Micheal addition and synthesis of unsaturated ketones.

1. ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE
MICHAEL)
Sintesis de sistemas α,β-insaturado
Dr. Murali Venkata Basavanag Unnamatla

2. 1. ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE MICHAEL)
1.1. Síntesis de sistemas α,β-insaturados
1.2. Centros duros y blandos
1.3. Nucleófilos duros y blandos
1.4. Anulación de Robinson

3. SINTESIS DE SISTEMAS ALFA BETA-INSATURADO CARBONILOS
Los carbonilos a,b-insturados son compuestos
orgánicos que tienen un doble enlace entre las
posiciones a,b de un aldehído o cetona.
Existen 4 métodos importantes para la
preparación de a,b-insaturados:
1. condensación aldólica.
2. halogenación del carbono a seguida de
eliminación.
3. oxidación de alcoholes alílicos y
4. Reacción de Wittig.

4. CONDENSACIÓN ALDÓLICA
Aldehídos y cetonas [1] condensan en
medios básicos formando aldoles [2].
Esta reacción se denomina
condensación aldólica.
El aldol [2] formado deshidrata en el
medio básico por calentamiento para
formar un a,b-insaturado [3].
El mecanismo de la condensación
aldólica transcurre con formación de un
enolato, que ataca al carbonilo de otra
molécula. En esta condensación se
forma un enlace carbono-carbono entre
el carbonilo de una molécula y el
carbono a de la otra.

5. EJEMPLOS PARA REACCION DE ALDOLICA –TAREA3

6. Ejemplos- hacer Resumen estos articulos
Z. Wang, G. Yin, J. Qin, M. Gao, L. Cao, A. Wu, Synthesis, 2008, 3565-3568
M. Sugiura, Y. Ashikari, M. Nakaijima, J. Org. Chem., 2015, 80, 8830-8835.

7. IMPORTANCIA SINTETICA DE REACCION ALDOL

8. CENTROS DUROS Y BLANDOS
Brönsted, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones,
El par de especies que se interconvierten por
pérdida o ganancia de un protón se denomina
par conjugado.
Un ácido es más fuerte cuanto menor sea la
basicidad de su base conjugada y de forma
inversa para las bases, una base será más
fuerte cuanto más débil
sea su ácido conjugado.

9. Ácidos y bases de Lewis
Los ácidos y bases de Lewis se dividen en duros y blandos.
Bases blandas: el átomo dador es poco electronegativo, tiene gran polarizabilidad y se oxida fácilmente.
Bases duras: el átomo dador es muy electronegativo, poco polarizable y es difícil de oxidar.
Ácidos blandos: el átomo aceptor es voluminoso, no tiene densidad de carga positiva y contiene
electrones en los orbitales de valencia p o d, es polarizable y no es electronegativo.
Ácidos duros: el átomo aceptor es pequeño, tiene densidad de carga positiva y no posee electrones en
los orbitales de valencia p o d y es poco polarizable.

10. A continuación se indica la clasificación cualitativa de las bases de Lewis
(Nucleófilos)
La clasificación cualitativa de ácidos de Lewis (electrófilos) se indica a
continuación:

12. WITTIG REACTION

13. MECANISMO

14. EJEMPLOS

15. OXIDACIÓN ORGÁNICA
una oxidación orgánica resulta en una pérdida de densidad
electrónica por el carbono, causada por la formación de un enlace
entre el carbono y un átomo más electronegativo (por lo general
O, N o un halógeno), o por la ruptura del enlace entre el carbono
y un átomo menos electronegativo (por lo general H).

16. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES Agentes de oxidacion
El mecanismo comienza con la formación
de iones HCrO-4, es decir, Cr (VI), del
ion dicromato en
solución
En ácido, estos forman ésteres de cromato con alcoholes. Los
ésteres (encajonados en negro) se descomponen
Por eliminación del Cr (IV) HCrO-3, que posteriormente
reacciona con una especie de Cr (VI) para producir 2x
Cr (V)
KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7.

17. Todas estas oxidaciones ocurren por una ruta que está relacionada
estrechamente con la reacción E2

18. HALOGENACION Y DE UN CARBONO Y EN
SEGUIDA ELIMINACION

19. La reacción de Michael consiste en el ataque nucleófilo de un enolato de
aldehído o cetona al carbono β de un α,β-insaturado. El producto final de
esta reacción pertenece a la familia de los 1,5-dicarbonilos.
Adicion de Michael

20. EJEMPLO DE ADDICION CONJUGADA EN MEDIO ACIDO LEWIS

22. Los aniones enolatos más usados son los enolatos derivados de las
β-dicetonas. Estos enolatos tienen la peculiaridad de que son bases
débiles y buenos nucleófilos.

23. REACTIVIDADE DE ALFA BETA INSATURADOS

25. PREDICCIÓN DE SITIOS REACTIVOS

26. CATÁLISIS ÁCIDA

27. CATÁLISIS BÁSICA

28. Adición conjugada (1,4 o de Michael)

29. EJEMPLOS

30. el 1,5-dicarbonilo formado en la reacción de michael puede ciclar mediante una
aldólica intramolecular, dando lugar a un α,β-insaturado. la reacción de
micheal junto con la aldólica se conocen como ciclación de robinson.
Ciclación de Robinson

31. ANILLACIÓN DE ROBINSON
Un ejemplo de esto es la reacción de anillación de Robinson para la síntesis de
moléculas policíclicas.
La palabra anillación proviene del latín annulus, que significa “anillo”, así que una
reacción de anillación construye un anillo nuevo en una molécula.

32. MECANISMO:
El mecanismo de anulación de Robinson tiene tres etapas conocidas
La primera etapa es La formación del enolato estable, aquí de la 1,3-dicetona, y la
adición conjugada a la Enona

33. La segunda etapa es la formación de un nuevo enolato en el otro lado de la cetona
desde el primero. Obsérvese que el enolato original, el intermedio en la adición de
conjugado, puede ciclar para dar sólo un enolato Inestable de cuatro miembros, por lo
que esta ciclación sería reversible. El siguiente intermedio, el Aldol, a menudo se aísla
de las anelaciones de Robinson.
La etapa final es la deshidratación del aldol y una reacción de E1cB que implica el
grupo carbonilo como En una reacción aldólica estándar

35. ¿Qué producto esperaría de la reacción de anillación de Robinson de la
2-metil-1,3-ciclopentanodiona con la 3-buten-2-ona?
¿Cómo prepararía el siguiente compuesto utilizando una reacción de anillación de Robinson entre una
β-dicetona y una cetona α,β-insaturada? Dibuje las estructuras de ambos reactivos y del producto
intermediario de la adición de Michael.

36. BIBLIOGRAPHIA
1. QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA Paloma Ballesteros García, Rosa M.a
Claramunt Vallespí, Dionisia Sanz del Castillo, Enrique Teso Vilar.
2. QUÍMICA ORGÁNICA John McMurry. (Traducción: M. en C. María Aurora Lanto
Arriola Profesora titular de Química Escuela Nacional de Ciencias Biológicas
Instituto Politécnico Nacional ).
3. STRATEGIC APPLICATIONS OF NAMED REACTIONS IN ORGANIC SYNTHESIS,
László Kürti and Barbara Czakó.
4. ORGANIC CHEMISTRY Jonathan Clayden Nick Greeves Stuart Warren.