Este documento resume los procesos de formación de superficies, incluyendo la llegada de partículas, adsorción, isotermas de adsorción, nucleación y crecimiento, y diferentes técnicas de caracterización de superficies como espectroscopía de fotoemisión, espectroscopia de masas de iones secundarios, espectroscopia infrarroja de reflexión-adsorción, microscopía electrónica de barrido, microscopía de efecto túnel y difracción electrónica de baja energía. El

1. SUPERFICES
CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA
Bachiller: Johan Vargas
24.368.457
Caracas, febrero de 2018
1

2. PROCESO DE FORMACION DE
UNA SUPERFICIE
2
1-Chavez E. (2014) “sin titulo” recuperado de https://prezi.com/mbixkstq6fjh/nucleacion-y-
crecimiento-peliculas-delgadas/

3. LLEGADA DE LAS PARTICULAS
Suposiciones:
*Las partículas absorbidas deben estar muy separadas, es decir
hablamos de sorción de gases.
*"Errores" en la superficie
*Colisiones y energía
3
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.2”

4. ADSORCIÓN
4
3-Anonimo (2017) “texto” https://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Langmuir

5. Velocidad de recubrimiento
Métodos para su determinación:
*Medición de la presión del gas adsorbido
*Medición de la presión del gas desorción térmicamente
*Medición de la vibración de un cristal de cuarzo
𝑑𝜃
𝑑𝑡
= 𝑅𝑎
→
𝜃 =
𝑉𝑎
𝑉𝑠
5

6. Tipos de adsorción
Física:
*Interacciones de van der Waals
*Energías absorbidas por la red
(Estas energías se pueden determinar midiendo la temperatura al
calentar la muestra durante el proceso)
6
“sin titulo” [1]
1-Chavez E. (2014) “sin titulo” recuperado de https://prezi.com/mbixkstq6fjh/nucleacion-y-
crecimiento-peliculas-delgadas/

7. Tipos de adsorción
Química:
*Formación de complejos
*Energías de 2-20 veces mayores
*Intercambios de ligandos
7
4-Homogenius catalisis Piet.W.N.M. van Leeuwen (2004) “Figure 10.17. Corradini’s active site on asymmetric α-TiCl3
surface” ALTERADA

8. Diferenciar estos procesos por las velocidades de adsorción,
seria un error, ya que se puede dar el caso de que una adsorción
química sea lenta, pero también de que sea rápido por tener una
pequeña energía de activación. Lo que si se puede afirmar es
que ambos procesos involucran una liberación abrupta de
energía.
Tipos de adsorción
8
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.21”

9. Isotermas de adsorción
Una isoterma de adsorción describe el equilibrio de la adsorción de
un material en una superficie a temperatura constante. Representa la
cantidad de material unido a la superficie como una función del
material presente en la fase gas o en la disolución, es decir los
cambio de Θ con la presión del sistema.
9
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “Texto”

10. Isotermas de adsorción
La isoterma de Langmuir, es el modelo mas simple para analizar este
fenómeno. Se fundamenta en:
*Superficie perfecta y homogénea.
*No hay extensiones a los bordes.
*Sin interacciones entre las partículas de gas sorbido.
≈ 𝟎
= 𝜶
10
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “Texto”

11. 11
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.15” Alterada

12. Isotermas de adsorción
Entalpia isostérica de adsorción, es la entalpia estándar de
adsorción dada para cierta superficie
𝐾𝑒𝑞 ∝
12
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “texto”

13. Isotermas de adsorción
→
→ =
∆ln(𝑝)
∆
1
𝑇
13
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.18” y “texto”

14. Isotermas de adsorción
Isotermas de BET
(Stephen Brunauer-Paul Emmett-Edward Teller)
Donde
P* es la presión de la capa extra (más ancha que una
molécula)
Vmon es el volumen de una mono capa
Des= desorción
Vap= vaporización
14
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “Texto”

15. 15
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.19”

16. 16
4-Tema 7: Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea.PDF Anomino (???) “sin titulo”

17. 17
4-Tema 7: Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea.PDF Anomino (???) “sin titulo”

18. Velocidad de desorción
Para una fisisorción, la velocidad es rápida, por su pequeño poso
potencial.
𝐸𝑑 ∝ θ
18
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.19”
y “texto”

19. Difusión superficial
*La partícula no disipa toda su energía
*Edi=f(θ)
*”Errores” en la superficie, escalones y terrazas.
*Movimiento al azar.
Ep depende de la distancia partícula-superficie
19
1-Chavez E. (2014) “sin titulo” recuperado de https://prezi.com/mbixkstq6fjh/nucleacion-y-
crecimiento-peliculas-delgadas/

20. Difusión superficial
20
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “texto”

21. Nucleación y crecimiento
21
Modelos de nucleación:
1)Frank Van der Merwe: Prevalece cuando el adsorbido y el
sorbente presentan estructuras cristalinas y un enlace similar. Los
átomos se absorben en la superficie siendo los puntos de la misma
equivalentes, se crea la mono-capa y el proceso se repite.[7]
2)Volmer-Weber: sería el modo contrario en el que en ningún
momento el material a depositar nuclea de forma bidimensional en la
superficie del substrato, sino que forma islas tridimensionales .[7]
3)Stranski-Krastanov: combina los dos anteriores .[7]
Crecimiento:
Existe un termino mas para tomar el cuenta y es el radio
critico que es el radio del núcleo que ha logrado crecer hasta ser
estable y crecer.

22. 22

23. Técnicas de caracterización de
superficies
23

24. Se fundamentan en que la profundidad máxima de la cual pueden
provenir los electrones es de 0,1-1nm.
La espectroscopia de fotoemisión (PS) es un ejemplo, si se
usa UV o Rayos X se le llama XPS o UPS. Las XPS, al excitar
electrones internos, las señales son independientes del entorno
químico, por lo tanto son útiles para la determinación cualitativa. Sus
aplicaciones principales son el estudio de: catalizadores
Heterogéneos y diferencias entre estructuras superficiales y
generales. Las UPS, se utilizan para el estudio de las características
del enlace y los detalles de las estructuras electrónicas (orbitales
involucrados)de los compuestos de las superficies.
La espectroscopia de masas de iones secundarios(SIMS),
irradiando con iones se induce la generación de iones de la superficie,
que pueden ser analizados con un MS. Las ventajas son el análisis de
átomos con pocos, o ningún, electrones internos invisibles al UV y los
Rayos X.
Técnicas de ionización:
24

25. Se fundamentan en que la absorción IR para adsorbatos y la reflexión
del adsorbente y la dispersión del mismo.
La espectroscopia IR reflexión-adsorción(RAIRS): en la cual la
superficie refleja la gran mayoría de la radiación incidida y el sorbato
adsorbe el resto, midiendo luego la radiación mediada por el sorbato
se puede determinar la correspondiente al sorbente.
La espectroscopia de Raman realzada por superficies (SERS):
la superficie por si sola puede dispersar el IR, sin embargo la señal es
muy pequeña, esta técnica es viable debido a que el sorbato enlazado
a la superficie aumenta la señal hasta en 106veces, debido en parte al
aumento de densidad electrónica en la superficie. Las desventajas son
bajo realce para superficies planas y aplicable solo a algunos metales.
Espectroscopia vibraciones:
25

26. Espectroscopia electrónica:
Espectroscopia de perdida electrónica (EELS):
Se fundamenta en la pérdida de energía de un haz de electrones
reflejado por una superficie. El espectro de la pérdida de energía se
atribuyen al adsorbato . Alta sensibilidad y resolución, es aplicable a
elementos ligeros. SE pudieron detectar ¡48! Átomos de fosforo.
Espectroscopia electrónica Auger(AES):
Si los electrones se aceleran hacia la
superficie, los electrones internos pueden
interactuar (choques) con los primeros, si ese es
el caso la muestra al igual q en XPS liberara un
electrón interno.
26
2-Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008) “fig.25.10”

27. Espectroscopia electrónica:
En el microscopio electrónico de barrido es necesario acelerar los
electrones en un campo eléctrico, para aprovechar su comportamiento
ondulatorio, lo cual se lleva a cabo en la columna del microscopio(filamento) ,
donde se aceleran mediante una diferencia de potencial que puede ir desde 50
hasta 30 000 voltios[1].
Con diferentes detectores se recogen después los electrones
generados de la interacción con la superficie de la misma para crear una
imagen que refleja las características superficiales de la misma, pudiendo
proporcionar información de las formas, texturas y composición química de sus
constituyentes. Al incidir el haz de electrones sobre la muestra, interactúa con
ella y se producen diversos efectos que serán captados y visualizados en
función del equipo que utilicemos.[2]
Algunas de las señales son: Electrones secundarios, retro dispersados y los
Rayos X.
27

28. Espectroscopia electrónica:
Microscopia de Efecto Túnel (STM).
En esta técnica se utiliza una punta muy aguda y conductora, y se
aplica un voltaje entre la punta y la muestra, cuando la punta se
acerca a unos 10 Å a la muestra, los electrones de la muestra fluyen
hacia la punta, “túnel”, o viceversa según el signo del voltaje
aplicado.[3]
La imagen obtenida corresponde a la densidad electrónica de los
estados de la superficie. La corriente túnel es una función que varía
de modo exponencial con la distancia. Esta dependencia exponencial
hace que la técnica STM tenga una alta sensibilidad, pudiéndose
obtener imágenes con resoluciones de sub-angstrom. La principal
limitación de la técnica está en la imposibilidad de trabajar con
muestras aislantes. Algunas de puntas que se utilizan son de W
(pulidas electroquímicamente), Pd, Pt-Ir.[3]
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29. Espectroscopia de estructura fina de absorción
de rayos X realizada en superficie:
Utiliza la radiación de fuentes sincrotrónicas (Rayos X intensa), se
observan oscilaciones en las bandas de absorción, para frecuencias
altas. Estas oscilaciones indican una interacción mecánico cuántica
entre la función de onda de onda de un electrón fotoeyectado y las
partes de la función de onda de ese electrón que son dispersadas por
los átomos vecinos. Si la interacción es destructiva entonces la
absorción de rayos X es menor, y viceversa. Por esto los espectros de
absorción contienen información de el numero y las distancias entre
átomos vecinos. Estos estudios revelan que las superficies
experimentan modificaciones estructurales ante sorbatos presentes.[4]
29

30. Difracción electrónica de baja energía (LEED):
Se basa en el carácter ondulatorio de los electrones, La razón básica
de la alta sensibilidad de la superficie de LEED es que, para los
electrones de baja energía, la interacción entre el sólido y los estos es
especialmente fuerte. Al penetrar en el cristal, los electrones
primarios perderán energía cinética debido a los procesos de
dispersión inelástica, así como las interacciones electrón-electrón. En
los casos en que la naturaleza detallada de los procesos inelásticos no
es importante, se tratan comúnmente asumiendo una caída
exponencial de la intensidad del haz de electrones primario, I 0 , en la
dirección de propagación:[5]
30

31. Difracción electrónica de baja energía (LEED):
Aquí d es la profundidad de penetración y Λ(E) denota la trayectoria
libre media inelástica , definida como la distancia que un electrón
puede recorrer antes de que su intensidad haya disminuido por el
factor 1 / e . Si bien los procesos de dispersión inelástica y, en
consecuencia, el camino libre medio electrónico dependen de la
energía, son relativamente independientes del material. La trayectoria
libre media resulta ser mínima (5–10 Å) en el rango de energía de los
electrones de baja energía (20–200 eV). [1] Esta atenuación efectiva
significa que solo unas pocas capas atómicas son muestreadas por el
haz de electrones y, como consecuencia, la contribución de los átomos
más profundos a la difracción disminuye progresivamente. [5]
31

32. Difracción electrónica de baja energía (LEED):
La difracción cinemática se define como la situación en la que los
electrones que chocan con una superficie de cristal bien ordenada
son dispersados elásticamente solo una vez por esa superficie. En la
teoría, el haz de electrones está representado por una onda plana
con una longitud de onda de acuerdo con la hipótesis de De
Broglie:[5]
32

33. Difracción electrónica de baja energía (LEED):
Es evidente que el patrón observado en la pantalla fluorescente es
una imagen directa de la red recíproca de la superficie. El tamaño de
la esfera de Ewald y, por lo tanto, el número de puntos de difracción
en la pantalla está controlado por la energía electrónica incidente. A
partir del conocimiento de la red recíproca, se pueden construir
modelos de la red espacial real y la superficie se puede caracterizar
al menos cualitativamente en términos de la periodicidad de la
superficie y el grupo de puntos. [5]
33

34. Difracción electrónica de baja energía (LEED):
El patrón resulta en la estructura bidimensional de la superficie , el
estudio de la dependencia del patrón con la energía del haz permite
medir el espesor de la capa superficial y conocer algunos detalles de
la localización vertical de los átomos. La nitidez depende del grado
de orden en la superficie (áreas grandes comparadas a λ), los
patrones no nitidos indican también la presencia de impurezas.
In dican la presencia de aristas, terrazas y escalones; y permite
estudiar su densidad superficial (numero de defectos entre el área
total)
34

35. Espectroscopia de haces moleculares(MIS):
Muchos de nuestros experimentos utilizan haces moleculares (MB)
para enfriar y controlar los movimientos internos y de traducción de
las moléculas de interés. Los haces moleculares utilizan las
propiedades de una expansión desde un depósito de gas a alta
presión a una región de presión más baja. Dicha expansión puede ser
continua o pulsada. Un MB pulsado típico se produce usando una
válvula pulsada, que puede abrir un pequeño orificio (una boquilla,
típicamente <1 mm de diámetro) para que el gas se expanda en
<100 µs, mantenerlo abierto durante un período de tiempo
establecido y luego cerrarlo en una escala de tiempo similar. Una
presión de fuente típica detrás de la válvula está en el rango de 1 a
10 bar, la cámara de vacío en la que se expande generalmente tendrá
una presión de fondo <1 x 10 -5 mbar.
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36. Espectroscopia de haces moleculares(MIS):
A medida que el gas se expande desde la zona de alta presión a la
zona de baja presión, los átomos y las moléculas sufren muchas
colisiones y el gas se acelera alejándose de la zona de alta presión. A
medida que la expansión continúa, la distribución de velocidades
disminuye, lo que resulta en una tasa de colisión decreciente.
Eventualmente, las colisiones dentro de la expansión se detienen de
manera efectiva; el resultado es un pulso de gas con una velocidad
media supersónica, una distribución estrecha de velocidades
alrededor de esa media, con una distribución de velocidad transversal
a la dirección del haz caracterizada por una temperatura de unos
pocos K.
Se puede investigar la actividad
de una zona previamente
analizada con técnicas anteriores,
los ángulos de enlace a medida
que un sorbato es expulsado,
medir el tiempo de vuelo y
asócialo al tiempo de residencia
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37. 37
Referencias
Fuentes virtuales:
[1]-Anónimo (2018) https://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_electr%C3%B3nico_de_barrido
[2]-Anónimo.(2016) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
http://www.scai.uma.es/areas/micr/sem/sem.html
[3]-Anónimo. TEMA 9: Microscopia de Efecto Túnel y Fuerza Atómica (???)
http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspTema9.pdf
[5]- Anónimo (2019) https://en.wikipedia.org/wiki/Low-energy_electron_diffraction
[6]- Molecular Beams Method. Universidad Heriot Watt (2018)
http://dynamics.eps.hw.ac.uk/Molecular_Beams.php
[7]- Nucleacion y crecimiento peliculas delgadas Chavez E. (2014)
https://prezi.com/mbixkstq6fjh/nucleacion-y-crecimiento-peliculas-delgadas
Fuentes bibliográficas:
[4] Fisico química. DePaula J.-Atkins P. 8va edicion (2008)

38. Gibbs–Helmholtz equation
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