,65·10-7/0,015) = -11,42 = -8,5·10-11t  t = 1,34·1011s  4272 años
En ausencia de ENZIMA
Ea, No cat

16. c) A 37ºC Ea,C = 0,1Ea,NC
𝐿𝑛
𝑘 𝐶
𝑘 𝑁𝐶
=
1
𝑅𝑇
𝐸 𝑎,𝑁𝐶 − 𝐸 𝑎,𝐶  𝐿𝑛
𝑘 𝐶
8,5 · 10−11 =
1
8,314 · 310
𝐸 𝑎,𝑁𝐶 − 0,6𝐸 𝑎,𝑁𝐶
LnkC = 23,19 + 3,88·10-4·0,4·108250 = -23,19 + 16,8 = -6,39  kC = 1,68·10-3 s-1
𝑣 = −
𝑑 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
𝑑𝑡
= kC 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 න
𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 𝑜
𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎 𝑒 𝑑 𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎
= −kC න
0
𝑡
𝑑𝑡
Ln[Sac]e – Ln[Sac]o = Ln([Sac]e/[Sac]o) = Ln(1,65·10-7/0,015) = -11,42 = -1,68·10-3t  t = 6802s  1,9 h
En presencia de SACARASA
Ea,cat