2. EDITORIAL KAPELUSZ 0
BUENOS AIRES
MORENO 37 2
j I
VERSI6N CASTELLANA DE
MIGUEL CA1ALANO
ELSIADES CATALANO
ARTHUR I. VOGEL
Quimica unalitica cuantitativa. Version castellana
de la segunda edici6n inzlesa.
(En preparadon).
POR EL MISMO AUTOR
SEMIMICROANALISIS CUALITATIVO
INCLUYENDO
(},u1'm1Ca analzizCa
cuahtatiua
4. 184
186
178
180
183
175
171
166
l.69
166
162
149
152
155
160
149
149
Grupo dei hierro y ~inc (grupo III) .
Arsenico (166); Reacciones de los compuestos arseniosos .
Reacciones de los cornpuestos del arsenico (ico) .....
Reacciones especiales para pequefias cantidades de ar-
senico .
Antimonio ( 170) ; Reacciones de los compuestos antimo-
n iosos · · · · ·
Reacciones de los compuestos antimonicos (178); Reac-
ciones especiales para pequefias caritidades de antimo-
nio (178) .
Estaiio (179); Reacciones de los compuestos esta nnosos ..
Reacciones de los compuestos estannicos .
Separacion y reconocimiento de los cationes de! grupo del
arsenico
del arsenico ( gru po II B .
Mercurio ( 149) ; Reacciones del ion mercurico .
Bisrnuto (152); Reacciones del ion bismuto .
Cobre (155) ; Reacciones del ion cuprico .
Caclrnio ( 160) ; Reacciones de! ion cadmio .
Separaci6n y reconocimiento de los cationes del grupo del
cob re .
Grupo
111 11.
12.
118 13.
118 14.
15.
16.
17.
18.
121
6.
101 7.
101 8~
9.
10.
Grupo clel arsenfoo y clel cobre (grupo II) .
Grupo clel cobre (grupo II A) .
2. Plomo ( 139) ; Reacciones de! ion plorno . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3. Mercurio (143); Reacciones de! ion mercurioso . . . . . . . . . . 144
4. Plata ( 14.5) ; Reacciones del ion plata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5. Separaci6n y reconocimiento de los cationcs del grupo de la
plata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
101
101
Gricpo de la plata (grupo I) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
137
137
126
P.AG.
vu
Reacciones de los iones de metales o cationes .
1. Clasificacion analitica de los cationes .
REACCIONES DE LOS IONES DE .METALES 0 CATIONES
III
5. Aparatos necesarios para reacciones a la gota (126) ; limite
de identificacion (126) ; sensibilidad (127); conceritracion
limite (127); toma y agregacion de gotas (127); digestion
(128); placas de toque (128); calentamiento de Iiquidos
(129); papel de filtro para reacciones a la gota (129, 135);
papeles rcactivos ( 130) ; sepa racion de las fases solida y
liquida (131); pipeta filtro (132); filtro-tubo de Emich
(132); reacciones de gases y aparatos respectivos (133);
micrcdcstilacion ( 135) .
INDICE GENERAL
P.AG.
66
66
67
68
70
72
72
74
78
i
!!',
82
85
85
87
!l2
95
3. Microanalisis .
.!. 'I'ecnica del microaualisis cuaiitativo (121); microt ubos de
cerrtrifuga (121) ; separacion de soluciones y precipitados
(121); microcentrffugas; precipitaciones (121); pipeta-go-
tero (122); pipeta capilar de traspaso (122); lava do de pre-
cipitados (122); traspaso de prccipitados (.123); calenta-
miento y conceritracion de soluciones ( 123) ; limpieza de tu-
bos conicos de centrifuga ( 124) ; pasaje de sulfuro de hi-
drogeno ( 124) ; iderrtif icacion de los gases ( 125) ; reacciones
de confirmaci6n ( 126) ; otros aparatos ( 126) ·
Microonuilisie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Accion del calor (101); ensayos al soplete (101); ensayos
a la llama (103): ensayos espectroscopicos; espectro de lla-
ma (105); ensayos a la perla de borax (107); ensayos me-
diante la perla de fosfato o sal microcosmica (110); ensa-
yos a la perla de carbonato de soclio (111) .
Reacciones por via humeda .
2. Tubos de ensayo (111); vases de prccipita.ios (111); fras-
cos conicos o de Erlenmeyer (112); agitadores (112); pi-
seta (112); precipitacion (112); precipitacion con sulfuro
de hidrogeno (112); filtracion (114); separacion del preci-
pitado del filtro (114); medios para facilitar la filrracion
(115); secado de precipitados (117); limpieza de aparatos
(117); algunos consejos para el trabajo (117) .
Opemciones ancditicas .
Ensayo por via .<•:ca .
OPERACIONES ANAUTICAS
u
40.
41.
49
40.
39.
36.
37.
38.
Filas de concentracion . . . .
Calculo de la f. e. m. de una pila voitaica .
Filas de oxidacion-reduccion .
Calculo de! potencial de oxidacion .
Constante de equilibrio de las reacciones de oxrdacion-rcduc-
cion .
Producto ionico de] agua .
( Generalidades) .
Concentracion del ion hidrogeno, pH .
Deterrninacion de la concentracion clel ion hidrogeno (76) :
metodo colorimetrico (77); metodo electrometrico (potencio-
rnetrico ) (78) .
Soluciones reguladoras ("buffer") .
Hidrolisis de sales .
(Generalidades) .
Constante de hidrolisis y grado de hic!r(ilisis .
Ley de distribucion .
Estaclo coloidai . . . . . . . . . . .
31.
32.
33.
34.
35.
INDICE GENERAL
VI
5. 44, An al isis de algunas mezclas de aniones ( M1) : carbonate en
presencia de sulfite (341); nitrato en presencia de nitrito
(341); nitrate en presencia de brornuro y yoduro (342);
nitrate en nresencia de clorato (342); cloruro en presencia
de bromuro y/o ycduro (343); cloruro en presencia de yo-
cluro (344); bromuro y yocluro en presencia de cloruro
(344); cloruro, clorato y perclorato (344); yodato y yo-
cluro (345); fosfato en presencia de arseniato (345); f'os-
fato. arseniato y arsenito (346); sulfuro, sulfite, tiosulfato
y s~lfato (347); sulf'uro, sulfite y tiosulfato (348); bo-
rato en nresenc!a de cobre y sales de bario (348); fluoruro,
sili.coflu~ruro y sulfato (349); oxalato en presencia de fluo-
ruro (350); cloruro en presencia de cianu ro (350): anali-
A.naHsis tle alouno» mczcla ..~ de an-iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
34. Reaccion es
'l""'
Reacciones
0D.
3G. Reacciones
37. Reacciones
38. Reacciones
39. Reacciones
40. Reacciones
41. Reacciones
42. Reacciones
43. Reacciones
10. Reacciones cle los tiocianatos, CNS- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
11. Reacciones de los ferrocianuros, !Fe(CN),1---- 272
i2. Reacciones de los ferricianuros, IFe ( CN) .+- - . . . . . . . . . . . 274
13. Reacciones cle los hipocloritos, c10- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
14. Reacciones de los cloruros, c1- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
15. Reacciones de los bromuros, Br- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
lG. Reacciones de los yoduros, r- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
17. Reacciones cle los f'loruros, p- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
18. Reacciones de los nitrates, No,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
19. Reacciones de los cloratos, CJO,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
20. Reacciones de los bromatos, BrOo" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
21. Reacciones de los yodatos, 103- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
22. Reacciones de los percloratos, Clo,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
23. Reacciones de los borates, BO:i- - - -, RO,--, BO,- . . . . . . . . . 298
24. Reacciones de los sulfates, So,- - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
25. Reacciones de los persulf'atos, S,o,- - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
26. Reacciones de los silicates, SiO::- - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
27. Reaccioncs de los silicof'luoruros (f'lucsilicatos ) , SiF,;- . . . 309
28. Reacciones de los ortofosfatcs. PO,- - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
29. Reacciones de los pirofosfatos, p.,Q,- - - -, y cle los rnetafos-
f'atos, P03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
30. Reacciones de los fosfitos, HPO.- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
31. Reacciones de los hipofosfitos. ILJ'(),- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
:32. Reacciones de los arsenitos, AsO,,- - -. y de los arseniatos,
A"O·- - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
33. R~a~ciones de los cremates, Cro,- - , y de los dicromatos,
cr.o.: - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . il17
de los permanganatos. rvino,- . . . . . . . . . . . . . . . . 320
de los acetates, CH:iOo" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
de los formiatos, HCO,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
de los oxalatos, C,O,- - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
de los tartr'atos, C,H,o,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
de los citratos. C,H,O,- - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
de los salicilatos, C,R (OH) co,- 6 C,H,o,- . . . . 334
de los benzoatos, C,H,,.CO, 6 C,H,o,- . . . . . . . . 336
de los succinatos. C,H,04 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
del peroxide de hidrog'eno, ILO, . . . . . . . . . . . . . . 339
PA.c.
IX
lNDICE GENi.mAL
24'7
232
236
239
241
245
230
223
226
227
223
221
208
212
216
203
203
202
190
194
199
187
FAG.
Reacciones de los aniones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
1. Los metodos para la iuvestigacion (249); clase A (250);
clase B (250) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
2. Reacciones de los carbonates. C03· - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
3. Reacciones de los bicarbonates. HCQ,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
4. Reacciones de Ios sulf itos, SOo- - . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
5. Reacciones de los tiosulfatos, S,O - - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
6. Reacciones de los sulfuros, s- - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7. Reacciones de los nitritos, No,- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8. Reacciones de los cianu ros, CN- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
9. Reacciones de los cianatos, CNO- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
REACCIONES DE LOS ANIONES
IV
Grupo de Los meialee alcalinos (grupo V) .
33. Magnesio (232) ; Reacciones del ion magnesio (232) .
34. Potasio (236); Reacciones del ion potasio (237) .
35. Sodio (239); Reacciones del ion sodio (239) .
36. Reacciones del ion amonio .
37. Litio (245); Reacciones del ion litio (245) .
33. Separacion y reconocimiento de los cationes del grupo de
los metales alcalinos .
Grupo del calcio (grupo IV) .
29. Bario (223) ; Reacciones del ion bario (223) .
30. Estroncio (226) ; Reacciones del ion estroncio (226) .
31. Calcio (227); Reacciones del ion calcio (227) .
32. Separacion y reconocirniento de los cationes del grupo de!
calcio . . . . . . . · · · · · · ·
cine
26.
27.
28.
Cobalto (203); Reacciones del ion cobaltoso (204) .
Niquel (208) : Reacciones clel ion niquel (208); Determina-
cion de vestig ios de n iquel en sales de cobalto ( 211)
Mangarieso (212); Reacciones del ion rnanganoso (213) ..
Cine (216); Reacciones de! ion cine (217) .
Separacion y reconocimiento de los cationes del grupo del
24.
.,-
z o ,
GnlTJO clel cine (grupo III B) .
l9. Hierro ( 186) ; Reacciones de) ion ferroso . . . .
20. Reacciones de! ion forric0 (190); Rcduccion de los com
puestos ferricos a ferrosos (193); Oxidacion de los com-
puestos ferrosos a f'erricos (193); Reacciones cliferen-
ciales para sales f'er rosas y ferricas (193) .
21. Aluminio (194); Reacciones de! ion aluminio (194) .
22. Cromo ( 199) ; Reacciones clel ion crornico ( 199) .
23. Separacion y reconocimiento de los cationes de! grupo de!
hierro ·. ·
INDICE GENERAL
VITI
6. 454
452
452
437
437
435
428
426
432
427
424
426
P.AG.
X1
Reacciones de algunos elementos rares .
1. (A) 'I'alio, Tl ( 452) : reacciones de los cornpuestos taliosos
( 452) .
1. ( B) Reacciones de los cornpuestos tali cos ( 453) : sepa ra-
ci6n ( 454) · .
2. Tungsteno, W ( 455) ; reacciones de los tungsta tos ( 455) ;
separacion (456) , .
404
421
REACCIONES DE ALGUNOS DE I.OS ELEMENTOS RAROS
VII
399
493
389
395
397
Modif'icacion del analisis sistcma tico por la prescncia de acidos orga-
nicos, silicatos, boratos, fluoruros y fosfatos .
1. Procedimiento para separar o eliminar los an ionr s que in-
terfieren en ei analisis cualitativo sistemritico ( 4:)7): aci-
dos organicos (437); boratos y fluoruros (437); silicates
( 437) ; fosfatos ( 437) .
2. Modif'icacion al analisis sisternatico por la presencia de fos-
fatos. "Separaci6n de fosfatos" ( 437) ; metodo del acetato
basico (438); experiencias previas (439); metodo dcl ace-
tato basico modificado (441); separacion de fosfatus por el
metodo de acetato basico ( 442) ; metodo de! cloruro f'errico
(443); metodo de! estaiio metalico (444); metodo del clo-
ruro estannico (444); metodo de la soluci6n reguladora
(;;buffer") de formiato ( 445); metodo de! fosfato de cir-
conio (448) .
383
386
.MODIFICACI6N DEL ANALISIS STSTEMATTCO POR LA
PRESENCIA DE ACIDOS ORG,-NJCOS. SILICATOS.
RORATOS, FLUORUROS Y FOSFATOS
363
369
370
372
37·~
379
382
VI
357
363
355
35J
357
( B) Analisis de una soluci6n .
( C) Analisis de un metal o de una aleaci6n .
Analisis del residue insoluble en acido nitrico de una alea-
cion .
(D) Analisis de sustancias insolubles (428); Color y as-
pecto ( 428) ; Accion de! cal or ( 428) ; Calentamiento con
carbonato de sodio sobre carbon ( 429) ; Calentamiento con
acido sulfUrico concentrado ( 429) ; Calentamiento sobre
alambre de nlatino en la zona reductora de Bunsen (430);
ensayo de 1;; perla de sal microc6smica (430); Calenta-
miento con car bona to de sodio y nitrate de potasio ( 430) ;
Ebullicion con hidrcxido de sodio ( 430); Calentamiento con
acido yodh idrico concentrado ( 431) .
Preparaci6n de la soluci6n para el analisis .
Sepa racion de las sales de plata ( 432) ; Disgregaci6n con
carbonate de sodio para preparar la solucion de la muestra
en analisis (433); Siliciuros de metales y carbo rundo (433)
P.iG.
19.
20.
341
21.
INDICE GENERAL
1. Analisis de sustancias solidas y no metalicas .
2. Ensayos preliminares por via seca .
Calentamiento en tubo cerrado (357); coloraci6n de la lla-
ma (359); reducciones sobre carbon (359); reacciones a la
perla de borax (361); investigaci6n de amonio (362) ....
3. Reacciones preliminares para la investigacion de anion es .
Accion de! acido sulfurico diluido (364); accion del acido
sulfurico concentrado ( 365); investigacion de! nitrato ( o ni-
trito) (368); investigaci6n de! borato (368); investigacion
de los iones de metales (cationes) en solucion (369) .
4. (A) Disolucion de una sustancia solida .
5. Esquema general de separaci6n en grupos de los cat iories .
6. Separaci6n sisternatica en grupos de Ios cation es .
7. Separaci6n de fosfato. Metcdo del acetate basico .
8. Separacion sistematica en grupos de los cationes .
9. Analisis del grupo de la plata (grupo I) .
10. Separacion del grupo del arsenico y cobre (grupo II) en
grupo del cobre (grupo II A) y grupo del arsenico (grupo
II B) · ·. · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
11. Analisis del grupo de! cobre (grupo II A) .
12. Analisis del grupo del arsenico (grupo II B) ; Metcdo A
( 389) ; lletodo B ( 391) ; Metodo C ( 393) .
13. Analisis de! grupo del hierro (grupo III A) .
14. Analisis del grupo del cine (grupo III B) .
15. Analisis del grupo de! calcio (grupo IV); :Metodo A (399);
Metodo B ( 401) .
16. Analisis del grupo de los metales alcalinos (grupo V) .
17. Investigaci6n de aniones en solucion ( 404) : Preparaci6n
de la soluci6n para la investigaci6n de anion es ( 405) ; fos-
fato y arseniato ( 406) ; sulfuro ( 407) ; cianuro ( 407) ; in-
vestigaci6n de sulfate ( 407) ; investigaci6n de agentes re-
ductores (407); investigacion de agentes oxidantes (408);
analisis con solucion de nitrato de plata ( 410) ; reacciones
con soluci6n de cloruro de calcio ( 416) ; reacciones con soc
luci6n de cloruro ferrico ( 417) ; investigaci6n de silicato
(417); investigaci6n de fluoruro (4.18); investigaci6n de
cianuro (418) ; investigaci6n de cromato ( 419) ; investiga-
ci6n de peryodato (419) .
18. Reacciones de confirmaci6n de aniones .
Analisis cual itativo sistematico de sustancias inorgan icas
AK..LISIS CUALITATIVO SISTEMATICO DE SUSTANCIAS
INORGANICAS
v
sis de mezclas de ferrocianuro, ferricianuro y tiocianato
(351); analisis de sales sodicas de acidos orgauicos (oxa-
iato, tarfrato, citrate, benzoato, succinato, acetato, formiato
y salicilato): procedimiento A): separacion de benzoato y
succinato (353); procedimiento B): formiatos y acetatos
(353) .
iNDICE GENERAL
x
7. 4911
521
544
494
49~
49;i
493
521
545
Semimicroanalisis eualitativo .
1. Tecnica del semimicroanalisis (521): tubos de ensayo y tu-
bos de centrifuga (521); agitadores (522); "goteros", reac-
tivos ( 522) ; filtracion ( 525) ; la centrifuga ( 525) ; metodo
del tubo para filtrar a presi6n (530); lavado del precipi-
tado (533); pisetas (534); traspaso de precipitados : con-
tenidos en tubos de centrifuga (537); precipitados conteni-
dos en tubos para filtrar a presion (535); calentamiento
de soluciones (535); evaporaciones (536); disolucion de
precipitados : contenidos en tubos de cen~rifu[f~ ( 537) ; p.r_e-
cipitados contenidos en tubos para filtracion a presron
(537); limpieza de los aparatos (538); placas de toque,
papeles para reacciones a la gota (539); precipitacion con
sulfuro de hidrogeno (539); reconocimiento de los gases de
desprendimiento ( 541) ; calculo del volumen necesario de
reactivos (542); algunas indicaciones practicas (543)
2. Semimicroanalisis sistematico de sustancias inorganicas ..
3. Ensayos preliminares (545); calentamiento en tubo cerra-
do (545); reducciones sobre carbon (547); coloracion de
la llama (548); ensayo a la perla de borax (549); inves-
tigacion del radical amonio (549); investigacion de nitrato
to nitrito) ( 549) ; accion del acido sulfurico diluido (550) ;
aceion de! acido sulfurico concentrado (551) ·.·:· .
491
SEMIMICROANALISIS CUALITATIVO
488
490
IX
486
482
479
514
516
476
473
511
470
504
509
462
465
467
468
469
460
458
498
517
(o nitrito) (502); accion de acido sulfu rico diluido (502);
accion del acido sulfurico concentrado (503) .
2. Investigacion de aniones en solucion (504); prepa racion de
la solucion para investigacion de aniones (504); investiga-
cion de sulfato (505); investigacion de agentes reductores
(505); investigacion de agentes oxidantes (506); analisis
con solucion de nitrate de plata ( 506) ; analisis con solu-
cion de cloruro de calcio (508); reacciones con solucion de
cloruro ferrico (508) .
3. Reacciones de conf'irmacion de aniones .
4. Analisis de mezclas de aniones ( 511) : carbonate en presen-
cia de sulfito (511); nitrate en presencia de nitrite (511);
nitrate en presencia de bromuro y yoduro ( 512) ; nitrate
en presencia de clorato (512); cloruro en presencia de bro-
muro y yoduro (512); cloruro en presencia de yoduro (bro-
muro ausente) (513); cloruro en presencia de bromuro (yo-
duro ausente ) (513) ; bromuro y yoduro (513); fosfato en
presencia de arseniato ( 513) '.' : ; .
5. Investigacion de iones de metales, cationes, en solucion
( 514) ; preparacion de la solucion de una muestra solida
( 514) .
6. Analisis de una solucion .
7. Curso elemental abreviado ( 517) ; reacciones de los ca ti o-
nes ( 518) ; reacciones de los aniones ( 519) .
457
P.AG.
PAG.
XIII
INDICE GENERAL
Anal isis, cualitativo sistematico de sustancias inorganicas, para es-
tudiantcs elementales .
l. Ensayos preliminares ( 498) : calentamiento en tubo cerraao
(498); reducciones sobre carbon (499); coloracion de la lla-
ma (500); reacciones a la perla de borax (501); investi-
gacion del radical amonio (501); investigacion de urtrato
ANALJSIS CUALITATIVO SISTEMATICO DE SUSTANCIAS
INORG"'iNICAS, PARA ESTUDIANTES ELEMENTALES
VIII
3. Ana lis is de! grupo de la plata con talio y tungsten 0. Gru-
po I .
4. Molibdeno, Mo (458): reacciones de los molibdatos (458);
separacion ( 460) .
5. Orn, Au (460): reacciones de los cornpuestos auricos (461);
separaci6n ( 462) .
6. Platino, Pt ( 462) : reacciones de los cloroplatinatos ( 463) ;
separacion (464) .
7A Selenio, Se (465): reacciones de los selenitos (465)
7B Reacciones de los seleniatos (467): scparacion (467)
SA Telurio, Te (467): reacciones de los teluritos (468) .....
SB Reacciones de los teluratos (469); separaci6n (469)
9. Arialisis del grupo del cobre y arsenico, con molibdeno, oro,
platino, selenio y telurio ( 470); Separacion del grupo en
grupo II A y grupo II B ( 470) ; Analisis del grupo U A
con oro y platino ( 471) ; Am'ilisis del gn1po II B con oro,
platino, molibdeno, seleriio y telurio ( 472) .
10. Vanadio, V (473): reacciones de Ios vanadatos (473); se-
paracion ( 475) .
11. Berilio (o glucin io ) , Be (476): reacciones de los compues-
tcs de berilio ( 476) ; sepa racion ( 478) .
12. Titanio, Ti ( 479) : reacciones de los compuestos t itanicos
( 479) ; separacion ( 482) .
13. Circonio, Zr ( 482) : reacciones de los compuestos de circo-
nio (482) ; separacion 486) .
14. Uranio, U (486): reacciones de los cornpuestos de uranilo
( 486) ; sepa.racion ( 488) .
15. Torio, Th (488): reacciones de los compuestos de torio
( 488) ; separacion ( 489) .
16A Cerio, Ce (490): reacciones de los compuestos cerosos (490)
16B Reacciones de los compuestos cericos (491); separacion
( 492) .
17. Analists de] grupo del hierro, aluminio y cromo con titanio.
circonio, cerio, torio, u rauio y vanadio (grupo III B) .....
18. Notas sobre la precipitaci6n y scparacion de] grupo III B
en presencia de elementos "rares" .
19. Notas sobre la investigacion de Iitio en el grupo V .
Ensayo a la perla de borax con algunos elementos raros ..
fNDICE GENERAL
XII
8. 1. Pesos atomicos de los elementos (1950) . . . . . . . . . . . . . . . . . 581
2. Reactivos (581); acidos concentrados (581); acidos diluidos
(582); soluciones bases· (582); soluciones de sales (583);
reactivos especiales (586); solventes (587); reactivos soli-
dos Hi~~/ ; ! , ! , , , , .., , , ••••••••••••••••• , ••••••••••• , , , • 581
APENDICE
4. Investigacion de anion es en solucion ( 552) ; preparacion de
la solucion para la investigacion de aniones (553) ; inves-
tigacion de sulfatos (553); investigacion de agentes r'educ-
tores (553); investigacion de agentes oxidantes (554); aria-
lisis con solucion de nitrato de plata ( 554) ; analisis de
algunos aniones con solucion de nitrate de plata (555);
arialisis con solucion de cloruro de calcio ( 556) ; analisis
de algunos aniones con solucion de cloruro de calcio (556) ;
reacciones con solucion de cloruro forrico (557) .
5. Reacciones de confirrnacion de aniones .
6. Analisis de mezclas de anion es ( sernimicroanalisis ) ( 561) ;
carbonate en presencia de sulfite (561); nitrato en presen-
cia de 'nitrito (561); nitrate en presencia de bromuro y
yoduro (561); nitrato en presencia de clorato (562); clo-
ruro en presencia de bromuro y yoduro ( 562) ; cloruro en
presencia de yoduro (en ausencia de bromuro) ; cloruro en
presencia de bromuro (en ausencia de yoduro) ; bromuro y
yoduro (562) ; fosfato en presencia de arseniato ( 562) . . 561
7. lnvestigaci6n de iones de metales. cationes. en soluci6n
(563); disolucion de una muestra s.6lida (563); f{Itracion:
tecnica de] tubo para f'il t racion a presion (564); tecnica de
la centrifugacion ( 565) : disolucion de un precipitado: tee-
nica del tubo para f'iltracion a presion ( 565) ; tecnica de la
centrifugacion ( 565) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563
8. Separacion sistematica en grupos de los cationes en ausen-
cia de acidos organicos y de· los acidos bor-ico. fluorhidrico,
silicico y fosforico ( 56G) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
9. Analisis del grupo de la plata (grupo I) . . . . . . . . . . . . . . . . 568
10. Separacion del grupo 'n en grupo II A y gr upo II B . . . . . . 570
11. Analisis de! grupo del cobre (grupo II A) . . . . . . . . . . . . . . 571
12. Analisis del grupo del arsenico (grupo II Bl . . . . . . . . . . . . 573
13. Analisis del grupo de! hierro ,(grupo III A) . . . . . . . . . . . . . 573
14. Analisis del grupo del cine (grupo III B) . . . . . . . . . . . . . . . 574
15. Analisis del grupo de! calcio (grupo IV) . . . . . . . . . . . . . . . . 575
16. Anahsis del grupo del magnesio y de los metal es alcalinos 576
17. Separacion de fosfato (577); oxides, hidroxidos, metales y
aleaciones simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
18. Analisis de una solucion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578
19. Aparatos para semimicroanalisis cualitativo ( 579) ; apara-
tos para la tecnica del tubo para filtracion a presion (579);
aparatos adicionales para la tecriica de la centrifuga (580). 579
Soluciones de concentracion conocida (en cation o anion)
(589); cationes (589); aniones (591) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589
Trabajos practices de Quimica Analitica Cualitativa (592);
reacciones de cationes (592); reacciones de aniones (594). 592
Modelos de analisis ( 595) ; analisis de la sal simple N9 7
(596); analisis de la mezcla N" I 77 (599); analisis de la
mezcla N9 S 7 ( 602) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595
Solubilidad de algunas sales e hidroxidos en ague a 18° C . 607
Bibliografia escogida sobre microanalisis cuaritativo (sepa-
raciones) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608
Tablas de logaritmos · · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
Tablas de antilogarit·mos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611
fndice de materias · · . . . 615
Simbolos, abreviatitras, signos y terminos extranjeros . . . . . . . . . . . . 627
lndice de figuras · · · 629
indice de tablas · · · · · · · 631
indice-guia para el analisis cualitati-vo sistematico . . . . . . . . . . . . . . 635
P.fo.
xv
fNDICE GENERAL
P.Ac;,
3.
4.
5.
6.
552 7.
557
fNDICE GENERAL
XIY
9. ELSIADES CATALANO
MIGUEL H. CATALA1''0
Los altos meritos didacticoe y eieniiiicos de esta obro. -A
text-book of qualitative chemical analysis-including semimicro-
qualitative analysis, por Arthur I. Vogel-, ya, suficieniemente
acrediiada por la critica. bibliogr6Jica y var lei difusi6n olcan-
zad« en SU propio ]JCclS y [uer« de el, nos ham. inducido a tradu-
cirla: La expoeicion. breve, clara, precisa, de facil y cujrculable
iectura, la seiialan COinO la mas indicada para, quien deba. imi:
CWrSe en el aruilisis quimico y taanbien. coma "obr« de mesa" en
el lab oratorio prof esional,
Lei lecture y SU uiilizacion. en el lcboraiorio sertin. lei meior
pruebti de esas virtudes, pero queremos clecir aunenas polabro»
-fruto de lei experiencia de no pocos lustroe-: a. quienes se ini-
ciam en estos estudios. Lei formacion de un. quimico aruilisic: se
clauneo. solo despuee de mucho esiiulio JI de lari:« experieneia,
razonada y metodizada. Los problemae y tliiiculiades que presen-
ta el aruilisis quimico son numerosos y obliqam. a pereeoertir nuis
en el estudio y en la investigaci6n, recordando siempre que si la
quimica analitica, cualitaiioa y cuamiiiaiio«, se aplica en diner-
sas aciividades tecnicas yen inoeetuiacionee puree, es tambien la
base cle toclo conocimienio, especialmenie del quimico.
A ambos fines hemes querulo coniribuir al. traducir la pre-
senie obra, y, a travee de esia traduccion, creemos contribuir al
progreso clel pai«.
ALGUNAS PALA.BRAS AL LECTOR
10. El analisis cualitativo tiene por objeto identificar los com-
ponentes de una sustancia, mezclas de sustancias o solucio-
nes, y en que forma el elernento componente o grupos de ele-
mentos estan combinados entre si. Al analisis cuantitativo le
conciernen los metodos para la deterrninacion de las prcporcio-
nes relativas de los componentes. Es evidente que un analisis
cualitativo riguroso debe preceder al analisis cuantitativo, pues
da una indicacion aproximacla de las proporciones relativas de
los componentes y sirve como guia en la elecci6n de los mete-
dos a emplearse en el analisis cuantitativo.
A continuaci6n se consideran los principios fundamentales
que se aplican en la separacion de los elementos mas comunes.
El desarrollo del tema sera elemental, ya que se lo considera
tan s6lo como un» introducci6n. Con ello es de esperar que el
estudiante pueda comprender el significado de las operaciones
mas comunes del analisis cualitativo. Ademas, es necesario co-
nocer las principales reacciones de los elementos y de sus com-
puestos. Los Cap. III y IV se refieren a este aspecto del tema.
Las ecuaciones quimicas comunes se dan con profusion. El
estudiante no tendra dificultades, despues de ver las Secc.
I, 24 y I, 25, en pasar muchas de ellas a "ecuaciones i6nicas".
La iclentificaci6n de una sustancia implica su transforma-
cion, por lo regular con la ayuda de otra sustancia de com-
posicion conocida, en un compuesto nuevo que posee propieda-
des caracteristicas. Esta transformaci6n se llama reacci6n
quimica. La sustancia mediante la cual esta transformaci6n
se efectua se denomina reactiiio, Se distinguen entre las reac-
ciones, ias por uia. lucmeda (i. e., el meclio en que se efecttian es
un liquido, comtinmente agua) y las por via seca; tas prrmeras
son las mas importantes y por eso seran estudiadas con mayor
detalle,
p ,
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIVO
CAPfTULO I
11. Fig. 1.
Caiodo
(.D.cumufador)
I, 2. Electrolisis y iones. - El agua pura es muy mala con-
ductora de la electricidad, sin embargo, como ya se dijo, cuando
estan disueltos en ella acidos. bases o sales. la soluci6n resul-
tante 110 solamente conduce '1a corriente electrica ; sino que,
tambien, se clescompone simultaneamente. La descomposici6n
se denomina electrolisis. Asi, si se hace pasar por acido clor-
hidrico la corriente electrica de una bateria, lo descompone en
hidr6geno y cloro. El hidr6geno se pone en libertad en el elec-
trode nor el cual la corriente sale de la soluci6n (electrode ne-
gativo o catodo'i, mientras que el cloro se desprende en el elec-
trodo por el cual entra en la soluci6n (electroclo positivo o
anodo). Este es un comportamiento general para los electr6-
litos -hasta ahora se ha admitido que ninguna reacci6n secun-
claria se produce en los electrodos- y es evidente que la parte
del ele<:!tr6lito que se mueve hacia el catodo clebe estar positi-
I, 1. Electrolitos y no-electrolitos. - Una soiucion es un sis-
tema homogeneo obtenido, por ej.: con una sustancia y el
agua ( o cualquier otro liquido ) ; la sustancia disuelta se co-
noce con el nombre de soluio, y el agua ( u otro Iiquido ) en la
que el soluto esta disuelto se llama eoinente. Las sustancias
se pueden dividir en dos clases principales, de acuerdo con el
comportamiento de sus soluciones acuosas con respecto a la
corriente electrica. En la primera clase se tienen las que con-
ducen la corriente electrrca y se descomponen ; la segunda
clase esta forrnada por las que clan soluciones no conductoras.
Las prirneras se denominan electr6litos y comprenden los aci-
dos, las bases y las sales; las otras se designan no-eiectrolitos,
siendo ejemplos de estas el azucar de cafia, la manosa, la glu-
cosa, la glicerina, el alcohol etilico y la urea. Se hace notar
aue una sustancia que es e1ectr6lito en el agua, e. a., cloruro
de sodio, puede dar una soluci6n no conductora en otro solven-
te, tal como eter o hexano. Ademas, el caracter de e1ectr6Iito
no esta limitado solo a las soluciones; tambien se manifiesta en
las sales fundidas.
TEORfA DE LA DISOCIACION ELECTROLiTICA
Las reacciones empleadas en el analisis cualitativo son, en
su mayoria, reacciones entre acidos, bases y sales inorganicas
en soluci6n acuosa. Raramente se emplean otros solventes,
salvo en operaciones especiales. For eso, es necesario tener un
conocimiento general de tales soluciones.
REACCIONES DE SUSTANCIAS INORGANICAS EN
SOLUCION ACUOSA
I, 3. Algunas propiedades de las soluciones acuosas. - Expe-
rimentalmente se ha encontrado que cantidades equimolecula-
res de no-electr61itos disueltos en la misma masa de solvente
tienen la misma influencia sobre el descenso de la tension de
vapor, la depresi6n del punto ~le congelaci6n y la elevaci6n del
nunto de ebullici6n. La deterrni-
nacion de cualesquiera de esos
valores para una soluci6n per-
mite, por eso, calcular e~ pes.°
molecular de la sustancia ch-
suelta, siempre que se coriozca
el cambio producido por un mol
en una masa conocida de sol-
vente. De este modo, el punto
de conzelacion del agua dismi-
nuve tsG° C por cada mol de
cualquier no-electrolito disuelto
en 1.000 gramos; en cambio,
el punto de ebu11ici6n asciende
0.51° c.
, Se obtienen resultados anor-
males con electr6litos. Los del
tipo del cloruro de sodio pro-
ducen un descenso del punto de
congelaci6n de casi el doble del
esperado como valor normal,
mientras que con compuestos clel tipo del cloruro de calcio o
sulfato de sodio, la depresion del punto de corignlacion es casi
el triple clel producido por un no-electrolito para la misma con-
centraci6n molar.
Para explicar las tensiones de vapor, puntos de congelacion
v de cbullicion anorrnales de las soluciones acuosas de electro-
lites, Arrhenius, en 1887, propuso su ieoria de lei disociacion
electrolitica o umizacion. De acuerdo con esta teoria, todos los
electr6litos. cuando estan disueltos en agua, se descomponen o
clisocian e11 atomos 0 grupos de atomos electr'icamente carga-
dos (iones). Esta disociaci6n o ionizaci6n aumenta con la clilu-
ci6n v a muv zrandes diluciones es pr acticamente total. Para
cada "concentra~i6n hay un estado de equilibria entre :as mole-
culas no disociadas y los iones ; la ionizacion es reversible,
La ionizaci6n de los compuestos, entonces, se representa por :
vamente cargada y la que se mueve hacia el anode debe est_ar;
en forma similar, negativamente cargada. Faraday denommo
iones a los componentes clel electr61ito cargados olectricarnen-
te · los iones con carga positiva y negativa se llaman caiionee
v 'an,iones respectivamente. Un esquema de la electr61isis se
" J
da en la Fig. 1.
TEORIA DE LA DISOCIAC!ON ELECTROLITICA
I, 3
I, 1
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIVO
12. HCI ~ H+ + c1-
HNO, ~ H+ + NO.-
En realidad, los iones hidrogeno, H+ (o protones) , no existen
en soluci6n acuosa al estado libre, pues se combinan con una
I. 5. Disociaci6n de acidos y bases en solucion. - Se puede
definir un acido, como una sustancia que cuando esta disuelta
en agua se disocia, dando iones hidrogeno como unico ion po-
sitivo:
K· + Cl" + Ag+ + NO,- = AgCl + K+ + No.-
Na+ + c1- + Ag+ + C"Hoo,- = AgCl + Na- + C,HsO,-
o c1- + Ag' = AgCl
Asi, la precipitacion del cloruro de plata, en extrema insoluble,
se debe a la combinacion entre los iones de plata y de cloruro.
Esos iones reaccionan independientemente de los otros iones
con los que originariamente estuvieron asociados en estado so-
lido.
Cuando una solucion de clorato de potasio se agrega a una
de nitrato de plata, no se obtiene precipitado de cloruro de plata
porque el clorato de potasio da en solucion iones potasio, K+,
y iones clorato, CI03-; pero no iones cloruro, Cl-. El nitrato
de plata disuelto en alcohol etilico no produce precipitado con
clorobenceno, CGH0Cl, o con tetracloruro de carbono, CCl4, en
solucion alcoholica, aunque lo produce con solucion de cloruro
de sodio. El cloruro de sodio se disocia en pequefia proporcion
en solucion alcoholica ; en cambio, el clorobenceno y el tetra-
cloruro de carbono no se disocian.
I, 4. Reacciones entre iones. - Muchas de las reacciones por
via humeda empleadas en el analisis cualitativo son reacciones
entre iones. Es un hecho experimental que los compuestos de
muchos metales con cloro (cloruros), que son solubles en agua,
producen un precipitado blanco de cloruro de plata cuando se
tratan con una solucion de nitrate de plata. Esto ocurre por-
que todos los cloruros originan en solucion acuosa el ion clo-
ruro, Cl, y este reacciona con el ion plata, Ag-, de la solu-
cion de nitrate de plata. En igual forma todas las sales de plata
que se disocian en soluci6n acuosa, dan el mismo precipitado
cuando se les agregan iones cloruros a sus soluciones. Las .reac-
ciones se representan :
40H- = 4 E + 2Ho0 + 02
Los iones llevan cargas positivas o negativas y como la solu-
cion es electricamente neutra, el numero total de cargas posi-
tivas debe ser igual al mimero total de cargas negativas. El
numero de cargas llevadas por un ion es igual a la valencia
del atomo 0 del radical.
Los resultados anormales antes referidos tienen entonces
una explicacion simple admitiendo que la influencia de cada
ion en la tension de vapor, punto de congelacion o de ebulli-
cion, es equivalente al de una molecula de un no-electrolito, El
cloruro de sodio produce dos iones en solucion acuosa, de modo
que la depresi6n del punto de congelacion, casi doble, obtenida
en solucion diluida, pareceria indicar una disociacion casi total.
Los resultados para el sulfate de sodio y el cloruro de calcio
se explican en forma similar. Es evidente que mediciones pre-
cisas de esta "anorrnalidad" pueden ser empleadas para calcu-
lar el grado de ionizacion o de disociaci6n Otro metodo para
determinar este valor, que depende de la medicion de la con-
ductividad electrica, se dara en una seccion proxima.
Tambien tiene explicacion simple el fenomeno de la elec-
trolisis basandose en la teoria de la disociacion electrolitica.
El caracter conductor de las soluciones acuosas de electrolitos
se debe a los iones que transportan la corriente en la solucion.
Volviendo al ejemplo del acido clorhidrico, ya mencionaclo, es
eviclente que si dos electrodos inertes, como los de platino, co-
nectados a una fuente de corriente, se introducen en la solu-
cion el ion hidrogeno, H+, cargado positivamente, ira al ca-
todo, del cual tomara un electron, y se descargara convirtien-
dose asi en un atomo neutro de hidrogeno. El ion cloruro,
CI-, cargado negativamente, se dirigira hacia el anode, donde
cedera su carga, se tornara neutro y se desprendera como gas
libre. La descarga de los iones esta acompafiada por una diso-
ciacion simultanea del electrolito para mantener el equilibrio.
El f'enomeno no es siempre tan simple como en el caso del
acido clorhidrico. Los iones no siempre se descargan en los res-
pectivos electrodos ; tambien pueden reaccionar con los mismos
o con el electrolito, o si el potencial requerido para descargar
alguno de los iones es mayor que el necesario para descargar
los iones de! agua, H+ y OH-, (H20 ~ H+ +OH-), estos se pue-
den descargar con preferencia. De ese modo, en la electrolisis
de una solucion de cloruro de sodio, el cloro se desprende en el
anode y el sodio, inicialmente formado en el catodo, reacciona
con el agua liberando hidrogeno : en cambio, con un catodo de
mercurto, el sodio se disuelve en el mercuric formandose una
amalgama, La electr61isis de una solucion de sulfato de sodio
(Na~S0.1 ~ 2Na+ + S04- -) libera hidrogeno en el catodo y oxf
geno en el anode. Esto se debe a que el ion sulfato, S04- =, re-
quiere un potencial mas alto que el ion oxhidrilo, OH-, para
clescargarse y, por ello, este ultimo se clescarga de acuerdo con
la ecuacion :
NaCl ~Na+ + c1-
HCl ~H· + Cl"
CaCl2 ~ Ca++ + 2c1-
Na,SO. ~ 2Na+ + so,- -
TEORIA DE LA DISOCIACION ELECTROLITICA
I, 4
I, 3
BASES TEORICAS DEL ANALISI5 CUALITATIVO
13. A~ H+ + B
en la eua.l A. es el 2.cido y B es Ia base.
~ concento miis genera! de ~1cidos y de bases se -debe f.~ B.rVnsted. Defi·!1e rm il..cido
~omo una sustdncia que- se ioniza dando iones hidr6;;:!::no o prate.mes. Y una. ba~e. como
:ma sustancia que es capaz de -c.ombirnnse con Jos iones hi<lr6g~no. Por eso, u.n. <:tc1do es
un dador de protone.s y una base un receptor de protone:s. ::Se pue(len def1ni.r amhos
mediante la expre-si6n:
H,PO, + H,O ~ H,O+ + H2PO;
H.Po,- + H,O ~ H,O+ + HPo,- -
HPO,- - + H,O ~ H,o+ + Po,- - -
Las etapas sucesivas de disociaci6n se conocen como disociaci6n
primaria, secundaria y terciaria, respectivamente. Como ya se
rnencion6, estas no se producen en el mismo grado. La disocia-
ci6n primaria es siernpre mayor que la secundaria y esta mu-
cho mayor que la terciaria.
Los acidos del tipo clel acido acetico, HC2H302, clan en so-
luci6n acuosa un descenso casi normal del punto de congela-
ci6n; la disociaci6n es, en consecuencia, pequena. Es usual dis-
tinguir entre aciclos que estan total o casi totalmente disocia-
dos en soluci6n y los que estan rnuy poco disociados. Los pri-
rneros se llaman aciclos fuertes ( ejemplos: acidos clorhidrico,
nitrico, y6dico y sulfllrico, en la disociaci6n primaria) y los
segundos, acidos clebiles ( ejemplos: acidos acetico, fosf6rico,
en la ionizaci6n secundaria y terciaria, carb6nico, b6rico y sulf-
hidrico). Sin embargo, no hay una division neta entre estas dos
clases de acidos. Los metodos para la determinaci6n de las fuer-
zas relativas de los acidos se describen en la Secc. I, 11.
Se puede definir una base, como una sustancia que cuando
El acido fosf6rico tambien se disocia por eta pas:
H"PO, ~ I-r~ + H,Po.,-
H,Po,- ~ H' + HPo,- -
HPo,-- ~ H' -i- Po,---
0
El segundo atorno de hidr6geno esta solo parcialmente disocia-
do, excepto en soluci6n muy diluida:
HSO,- :;=:: H" + so,- -
HSo,- + HoO ~ ILO" + SO,- -
La disociaci6n se puede atribuir a la gran tendencia de los
iones hidr6geno libres, H-'", o protcnes, a combinarse con agua
para formar iones hidroxonio. Los acidos clorhidrico y nitrico
se disocian casi totalmente en soluci6n acuosa, de acuerdo con
las ecuaciones anteriores; esto se comprueba facilmente me-
diante determinaciones del punto de congelaci6n.
Los ticidoe polibtieico» se disocian por etapas, En el acido
sulfurico, el primer atomo de hiclr6geno esta casi totalmente
ionizado:
NaOH ~ Na' + OH-
estas son bases iuertes. En carnbio, una soluci6n de hidroxido
de amonio es una base debil. En solucion acuosa, tan s61o se
produce una pequefia concentracion de iones oxhidrilo :
NH.OH ~ NK+ + OH- o NH, + H20 ~ NH.,+ + OH-
Sales. lVIediante los rayos X y otros metodos se ha in-
vestigado la estructura de numerosas sales en estado s6lido,
v se ha comprobado que, en los solidos, en realidad hay iones
presentes. For ejemplo, el cloruro de sodio esta estructurado
por iones sodio y cloruro dispuestos en. forrna ta~ que cada
ion esta rodeado simetricamente nor seis tones de signo opues-
to · el reticulado cristalino se mantiene por fuerzas electrosta-
tidas debidas a las cargas cle Ios iones. For eso, no causa sor-
presa que cuando las sales estan disueltas en u:i solvents de
alta constante dielectr ica, tal como el agua, esten totalmente
disociadas, La disociaci6n total de las sales en soluci6n acuosa
es una concepci6n reciente que esta aceptada casi universa~-
mente. Sin embargo, hay algunas excepciones que, en determ~-
nados casos, se han corroborado por mediciones con rayos X.
Sales escasamente disociadas ( electr6litos debiles}, por ej em-
plo, son el cloruro de mercurio, cianuro de mercurio, acetate de
plomo y halogenuros de caclmio.
I, 6. Determinaci6n experimental del grado de disociacion. -
El zrado de disociaci6n de un electr6lito se deterrnina corrien-
ten~nte por el descenso clel punto de congelaci6n o por la con-
ductividad electrics de la solucion. Primera se considerara el
metodo por el descenso clel pumio de conqelacion. Si se disuelve
una molecula zramo de un electr6lito binario en un litro de
agua y si una fracci6n a de la molecula gramo se ha disoci~~o,
la soluci6n contendra (1- a) molecula gramo del electrolito
sin disociar v 2a moleculas gramo de iones. La concentra-
ci6n total clel "soluto sera (1- a)+ 2<r = (1
+a) moleculas gra-
rno. Si L!. ( te6rico) es el descenso del punto de congelaci6n pro-
ducido para esa concentracion por un 110-electr6lito ( cuan-
do no se produce disociacion) , .6 ( obserotuio) es el descenso del
pun to de congelaci6n deterrninado; entonces,
H,so, ,__:_ H" + HSo,-
H,SO, + H20 ~ H"O' + HSO,-
0
esta disuelta en agua se disocia dando iones oxhidrilo, OH-
como unicos iones nezativos ". Asi, los hidroxidos de sodio,
potasio y otros metale; estan casi totalmente disociados en so-
lucion acuosa :
molecula de agua forrnando el ion. hidroxonio, H30+. El ion
hidroxonio es un proton hidratado. Las ecuaciones anteriores
son, por eso, mas rigurosamente expresadas por :
HCl + H,O ~ H,O- + c1-
HNO, -f- H20 ~ H,O" + NO,-
7
TEORfA DE LA DISOC!ACION ELECTROLITICA
I, 6
I. 5
BASES TEORICAS DEL AN.4-LISIS CUALITATIVO
14. ~ Denominada tarnb ien "conductividad ec uivalen te". (N. del T.)
Para electrolitos fuertes, la conductancia limite A0 se de-
termina efectuando mediciones hasta concentraciones peque-
fias y luego "extrapolando" la curva de conductancia equiva-
lente-concentracion (Ac = f ( c) ) has ta concentracion cero. Este
TABLA II. CoNDUCTANCIA EQUIVALENTE A 25° c
Cone. !
I
I I
molar KCZ
I
NaCl HCl NaOHi KOH Na.CJI,Q, I H.CJI,Q,
l l
0,0001 149,2 i 125,3
I
0,0002 -
I
' 104.0
' I
0,0005 148.3
!
124,3 422.2
l 246,5 270,1 89,4 64;5
0,001 147:5 123,5 421;1 244,7 i 268,2 88,7 48,7
0,002 146;5 122.2 I 419,2
I
949 5 i 266,2 87,7 35,2
0.005 144,2 119;s
I 414.9 ' 23s:8 i 262,1 85,7 22.8
0,01 141,6
~ 117.8
I
410;5
I 234,5
I
258,9 83,7 16.2
0 150,1 ! 126;2 423,7
I
260,9 283,9 91,3 388;6
En la Tabla II se da la conductancia eauivalente para dis-
tintas concentraciones de varios electrolitos a 25° C.
0,993
0,938
0.921
0,861
0,784
0,757
1,000
129,1
122,0
119,8
112,0
102,0
98,2
130,1
0,00001291
0,001220
0,002395
0,01120
0,05100
0,09824
10.000.000
100.000
50.000
10.000
2.000
1.000
00
Metodo conductimetrica. La corriente electrica es transpor-
tada. ~ traves de la soluci6n, par las iones, por lo que la con-
ductividad a una cierta temperatura, depended del zrado de
ionizacion, La resistencia especifica o resistividad de una solu-
cion es la resistencia entre caras paralelas de un cubo de 1 cm
de arista ; se expresa en ohm X cm. La inversa de la resistencia
es la conductancia, su unidad es el ohm inverso o mho (ohm
escrito al reves) . La inversa de la resistencia especifica es la
coruiuctamcia especifica o conductividad; generalmente se la re-
presenta con la letra griega cappa (;.:) y su unidad es el
ohm-1• cnr1• En las soluciones de electrolitos es mas convenien-
te, para fines de comparacion, emplear la conductencia. equiua-
Lente (representada con frecuencia por la letra griega lambda
A). La conductancia equivalente es la conductancia de una solu-
cion que contiene un equivalente gramo de soluto entre dos
electrodes de tamafio indefinido separados 1 cm. La conductan- ·
cia especifica y la conductancia equivalente estan ligadas par
la relacion :
A= 1<V = .:/c
en la cual V es el volumen en centimetres ctibicos (cm") que
contiene 1 equivalente gramo de soluto v c es la concentra-
cion en equivalentes gramo por centimetr~ cubico,
0
1
0,0001
0,Ql
0,02
0.1
0.5
Conductancia ! Conclnctancia l
Especifica ! Equioalenie !
u i A=t.:V '
ohm"x cm? i ohm:'X cm"
Diluci6n
v ml
Concentrae.
molar
Clorur o de sodio Sulfa to de sodio
Cone. A (obs.) Cone. A (obs.)
molar oc a
rnolar oc a
0,0467 0,117 1,0 0,028 0,141 0,83
0,117 0,424 0,93 0.070 0,326 0,73
0,194 0,687 0,87 0,117 0,515 0.68
0,324 1,135 0,86 0.195 0,817 0~61
a:-~
- Ao
La comprobacion de que la conductancia equivalente * de las
soluciones acuosas de electrolitos aumenta con la dilucion y que
finalmente alcanza un valor limite, fue hecha por Kohlrausch.
La teoria de Arrhenius procure explicar esto suponiendo que
el grade de disociacion aumenta con la dilucion hasta que a
muy grandes diluciones la disociacion es total. La conductancia
limite corresponde a una disociaci6n total; se la representa
par A0 ( cuando se refiere a concentraciones) , o A cc ( cuando
se refiere a diluciones) . El grado de disociacion a, a una con-
centracion c, esta dado par a = Ae donde Ac es la conductan-
Ao
cia equivalente a esa concentracion. En la Tabla I se dan al-
gunos resultados para el cloruro de potasio a 18° C.
TABLA I. CONDUCTANCIA EQUIYALENTE DEL CLORURO DE POTASIO
A DIFER&'<TES CONCENTRACIONES A 18° c
TEORiA DE L. DISOCIACION ELECTROLlTICA
La disociacion es total cuando i = n.
Algunos resultaclos de! cloruro de sodio v sulfato de sodio
figuran en la tabla siguiente; las concentracionss estan expre-
sadas en moleculas gramo par litro. El descenso crioscopico
molar (1 molecula gramo por 1000 ml) clel agua es 1,86° C.
a: =
l+(n-l)a
.:l (obs.) (1+a) .
T(te6i.)- = ---1-- = i de donde: a= i _ 1
~~ igual forma, s_i la molecula _del electr6lito da par disocia
cion n tones, el numero de particulas de soluto en la solucion
con respecto a las que l.abr ia si no hubiese disociacion. estara
en la relacion de ·
I. 6
I, 6
BASES TEORICAS DEL AN •.Lrsrs CUALITATIVO
15. Es evidente que el grado de disociacion varia considerable-
mente tanto por la naturaleza del acido como por la con~entra-
cion. La [uerza de los acidos se puede cornparar <;JJro:cw~culu
mente en funcion de a, a una concentracion dada. ~s~e 1:netodo
de comparacion divide los acidos en dos grupos principales:
Ios ticidos [uertes, que estan ampliaJ:?en~e disociados ~-, los act-
dos debiles, que estan escasarnente disociados en solu~1~n acu?-
sa. Importantes dif'erencias se encuentran entr.e, los acidos d~-
biles; metodos mas rigurosos para la comparacion de SUS fuer-
zas se dan al considerar la ley de accion de masa ( Secc. L 9) ·
I. 8. Teoria de la disociacion total. 'I'eoria ~e la at.1:accion in-
teri6nica de Debye, Hiickel y Onsager. - Ya se d1Jo que. los
electrolitos fuertes, en particular las sales y las b'.lses, se chso-
cian totalmente en solucion acuosa. l Como se e~ph~a, .entonces,
el aumento de la conductancia equivalente al d1srnmmr la con-
centracion? Se ha visto que Arrhenius lo atribuye al aumento
del grado de disociacion, suponiendo que permanecen, cor~stan-
tes las movilidades de los iones para todas las concentrac10nes.
Este punto de vista clasico no puede ya mantenerse para los
0,126
0.017
0;0011
0.006
0.0008
0;00005
Aciclos debiles:
Acetico - - - - . - - - - - . - - .
Carbonico - - .. - . - - - - - . - - - - - - -
Cianhidrico - - . - - . - - - . - - - - - . - - - - -
0,993
0,960
0,997
(' Qr:)-1
. l~ ~ ...
0.8G2
0:536
o;862
0,7GO
Aculoe [ueries :
Clorhidrico .. - - - - .. - - - - · · - · - · · · ·
Sulfiirico (icn izacion prima iia l - -
Nitrico - . - - - - - . - . · - . - . ·
T'ricloroacetico . - - - - - - - - . - - - - - .. -
0,5 N 0,001 N
Grado de disocicwi6n
TABL~ IV. DISOCIACION DE Acrnos A 25° c
Esta tabla se puede emplear para la determ.inacion cl~ la con-
ductancia limite de cualquier electr6lito. Su importancia es,_ en
particular, para los electrol!!o~, d~biles cuyos Ao no se pu:cten
deterrninar por "extrapolacion' directa. De ese modo, par a eJ
acido acetico a 25° c.
A, = i CCED02- + A E+ = 348,0 + 40,6 = 388,6
El grade de disociacion a cada concentracion se puede calcula~·,
pues, por la relacion a= Ac/1~0; en la cu,al Ac es la ;ond~cta~c1a
equivalente a esa concentracion. Se reunen en la I'abla I al-
gunos resultados tipicos calculados de ese modo.
i1
1. 8 TEORfA DE LA DISOCIACI6N ELECTROLITICA
18° c II 25¢ c
ii
,1
H· 317,0 OH- 174,0 lj H+ 348,0 OH- 210,8
L
Na· 43,5 Cl G5,5
ii Na+ 49,8 c1- 76,4
K· 64,6 NO,- 61,8 K• 73,4 Io,- 42,0
Ao·· 54,4 Br- 67,7 Ii Ao·• 61,9 c.a,o.: 40,6
- "' I; + "'
1/2 Ca+ 52,2 r GG,1 1'
ii
1/2 Sr+ 51,7 F- 4G,8 Ii
1/2 Ba·- 55,0 CIO,- 55,0 I
1/2 Pb"+ 61,G I03 34,C i
1/2 ca- 46,5 C,H,o,- 32,5
I
I
1/2 Zn-: 46,0 1/2 so~- - 68,3
I
1/2 Cu++ 45,9 1/2 c.o. 61,1 II
TABLA IIL lVIOVILIDADES IONICAS, lo, A 18 c C y 25 c C
en la cual ,o,, y ,oc son las conductancias limites o 1nov-ilidades
del anion y del cation, respectivamente. Las movilidades ioni-
cas se calculan a partir de A0 Dor medio de los numeros de
transoorte que representan la f'racciori de la corriente trans-
portada por el cation y el anion, respectivamente, y son eviden-
temente proporcionales a las velocidades de cada uno de ellos.
(Para mayores detalles sobre los numeros de transporte se de.
be recurrir a tratados de fisicoquimica). Asf, para el cloruro
de potasio a 18° C, Ao = 130,1, el numsro de transporte del
anion n; es 0,503 (segiin Kohlrausch y Maltby), por lo cual
Aoc = /,Gi- = 0.503 X 130.1 = 65.5
/.."" = !."" = 0>197 X 1:3u;1 = 64;6
Cuando se conoce un par de movilidades, se pueden calcular
otras mediante la expresion, tambien debida a Kohlrausch, que
establece que la diferencia entre los valores de A0 para dos
electrolitos que tienen cationes iguales y solamente difieren los
aniones, es inclependiente del cation y uiceoersa. De este modo,
se puede construir una tabla de rnovilidades. Algunas movili,
dades ionicas, A0, a 18° C y 25° C se clan en la Tabla III.
rnetodo no se puede emplear para electrolitos debiles, como el
acido acetico y el hidroxido de arnonio, puesto que la disocia-
cion dista de ser total en las concentraciones mas pequefias en que
las mecliciones se pueclen hacer convenientemente ( ca. O,OOOlN).
Sin embargo, hay otro metodo apropiado para determinar Ao,
que se describe en la seccion siguiente.
I, 7. Migracion independiente de los iones. - Como resultado
de un cuidadoso y prolorigado estudio sobre conductividad de
soluciones diluidas de sales, Kohlrausch encontro que la conduc-
tancia equivalente limite, :'l.0, de un electrolito es la suma de
las conductancias equivalentes limites de los iones componentes.
Esto permits calcular A0 sumando valores caracteristicos de los
iones de la solucion. La expresion es:
I, 7
BASES TEORICAS DEL AN..LISIS CUALITATIVO
10
16. k, x [A] x [B] = k, x [C] x [D]
de donde:
[C] x [D] = k, K
T~J x [BJ k, -
;ti.:
v, = k, X [A] X [BJ
donde k, es una constante conocida como coeiicienie de ueloci
dad, y las sustancias entre corchetes representan las concer»
traciones respectivas. De modo similar, la velocidad con que
sucede la reacci6n inversa esta dada por
v, = k~ x [CJ x [DJ
En el equilibrio, las velocidades de ambas reacciones, la directs
y la inversa, son iguales (es un equilibrio dinamico y no esta
tico) ; por eso, V1 = V2,
La velocidad con la cual A y B reaccionan es proporcional
a sus concentraciones, o sea
A+B~C+D
iones son capaces de experimentar una "solvataci6n", i.e., de
combinarse con las moleculas del solvente.
Es importante tener en cuenta que, a pesar de producirse
una disociaci6n total con electr6litos fuertes, ello no significa
que las conceniraciones ef ectioas sean siempre iguales a las
concentraciones, porque si esto aconteciera, no se explicarian
las propiedades osm6ticas de las soluciones acuosas. La varia-
cion de las propiedades osm6ticas se atribuye a las modificacio-
nes de la actividad de los iones, dependiente de las fuerzas elec-
tricas entre los iones. De la teoria de Debye - Ruckel - Onsager
se han deducido tambien expresiones para la variaci6n de la
actividad o de magnitudes relacionadas con ella, aplicables a
soluciones diluidas. En la secci6n pr6xima se volvera nueva
mente sobre el concepto de actividad.
1, 9. Ley de accion de masa. - En 1867, Guldberg y Waage
establecieron claramente la ley de acci6n de masa en la forma
siguiente: La velocidacl de una reacci6n quimica a temperatura
constante es proporcional al producto de las concentraciones de
las sustancias reaccionantes. Las concentraciones se expresan
comunmente en moles por litro. Aplicando esta ley a sistemas
homogeneos, i. e., a sistemas en que todas las moleculas qui!
reaccionan estan presentes en una fase, por ej, en soluci6n, se
puede llegar para una reacci6n reversible a una expresi6n ma-
tematica de las condiciones de equilibrio.
Primero se considerara una simple reacci6n reversible a
temperatura constante:
TEORIA DE LA DISOCL.CION ELECTROLITICA
I. 9
electr6litos fuertes. Debye y Huckel, en 1923, y Onsager, en 1925,
aceptaron la teoria de la disociaci6n total y atribuyeron la va-
riaci6n de la conductancia equivalente por la diiucion (y, tam-
bien, las variaciones con ellas ligadas en la actividad osm6tica de
las soluciones diluidas ) a las fuerzas electricas interi6nicas. De-
bi do a las fuerzas interi6nicas cada ion da lugar a una "atm6s-
fera" de iones de signo opuesto. Cuando se aplica una fuerza
electromotriz, la "atm6sfera" i6nica sera asimetrica porque el
ion debe producir una nueva "atm6sfera" a su frente, mien-
tras que la "atm6sfera" detras del ion en movimiento se dis-
persa. La dispersion de la "atm6sfera" ionica requiere, para
prcducirse, un cierto tiempo ("tiempo de relajaci6n"), y como
consecuencia habra siernpre en la parte posterior del ion en
movimiento, un exceso de iones de signo opuesto que haran
disminuir la movilidad. Ademas, el movimiento de un ion de
referenda cargado positivamente estara sometido a un retardo
por el movimiento de los iones negativos en sentido opuesto y
el resultado sera el de un arrastre electrico viscoso ("efecto
electroforetico"}. En resumen, la velocidad de los iones dismi-
nuye por causa de las fuerzas de atracci6n ejercidas por los
iones que forman la "atm6sfera" de signo opuesto, Las fuerzas
de atracci6n, evidentemente, seran tanto mas grandes cuanto
mas concentrada sea la soluci6n, puesto que los iones se en-
cuentran mas cerca unos de otros. Como consecuencia, la movi-
lidad de los iones decrece al aumentar la concentracion. Las
fuerzas interionicas, en soluciones rnuy diluidas, Hegan a ser
extremadamente pequefias, debido a la distancia relativamente
grande entre los iones, y las conductancias equivalentes se apro-
ximan a un valor maximo, La variacion de la conductancia
equivalente se atribuye, por eso, no como en la teoria de Arrhe-
nius a variaciones de los grados de disociaci6n o del numero de
iones, sino a la variaci6n de las velocidades de los iones debi-
das a fuerzas interi6nicas. Debye, Ruckel y Onsager han de-
ducido una expresi6n que expresa satisfactoriamente la con-
ductancia equivalente en funci6n de la concentraci6n de elec-
tr6litos fuertes, hasta concentraciones de 0,002N; que se la ex-
presa asi : Ac es proporcional a la raiz cuadrada de la concen-
traci6n. Para concentraciones mayores se producen desviacio-
nes y, por ahora, se han introducido varias correcciones empi-
ricas para expresar la relaci6n entre Ac y la concentraci6n, en
un intervalo mas amplio de concentraci6n. Las desviaciones se
pueden considerar como debidas a asociaciones de iones, tales
corno la formaci6n de los pares i6nicos que pueden comportar-
se, en cierto modo, como moleculas no ionizadas. El grado en
que esto ocurra dependera de las fuerzas interi6nicas y de la
naturaleza quimica de los iones de! solvente, puesto que muchos
I. 8
BASES TEORICAS DEL AN-.LISIS CUALITATIVO
12
17. ~ Estrictan1ente, el equilib rio debe cscr-ibirse :
II. C,HoOz + HoO :;::::::: H,Q+ + C3HoO,-
sin embargo, y nor ser mas simple, usaremos la expi-es ion corriente.
El valor clasico promedio de la constante de disociaci6n de
Ostwald del acido acetico a 25° C es 1,82 X 10-5• Resultados
sirnilares se obtienen para otros electrolitos debiles - aunque
ciertas variaciones particulares pueden algunas veces ser lige-
ramente mayores.
I. 11. Fuerza de acidos y de bases. - Ya se ha establecido que
las propiedades de los acidos son las propiedades d_el ion hi-
dr6geno H_,_ ( o mas correctamente, el 1011 hidroxonio, H30-) .
Para cualquier concentraci6n total de un acido, la concentra-
cion de los iones hidrogeno dependera clel grado de disocia-
cion a. la fuerza de un acido dependera, de ese modo, del valor
de a a' una concentraci6n dada. La constante de clisociaci6n da
una relaci6n entre a y la concentraci6n y, tambien, representa
correlativamente una medida de la fuerza del acido o una me-
dida de su tendencia a experimentar disociaci6n.
Las propiedades de las bases, de acuerdo con el punto de
H. C,H,O, .. H+ + C,H,o,- *
Aplicando la ley de acci6n de masa, se tiene:
[C2Hs02-J X [H·] _ K
[H. C,H,O,] -
K es la constomie de ionizacion o la consumie de disociacurn. a
temperatura constante. La denominaci6n de consiamte de afi-
uidad se ernplea a veces para acidos y bases. Si una molecula
gramo de] electr6lito se disuelve en Y litros de solucion
L 1 0.. Aplicacion de la ley de accion de masa a las soluciones
de electrolitos, - Se ha sefialado el hecho de que los electr6litos
debiles, tales corno el acido acetico y el hidroxido de amonio,
experirnentan una disociaci6n reversible cuando se disuelven
en agua. Con ayuda de la ley de acci6n de masa se puede estu-
diar el equilibrto entre las moleculas no disociadas y los iones
de tales electr6litos. Pero no se puede aplicar la ley a electro-
1itos fuertes, tales como las sales, puesto que la disociaci6n es
total.
El equilibrio existents en una soluci6n diluida de acido ace-
tico es:
Cone. x 10' A, a I{ »; 10'
1.873 102,5 0,264 1,78
5.16V 65,95 0,170 1,76
s.aoo 50,60 0,130 1,83
24.78 31.94 0.080 1.82
38,86 25,78 0.066 1.83
56,74 21,48 0:055 1,84
68,71 19,58 0;050 1,84
fl2,16 16.99 0.044 1,84
112,2 15.41 0~040 1,84
0 388,6
TABLA V. CONDUCTANCIA EQUIVALENT£ Y CONSTANTE DE DISOCIACION DEL
Acrno ACETICO A 25 ° c
a3 K a' c
(1a)V = ~ O (1-n) =I{
Se la conoce corno "Leu de la dilucion de Osiuiald", La concor-
dancia de esta "ley", con los resultados experimentales, se ilus-
tra con los valcres siguientes que corresponden al acido ace-
tico a 25° C (Tabla V).
en la cual P1, P2, p3 y q1, q2 y q;; son los rurmeros de moleculas
de las sustancias reaccionantes, la condicion para el equilibrio
esta dada por la expresi6n:
[B1]q1 X [B,]"' X [B"]"' = K
[A1]P1 X [A,]P, X [A,]"3
Es decir que : Cuando en una reacci6n reversible se alcanza el
equilibrio, a cada ternperatura, es constante el cociente obteni-
do entre el producto de las concentraciones moleculares de los
productos de reacci6n (las sustancias de la derecha de la ecua-
ci6n) y el producto de las concentraciones moleculares de las
sustancias reaccionantes (las sustancias de la izquierda de la
ecuaci6n), estando cada concentraci6n elevada a una potencia
igual al mimero de moleculas, ia sustancia con que figura en
la ecuaci6n.
(Ac= 11v-, donde c es la concentraci6n en molecula grarno por
litro), y si a es el grade de disociaci6n en el equilibrio, en-
tonces la cantidad de electr61ito no disociaclo sera (1- a)
moleculas gramo, y la canticlad de cada uno de los iones se-
ra a iones gramo. La concentraci6n (en molecula gramo por
litro ) del acido acetico no disociado sera ( 1 - a) IV, y las
concentraciones de cada uno de los iones a/V. Substituyendo
en la expresion anterior se obtiene:
». A1 + p, A, + pa A, :;::::::: q, B, + q, B, + q, B,
K es la constamie de equilibria ; varia con la temperatura y la
presi6n; pero, en analisis cualitativo, tales variaciones son de
escasa importancia.
La expresi6n puede generalizarse. Para una reacci6n rever-
sible representada por:
15
'TEORiA DE LA DISOC!ACION ELECTROLiTICA
I, 10
BASES TEORICAS DEL AN_U.1srs CUALITATIVO
14
18. donde rrA•, an- y aAn representan las actiouuulee de A~, B- y AB
respectivamente, y K, es la constomie de disociacion uerdadera
o termodisuunica. El concepto de aciioulad, una magriitud ter-
modinamica, se debe a G. N. Lewis. Esta magnitud se relaciona
con la concentraci6n por un factor, llamado factor de aciividad:
a ztividad = concentraci6n >< factor de actividad.
Asi, a cualquier concentraci6n molar
a." = f."· [A'], a,,_ = fn-- [B-]
y a.;r. = i,«. [AB], donde f representa los factores de actividad
y los corchetes las concentracrones molares, Suhstituvendo en
Ia expresion anterior. resulta ·
t,.•. [A•J x fr.-- rn-J _ J.2.:_!_j_~:l_ x fM .)< f,, _ K
frn.[AB] - [AB] fAB - c ,
Esta es la expresion rigurosame ute correcta de la ley de acci6n
de masa aplicada a los electr6litos debiles.
El factor de actividad var!a con la concentraci6n. Para
los iones, varia con la valencia y es el mismo para todas las
soluciones diluidas que tienen la misma [uerza i6nica, que es
una medida del campo electrico existente en la soluci6n. El ter-
mino [uerza ionica; que se representa por el simbolo ,u., se debe
a Lewis y Randall (1921) y se lo define como la mitad de la
sumatoria de los productos de la concentraci6n de cada ion por
el cuaclrado de su valencia, o sea JJ· = ~- 2.c,z,", donde c, es la con-
centracion ionica en moles por litro de soluci6n. Un ejemplo
aclara este concepto. La fuerza i6nica de una soluci6n 0,1 molar
de HN0:1 que contiene Ba (N03) 2 en una concentracion 0,2 mo-
lar, esta dada por:
1/2 ~ 0,1 (para H•) + 0,1 (para N03) + 0,2 X 2' (para Ba+') +
+ 0,2 X 2 (para NO,,-) i· = 1/2i1,4( = o.r.
La forma en que depende el factor de activiuad de la tuer-
za i6nica total de una soluci6n, r.o puede ser tratada en este
libro. En general, es relativamente dificultoso determinar ex-
perimentalmente los factores cle actividad, en particular en
f!A.,. X an- = K;
ltUl
rio. es:
I, 12. Actividad y factor de actividad. - En la deducci6n de
la Iey de acci6n de masa se supuso que las concentraciones
efectivas o masas activas de los componentes podian ser expre-
sadas por las concentraciones molares. De acuerdo con la ter-
modinamica moderna, esto no es rigurosamente cierto. La
ecuaci6n exacta de equilibria, p. ej., para un electr6lito bina-
ACTIVIDAD
I, 12
l
Ii!
:~
- ;
::= Ver nota al pie, Secc. I. 5.
.. ~:;: Las cifra
s rna r cadns con son las constantcs de disoc iacio n -verdaderas o term.or
crnerntcas (v. Secc. T. 12).
Hidroxido J 1,8
Bases
de x 10-5 ! Anilina
amonio l 1;79 x 10-5
I Piridina
Metilamina 4,38 x 10-· Quinolina
Dimetilamina 5,20 x 10-5
I Piperidina
Trimetilamina 5,45 x 10-5
!
J K, 5,9 x 1 (l-"
I K, 6,4 x 1 o-
J K, 1,40 .x 1 o-a
I K, 2.20 x 10--
J K16;63 x 10-5
/: K, 2,54 x lC-;:
IJ K, 1,04 x 10-2
I K a -- x io-
I '.,a;:,
J1~19,20 X J lj ...
v 10-5
I~2,69 ». '
lK31,34 x 10~'
4,0 x 10-10
2.0 x 10-0
s.o x 10-<>l
1,3 x 10-0
A cidos tribasicos
)< i()C3 T I
' - 1_{)~ z, 1 citrico
x 10-10 t !
fosf'orico
------- ------ -------
d-tartrico
K, l,15X 10-z t
) K, 4,31 X 10-7 7
·1 K,5,61X 10-11t
sulfiirico
carb6nico
succinico
sulfuroso
J K, 9.1
I K, 1;2
J K 1,7
I K, 1,0
dibtieicos
oxalico
malonico
Acido«
X 10-s
x 10-1,5
X 10-'
x 10-<
Sulfuro de hidro-
geno
Acido« monobasicos
nitroso 4,6 x 10-1 cianacetico 3,49 x 10-• t
cianhidnco 7,2 x 10-m fenilacetico 4,88 x 10-0 t
f6rmico 1.77 x 10-< t ** nenzoico 6,37 x 10-5 T
ace ti co 1;82 x 10-o cto robenzoicc 1,20 x 10-3 T
1,76 x 10-5 7 u-nitroben- 6,00 x 10-· T
zoice
TABLA VI. CONST.ANTES DE DISOCIAC!ON A 25° C
vista mas elemental, dependen de! ion oxhidrilo * y la cons-
tante de ionizaci6n es, en forma semejante, una medida de Ia
fuerza de la base.
Para electr6litos muy debiles o escasamente disociados, la
expresi6n a:2/ (1- a)~ = K se reduce a a~ = KV 6 a = y KV,
ya que a puede desestimarse comparada con la unidad. En con-
secuencia, para dos acidos o bases, a cualquier diluci6n dada,
V (~11:_ litros) se tiene a1 = y-k1V y a2 =I K2V, 6 ai/a2 =
= V K,il_V K2. Es decir que: para dos cualesquiera electr6li-
tros debiles o escasamente disociados a diluciones izuales los
grades de disociaci6n son proporcionales a las raices ~uadr;das
de sus constantes de disociaci6n. Algunos .valores de las cons-
tantes de disociaci6n a 25° C de acidos y de bases debiles se
reunen en la tabla VI.
I. 11
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIY@
16
19. e Para m:is ejemplos, el lector pue<le ,:,onsuitar -cuaiesquier~~ de ios !1umerosos iibros
liobrc ciileulos Quimicoa.
I, 14. Efecto de ion comun. - La concentraci6n de un ion de-
terminado, en una reacci6n i6nica, se puede aumentar por el
agregado de un cornpuesto que })roduce ese ion por disociacion,
El ion proviene asf del compuesto ya en soluci6n y del reactive
agregado, de aqui la denominacion : ion cornun. Se considerara
solamente el caso en que el compuesto sea un electr6lito debil,
[H·]"
Es decir, que la concentracion del ion sulfuro es inversamente
proporcional al cuadrado de la concentraci6n del ion hidroge-
no, i.e.; si se duplica [H"] por la adicion de un acido fuerte, la
[S- -J se reducira a 1/2" 6 sea 1/4 de su valor original.
1,1 x 10-Z'l
El valor rnucho mas pequefio de K2 indica que la disociacion
secundaria y en consecuencia [S- -J es extremadamente peque-
fia. Por ello, la ionizacion primaria es solamente de imoortan-
cia, y [H+] y [HS-] son practicamente iguales. Substituvendo
en la ecuacion (I) : [H+] = [HS-] y [H2S] = 0,1, se obtiene
[H•] =[HS] = v ti,.L »: .L!J'. x 0,1 = 9,5 10'
Ambas ecuaciones de equilibrio deben ser satisfechas simul-
taneamente ; substituyendo [H+] y [HS-] por sus valores en
la ecuaci6n (II) se obtiene 9,5 X 10-s X [S- -] = 1,2 X l0-15 X
X 9,5 X 10-5 6 [S- -] = 1,2 X l0-15 que es el valor cle E2•
Si se rnultiplican las ecuaciones (I) y (II) entre si y se
despeja [S- -], se tiene:
...Asi [W] x tnsi
9,1 10-> ~I}
[H"S}
x
y [H"] x rs- -1
1.2 10-10 (II)
ras-i x
forma. tendra tres constantes de disociacion, Kl' K2 y K3; que
se pueden calcular de rnodo analozo :
H,A --:-" H+ + H2A- (3)
I-LA- --:-' H" + HA- (4)
HA--~ H· +A--- (5)
Ahora, se pueden aplicar algunas de las consideraciones te6-
ricas a ejemplos reales que se encuentran en el analisis cuali-
tativo *.
Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de HS- y s- - en
una soluci6n saturada de sulfuro de hiclr6geno.
Una soluci6n acuosa saturada de sulfuro de hidrogeno a
25° C y a la presion atmosferica. es aproximadamente 0,1 mo-
lar. Las constantes de disociacion prirnaria y secundaria son
9,1X10-s y 1,2 X 10-10, respectivamente,
19
I. 14 EFECTO DE ION COMUN
K1 y K2 se las denominan consiomies de disociacion. prime-
rui 'Y secundaria, respectivamente. Cada etapa clel proceso de
disociacion tiene su propia constante de ionizacion y la magni-
tud de esas constantes permite conocer la extension que cada
ionizacion ha alcanzado a una concentracion clacla. Cuanto ma-
yor sea el valor de K1 con respecto a K2, tanto menor sera la
disociacion secundaria y tanto mayor sera la diluci6n necesaria
para que la segunda llegue a ser apreciable, Por eso es posible
que un acido dibasico (o polibasico ) pueda comportarse, en lo
que respecta a la disociacion, como un acido monobasico. en
un amplio intervalo de concentraciones. En realidad, esto es
caracteristico de muchos acidos polibasicos (ver Tabla VI).
Un ticido tribaeico H3A (e.g., acido ortofosf6rico) , en igual
(2.4)
(H+] X (A- -J
__ [_H_A
__-,-- = K,
(lA)
[WJ X [HA-]
[H:A] = K,
Si el acido dibasico es un electrolito debil, se puecle aplicar la
ley de acci6n de masa y se obtienen las expresiones siguientes:
(1)
(2)
H,A ;;::::': W +HA-
RA-;;::::: W +A--
soluciones concentradas y en mezclas de iones de distintas va-
lencias, el coeficiente de actividad de moleculas sin disociar no
difiere mucho de la unidad. Para electrolitos debiles cuya con-
centraci6n ionica, y por lo tanto la fuerza ionica, es pequefia,
el error que se comete al no tomar en cuenta la diferencia en-
tre los valores reales de los factores de actividad de los iones
t» y fn, y la uni dad es pequefio ( < 5 % ) . Por eso, para elec-
tr61itos debiles, la expresi6n verdadera o termodinamica se re-
duce a [A'] )< [B-]/[AB] = K; las constantes que se obtienen
mediante el empleo de concentraciones tendran una aproxima-
ci6n clel 2-6 % . Tales valores son suficientemente exactos para
los calculos en el analisis cualitativo. Sin embargo, se debe de-
jar Constancia que Se pueden obtener, por medio de metodos
especiales, valores mas exactos de las constantes de disociacion
de electrolitos debiles : su estudio esta fuera clel alcance del pre-
sente libro.
Se admite que los electrolitos fuertes estan totalmente di-
sociados y, en una primera aproximacion, no se consideran los
f'actores de actividad.
I, 13. Disociacion de acidos polibasicos. - Cuando un acido po-
libasico se disuelve en agua, los varios atomos de hidrogeno
experimentan la disociacion en diferente extension. La disocia-
ci6n primaria y secundaria de un «cido tlibtisico H2A se puede
representar por las ecuaciones:
I, 13
BASES TEORICAS DEL AN_{LISIS CUALITATIVO
18
20. a' = 1,8 X 10-·'
[H+] = a'c = 1,8 X 10-3
La adicion de un decimo de molecula gramo de acetate de
sodio a una soluci6n de acido acetico 0,1 molar disminuye el
grade de ionizacion de 1,35 % a 0,018 % , y la concentraci6n
del ion hidr6geno de 0,0135 a 0,000018.
Ejemplo 4. l Que efecto produce en el grade de disocia-
ci6n del hidroxido de amonio, la adicion de 0,5 moles (26,75 g)
de cloruro de amonio a un litro de soluci6n 0,1 molar?
(Constante de clisociaci6n del NRiOH = 1,8 )< l0-5).
En una soluci6n {le hidroxido de amonio 0,1 M
_ ,f K _ ,/ i.3 x 10-" - I 1 8 10-' - o 01:>
a - c - 0,1 - ' X - ' 0
[OH-] = [NH,+] = « c = 0,13 X 0,1 = 0,013
[NH,OH] = (1-a) c = (1 0,013) >~ 0,1 = 0,0987
Sea a' el grade de disociacion en presen-
cia del cloruro de amonio agregado. Entonces, [OH-]= a'c =
= 0,1 ci.' y [NH10Hl = (1- a') c ':::::'. 0,1, puesto que a' se deses-
tima por pequefio, El agregado de cloruro de amonio comple-
tamente ionizado determina necesariamente la disminuci6n de
la [NHt] que proviene de la base y aumenta [NH;OH], pues-
to que I{ es constante en todas las condiciones, Si se admite
como primera aproximacion [NH4+] = 0,5.
Substituyendo en la ecuaci6n:
[NH,+] x [OH-J 0,5 x 0,1 cc' = r.s X
10_,_
[NH.,OH] 0,1
a' = 3,6 X 10-3 y [OH-] = 3,6 X 10-0
El agregado de media molecula gramo de cloruro de amo-
nio a una solucion 0,1 molar de hidroxido de amonio hace dis-
minuir el grade de disociacion de 1,35 % a 0,0036 % , y la con·
centraci6n del ion oxhidrilo de 0,0013 a 0,0000036.
1,82 x 10-5
[H+] X [C2H302-J
[H. C,H30,]
[H•] = 0,00135, [C,H3o,-J = 0,00135 y [H. C,H.O,] = 0,0986
Las concentraciones de iones acetate y sodio debidos al agre-
gado del acetato de sodio completamente disociado son:
[Na"] = 0,1 y [C2H302-] = 0,1 molar, respectivamente. Los
iones acetato que provienen de la sal tienden a disminuir la
ionizaci6n del acido acetico y, como consecuencia, la concen-
tracion del ion acetato que proviene de el, puesto que I{ es
constante. Por lo que se puede establecer [C2Hs02-] = 0,1 para
la solucion, si a' es el nuevo grade de ionizaciori, [H+] = a' c =
= 0,1 a', y [HC2H302] = (1- a') c = 0,1, ya que a' es pequefio
para ser tomado en consideracion,
Substituyendo en la ecuaci6n de accion de masa :
ZI
I, 14 EFECTO DE ION COMUN
En nuestro caso es suficientemente aproximado no tomar en
cuenta a en (1- a) puesto que a es pequeiio:
.', a = v Kt « = V 1,82 x 10-• = 0.0135
Por lo tanto, en acido acetico 0,1 M,
a' c
) = 1,82 x 10-0
(1-a
[WJ X [C2H:i02-J
[H.C2H:,02J
grado:
De ese modo, cambiando la acidez de 9,5 )( 10-5 M (la que posee
en agua saturada de H2S) a 0,25 M, la concentraci6n de' ion
sulfuro se reduce de 1,2 X l0-15 a J,7 X 10-22•
Eiem/plo 3. l Que efecto produce la adicion de 0,1 de mo-
lecula gramo (8,20 g) de acetate de sodio anhidro a L'Iitro de
acido acetico 0,1 molar en el grado de ionizaci6n del acido?
La Constante de disociacion del acido acetico a 25° c . es
1,82 X 10-0• El grade de disociaci6n a en una solucion 0,1 M
(c = 0,1) se puede calcular resolviendo la ecuaci6n de segundo
= 1,7 X 10-u
s.i >< 10·0 X [H2SJ s.t X 10-s X 0.1
rns-J = --'---~T:H~-J-·-- - o.25 = 3,6 x 10--
1,2 X 10-"" x [HS-J 1 ..2 X 10-:w X 3,6 X 10-s
[S - -J - [_H_:_T - 0,25
de manera que se le pueda aplicar la ley de aecion de masa.
El resultado corriente es que hay una concentracion mayor de
este ion en la solucion que la que derivaria del compuesto ori-
ginal y, en consecuencia, hay nuevas condiciones de equilibria.
Mas adelante se dan ejemplos sabre aplicaciones del efecto del
ion cormm. En general, se puede establecer que si la concentra-
cion total del ion cormin fuera solo algo mayor que la que pro-
ducirla el compuesto original solo, el efecto es pequefio ; sin
embargo, si la concentracion del ion comun fuese bastante au-
mentada (e.g., lo que sucede por la adici6n de una sal comple-
tamente disociada), el efecto seria grande y puede ser de una
importancia practica considerable. El efecto del ion comun pro-
porciona un metodo va1ioso para regular la concentracion de
los iones de un electrolito debil,
Eiem.plo 2. Calcular la concentracion del ion sulfuro en
una solucion 0,25 molar de acido clorhidrico saturada de sul-
furo de hidrogeno,
Se ha elegido esta concentracion puesto que es a la que se
precipitan los sulfuros del Grupo IL La concentracion total del
sulfuro de hidrogeno es aproximadamente la misma que en so-
lucion acuosa, i.e. 0,1 M; la [H+] sera igual al delHCl comple-
tamente disociado, i.e. 0.25 lVI; pero la [S- -J quedara reducida
por debajo de 1,2 X 10-u.
Substituyendo en las ecuaciones (I) y (II) (Secc. I, 13}, se
encuentra:
I, 14
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIVO
20
21. menta la concentracion ionica y, como consecuencia. la f'uerza
i6nica de la solucion. Esto, en general, hace clisminuir los f'ac-
tores de actividad de ambos iones y, en consecuencia, deben
aumentar las concentraciones i6nicas (para mantener constan-
te el producto de solubilidad y por tal raz6n la solubilidad},
Sin embargo, la presencia de sales extrafias hasta concentra-
ciones de cerca 0,2 - 0,3 molar carece de influencia apreciable
sabre el producto de solubilidad.
La gran importancia de la concepci6n del producto de solu-
bilidad se debe a su vinculaci6n con la precipitaci6n en solucio-
nes, que es, naturalmente, una de las operaciones principales
del analisis cualitativo. El producto de solubilidad es el valor
final que se obtiene para el producto ionico cuando se ha ai-
canzado el equilibria entre la fase s61ida de una sal escasa-
mente soluble y la solucion. Si las condieiones experimentales
son tales que el producto ionico es diferente del producto de
solubilidad, entonces el sistema se modifica de modo que los
productos i6nico y de solubilidad, lleguen a ser iguales, De ese
modo, si para un electr6lito se hace que el producto de las con-
centraciones de los iones en soluci6n exceda de algun modo al
producto de solubilidad, por ej., mediante el agregado de una
sal con un ion comun, el sistema se modif'icara motivando la
precipitaci6n de una sal s6lida siempre que, naturalmente, que-
de excluida la posibiliclad de sobresaturacion. Si el producto
i6nico es menor que el producto de solubilidad o se lo hace de
algun modo menor, por ej., mediante la formaci6n de una sal
compleja o de un electr6lito debil (v. Secc. I, 20), entonces
una cierta cantidad del soluto puede pasar a soluci6n hasta que
el producto de solubilidad sea alcanzado o, si esto no fuera po-
sible, hasta que todo el soluto se disuelva.
Las concentraciones se expresan en moles por 1itro para ei
calculo de los productos de solubilidad. Algunos ejemplos ayu-
daran al estudiante a comprender completamente este tema.
Ejerriplo 5, La solubilidad del cloruro de plata es 0,00lb g
por litro. Calculese el producto de solubilidad.
El peso molecular del AgCl es 143,5.
1,12
1,10
:;:'2
1,14
l.17
L4.g+J. [Cr-J x 101"
[I(Cl] [cz1 x 103 [Ag+] x 10' S,,"'"
0.00670 6,4 1.75
0;00833 7,9 1:39
0,01114 10,5 1,07
0,01669 15,5 0.74
0,03349 30,3 0:39
T-~LA VII. INFLUENCIA DE LOS JONES CLORURO SOBRE EL PRODUCTO
DE SOLUBILIDAD DEL AgC]
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
I, 15
iubil~d~~~tir~~~a!o~sefs.;~~~ed:x~~.~~;~d >< c onc en t ra c ion , i.e., a= ic, E·l producto de so·
(fA+ X [A+]) <fn X [B-J) = constante
En una soluci on muy diluidn .f e5 p roporolonal a ( 1- kV c.), y s i c es p equefio, ese
veter es ap rox imadamente ig ual a la unidad.
En las soluciones rnuy diluidas, a las que nos estamos ref'irien-
do, las actividades pueden ser tomadas como iguales practica-
mente a las concentraciones *, de modo que [A~] X [B-J =r cons-
tante.
Algunos resultados experimentales, debidos a Jahn (1904),
que ponen de manifiesto la constancia del producto de solubi-
lidad del cloruro de plata en presencia de concentraciones va-
riables de iones cloruro (de cloruro de potasio) , se reunen en
1a Tabla VII.
Es importante hacer notar que la expresi6n del producto de
solubilidad .se aplica solamente a soluciones saturadas de elec-
tr6litos escasamente solubles y con adiciones pequefias de otras
sales. En presencia de concentraciones grandes de sales, se au-
i. e.
La sustancia solida se ioniza completamente en soluci6n di-
luida ; por lo que no habra moleculas sin ionizar. Se puede de-
mostrar termodinamicaments que en soluciones saturadas de
cualquier sal cue contienen cantidades variables de una sal mas
soluble con un ion comun, los productos de las actividades de
los dos iones en las distintas soluciones saturadas son los mis-
mos :
Esta expresi6n se puede deducir facilmente como sigue. Para
simplificar, se considera un electrolito binario:
AB :::::= A+ + B-
..:~"R' ' 11A · . . . + qB- ,
SAp1'q = [A+ ... I" x [B- I"
AB --:-'" A+ + B-
S'" = [A+] x [B-J
En general, para un electrolito A»Bq que se ioruza en pA+· · ·
y oB · · · iones :
I, 15. Producto de solubilidad. - Para los electr6litos escasa-
mente solubles ti.e., aquellos cuya solubilidad es menor que
0.01 moles por litro ) , experimentalmente se comprueba que el
producto de las concentraciones molares totales de los iones es
una constante para cada temperatura. Este producto SP se de-
nomina producto de solubilidad. Para un electr6lito binario:
I, 15
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIVO
22
22. - -,,,;_tJ. --Se da un calculo detallado al f innl de eate paruc rafo, .pa'ra ecternr est.e t.erna ,
El peso molecular del Ag2Cr04 es 332, de aqui que la solubili-
dad es: 2,5X10-2/332 = 7,5 X 10--0 moles por litro.
Ahora bien, 1 mol de Ag2Cr01 da dos moles de Ag+ y un
mol de Cr04- -, por eso
Ag,CrO., -:--'" 2 Ag+ + CrO," -
Eiem/plo 6. Calculese el producto de solubilidad del cro-
mato de plata, sabiendo que su solubilidad es 2,5 X 10--2 g por
litro.
I
I
MgCO,
.MgC"O'
MgF,
Mg(NHJPO,
lVIg(OH)z
Mn (OH),
lVInS
Ni(OH),
NiS
PbBr,
PbCl,
Pb CO,
PbCrO,
PbF"
PbI,
1,
PbS
I! PbSO,
r , SrCO,
'/ SrC,O,
I
SrSO,
1
Zn(OH)2
Ji ZnS
7,7 x 10-1
3,2 X 10-n
2,3 x 10-•
3,6 x 10-:?9
1,6 x 10-lS
1,9 x 10-'7
2,9 x 10-'9
1.7 x 10-::
4;1 X 10-s
1,4 x 10-0
2,6 x 10-12
8,5 x 10--0
1,6 X 10-u
1,1 x 10-3$
I, 16. Aplicaciones del producto de solubilidad. - Precioiiacion
de suliuros. Los prcductos de solubilidad de los sulfuros 'mas
comunes son: HgS 4 X 10-"3, PbS 4,2 X l0-28, CuS 8,5 X 10·15,
GdS 3,6 X l0--29, lVInS lA x 10-10 y ZnS 1 X 10·20• Cuanclo se
hace pasar sulfuro de hidrozeno nor una solucion de sales de
esos metares, s? produce la precipitacion cuando [lVI++] X [S- --]
sobrepasa el producto de solubilidad (lVI~+ es e1 ion del metal).
En el analisis cualitativo corr iente, no se puede hacer variar
las concentraciones de los iones de metales entre amplios limi-
tes, puesto que tal variaci6n esta limitada, por un lado, por la
solubilidad de la sal, y por el otro, por la necesidad de obtener
suficiente precipitado como para poder ser manipulado y usa-
do en las reacciones cualitativas, La concentracion de la solucion
es del orden de 0,1 a l molar. Sin embargo, la concentraci6n
del ion sulfuro puede variar entre Iimites amplios. Ya se
ha visto queen acido clorhiclrico 0,25 molar (Secc. I, 13, Ej. 2),
r-oncentracion '3. la cual el Grupo II comu n m e n te precipita,
[S- -] es 1,7 X 10-22; en estas condiciones solamente se exceden
los productos de solubilidad de HgS, PbS, CuS y CdS, y por
eso son casi totalmente precipitados '". Si la concentraci6n del
acido es mucho mayor, [S-- --] se reduce aun mas y no es dif'icil
que el CdS no precipite o lo haga parcialmente. En una solu-
cion acuosasaturada de sulfuro de hidrogeno, [S-- -] es 1 X 10-10
y, en esas condiciones, se precipita parcialmente ZnS; la pre-
cipitacion cesa a una cierta concentracion, debido a la acumu-
lacion de iones hidrogeno provenientes del acido producido
en Ta reacci6n. El aumento de Ia concentracion del ion hidro-
geno hace disminuir la disociacion clel sulfuro de hidr6geno
hasta que ·{S"'" -} sea tal que [Z11~+] >< [S- -] no llegue a ser su-
perior al producto de solubilidad. Para que sea complota la
precipitaci6n del sulf'uro de cine, se deben eliminar los tones
1,5 x 10-lll
1,3 x 10-is
2,0 x 10-::i
1,2 x 10-"'
4 x io=
3,0 x 10-'
4,9 x 10~·
2,6 x 10-•
8,6 x io-
7,0 x 10-•
2,5 x 10-l!l
1,5 x 10-u
4,0 X 10-H
1,4 X lOc_,,
8,7 X 10-1"
1,4 x 10"°'
7,9 X 10-s
2,4 x 10-~
1,7 X 10-u
1,8 x 10~"
7,0 x 10-•.
1,4 x 10-•
4,2 x 10-3.i
2,3 x 10-•
4,6 x 10-•
1,4 x 10-1
3,6 x 10-7
1,0 x 10-!8
ca.1 X 10-c'O
FeS
Hg,Br,
Hg,Cl,
Hg,I,
Hn·S
KHC,KO.
K,PtCl<
Sustancia
3,5 x 10·13
7.1 x 10-L'.l
1;2 x 10-10 II
1,7 x 10-12
i:~ ~ i~=~: 1'1
1;6 X 10--rn
8,5 x 10-"" I
1,9 x 10-• I
1.7 x 10-1 I
2;3 x 10-10 1'
1,2 x 10-1"
1:7 X 10-s
3;8 x 10-•
II
I
Ao-Br
~A..~CNS
Ag Cl
Ag,CrO,
AgI
Ag,PO,
Ag,S
Al(OH),
BaCO,
BaC,O,
BaCrO,
BaSO,
CaCO,
csc,o,
CaC,H,O"
(tartrato )
CaF,
Caso,
CdS
Co(OH),
CoS
Cr(OH),
Cu,(CNS),
Cu,Br,
Cu,Cl,
Cu,I,
CuS
Fe(OH),
Fe(OH),
Producto de I!
solubilidtul II
TABLA VIII. PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD A TEMPERATURA AMBIENTE
A fin de explicar muchas de las reacciones del analisis cua-
litativo de un rnodo claro e inteligible, son utiles los valores de
los productos de solubilidad de varias sustancias escasamente
solubles. Algunos de los valores mas :.mportantes se hallan reu-
nidos en la Tabla VIII, que fueron comados principalmente de
publicaciones pertinentes. El estudiante puede consultar los
textos de fisicoquimica, para haliar la descripcion de los me-
toclos para su determinaci6n. Sin embargo, se hace notar que
los distintos metodos no siempre clan resultados concorcantes, y
por eso, en la tabla, figuran los valores que parecen ser mas
aceptables.
Producto de
solubilidad
S'ustcincia
La solubilidad es 0,0015/143,5 = 1.05 X 10-0 moles por litro.
En una soluci6n saturada, la disociaci6n AgCl ~Ag++ Cl", es
total; 1 mol de AgCl cla 1 mol de cada uno de los iones Ag+ y
CI-. Por lo que ···· ·
[Ag+] = 1,05 X 10-0 [Cr-J = 1,05 X 10-0
S,,,c, = [Ag•] X [CJ-] = (1.05 x 10-0) x (1,05 X 10_.) =
= 1,1 x 10-'"
s.•gOGrO• = [Ag"'F x [c-o.: -]
(2 x 7,5 x 10-0)' x (7,5 x 10-") =
= 1,7 x 10-"'
PRODUCTO DE SOLUBIL!iHD 25
I, Hi
1. lb
BASES TEORICAS DEL AN •..LI3IS CUALITATIVO
23. Se acepta comimmente que la disociaci6n acida ( b) tiene
lugar en una extension mucho mayor que (a.), particularmente
en una soluci6n fuertemente alcalina, puesto que se ha aislado.
por evaporaci6n directa de la soluci6n en hidr?xiclo de s.odio.
la sal s61ida NaAlO~ y no Na3Al0:;. Portal razon se cons1dera
que la disociaci6n (u) no se debe ten er en cuenta.
Considerese, ahora, lo que sucedera cuando se agrega un
exceso de acido fuerte, i.e., de iones H~ a una suspension de
hidr6xido de aluminio. La disociaci6n acida ( b) disminuira a
causa del efecto del ion comt'.m, y la disociaci6n basica ( c) si-
multaneamente aumentara debido a la combinaci6n de los iones
H+ con los OH- de la soluci6n para formar agua no disociada.
Inicialmente.. el producto i6nico del agua, [H~] X [OH-] =
= 1 X 10-H. se satisface; pero con el agregado de un exceso de
iones H+. i.e., con un gran aumento de [H+], se encontrara, mo-
mentaneamente. muy excedido. Para que el producto i6nico del
ag-ua se mantenga en las nuevas condiciones, se necesitara que
l~ iones oxhidrilo provenientes del hidr6xido de aluminio se
combinen con los iones hidr6geno del acido para formar agua.
La eliminaci6n de iones oxhidrilo, de este modo, ocasionara una
disociaci6n ulterior del hidr6xiclo de aluminio de acuerdo con
( c), puesto que el producto de solubilidad:
[A1-+-J x [oH-r = sAJ,oII),
( que es rnuy pequeii.o), se debe satisfacer simultaneamente. Co-
mo [H+] es muy grande, la disociaci6n ulterior y la disoluci6n
consiguiente del hiclr6xido de aluminio proseguira hasta que
este se clisuelva totalmente.
La adici6n de una soluci6n de una base fuerte, como hi-
dr6xido de sodio o de potasio, i.e., de una gran concentraci6n
de ion oxhidrilo. en igual forma. hara disminuir la disocia-
ci6n basica ( c) }' aumentara la disociaci6n acida ( b), debido
a la cornbinaci6n con los iones hidr6geno que proceden de
esta disociaci6n. Es evidente que para satisfacer el producto
i6nico de! agua y el producto de solubilidad del hidr6xido de
aluminio en las nuevas condiciones, se debe disociar mas
AHOH)R de acuerdo con (b); a consecuencia cl" la elevada con-
Disociaci6n ticida
Disociaci6n /Jasica
de hidroxido de aluminio, que posee propiedades antoteras.
Se disuelve en soluciones de hidroxidos alcalinos dando solucio-
nes de aluminatos y, tambien, en soluciones de acidos dando
las sales de aluminio de los acidos respectivos. La disociacion
del hidroxido de aluminio en soluci6n acuosa se puede repre-
sentar por :
f }LAJO, .. Alo,---+ 3I-P (a)
(c) Ai'"'-+ 30H- ~Al (OH) ,.,....::.i
H,U + HAJO, ~ AJO, + H- + H,O (bJ
27
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
I, 16
'it$ Ccr rectaruent e oxidos iiitirazadoe M. Cons ultar : Advances in colloid scienee. P:d.
Kr aemer {1942): The corts t.i t utic n of tnore anic ge.1f'. - Wei re r and Mitiigan. (?-~ • .-r~t ~·;,
rnaco.
.:: Corr+entemcnte los terrnirios soluci on de amon iaco y so1uci6n de hidr6xido de amo-
n~o se emprea n come sinon imos y se r efier en, evidentcment.e, a la soluci ori acuosa de amo-
Precioitacion. de hidroxulo«. - En este caso, se debe regu-
lar la concentracion del ion oxhidrilo del medio en que se efec-
tua la precipitacion : este metodo se emplea para separar hi-
droxidos de distintos productos de solubilidad. Se ha visto
( Secc. I. 14, Ej. 4) que el agregado de cloruro de amonio a
una solucion de amoniaco * reduce considerablemente la con-
centracion del ion oxhidrilo. La [OH-] resultante es sufi-
ciente para exceder los productos de solubilidad de los hidroxi-
dos '''* de hierro, aluminio y crorno; pero no los de cobalto,
niquel, manganese, cine y magnesia; por eso, estos ultimos per-
manecen en solucion mientras los primeros se precipitan cuan-
do se agrega, a la solucion de sus sales. cloruro de amonio v
solucion de hidroxido de amonio. . •
Un ejemplo muy instructive de la aplicacion del principio
del producto de solubilidad es la precipitacion. y disoiucurn. del
hidr6:ciclo de oluminio, La adicion de iones oxhidrilo en for-
ma de hidroxidos de sodio. notasio o amonio a una soluci6n de
una sal de aluminio produce un precipitado gelatinoso, blanco
Eiem/plo 7. Calculese la concentraci6n maxima de los io-
nes Cd++ y Mn" que quedan en solucion despues de la precipi-
tacion por un exceso de H2S en HC! 0,25 M. (Producto de so-
lubilidad : CdS = 3,6 >< 10-2~; lVInS = 1,4 Xl0-10).
La c o n ce n tr a c io n del ion sulfuro, [S- -J, en HCl 0.25 M
saturado de H2S es 1,7 X 10-22 moles por litro.
Ahora bien, [Cd++] X [S- -] = 3,6 >< 10-29:
.".[Cd"] = 3,6 >< l0-28/l,7 X 10-22 = 2.1X10-7 moles por li-
tro = 2,1 X l0-7 112,4 = 2,4 X 10-5 g por litro.
La solucion contendra 0.024 mo- nor litro de iones Cd+' -
crna concentraci6n insig nificante. "" - -
Para el sulf'uro de manganese, [Mn+] X [S- -] = 1.4 X 10-15;
: . [Mrr-'] = 1,4 X l0-1'/1,7 X 10-22 = 8,2 >~ 106 moles por ii-
tro.
Este valor indica claramente que no precipitara llinS en
una solucion de HCl 0,25 lVI.
hidrogeno, o se debe reducir considerablemente su concentra-
cion : esto se puede realizar mediante el agregado de acetate
de sodio. Esto ultimo produce acido acetico ~lebilmente disocia-
do ( ~2Hs02- 7-.H+ . ·. H. C2H3G2), de manera que la [S- -] se
rnantiene suficientemente alta y la precipitaci6n es total. Otro
metcdo consiste en emplear un sulfuro soluble, e.g., sulfuro de
amonio, que produce una concentraci6n alta de iones sulfuro en
soluci6n; los ZnS, lVInS y los sulturos similares pueden ser, asi,
totalmente precipitados,
I, ie
BASES TEORICAS DEL ANALISIS CUALITATIVO
26
24. Por tal motivo, el cromato de plata no precipitara hasta que su
concentraci6n, o mas correctamente, la concentraci6n del ion
cromato excecla la dada p o r la ecuaci6n anterior. Es evi-
dente que si la soluci6n inicial contiene cloruro y cromato en
proporciones equivalentes y se le agrega una soluci6n de ni-
trato de plata, gota a gota, precipitara solamente cloruro de
plata hasta que la [Cr04- -] exceda la dada por la ecuaci6n
(III) ; luego comenzara a precipitar cromato de plata con ves-
tigios de cloruro de plata, manteniendose la relaci6n de equHi-
1,2 x 10'
(III)
1
( 1,2 x 10·10)'
1.7 x 10-1'
[CIT
[CrO," -1 -
~s evidente, segun la ecuaci6n (v), que si [H+] es grands,
L C::04- ·] d~b.e ser correlativamente pequefia, y sera menor que
su valor micial en una solucion saturada de oxalato de calcio,
debido a la combinaci6n con los iones hidr6geno para for-
mar primero HC20.i- y luego H2C~O!. El equilibria (I), de ese
modo, sera alterado; para satisfacer el producto de solubilidacl
debera pasar mas oxalato de calcio a soluci6n para restablecer
~1 .elimii:ado, por las reacciones (II) y (III). Si hay suficiente
acido mineral, el proceso proseguira hasta que se disuelva todo
el oxalato de calcio.
(I)
(II)
[Ag+] X [Cl-] = 1,2 X 10-10
[Ag+]' x tc-o.: -] = 1,7 x 10-10
De (I) s (II) se obtiene:
K,
[H+] x [HC,0.-J
5,9 10-2
= [H,C,OJ x (rv)
[H+] 'v' [C,o,--]
K, A
6,4 10-:
= x (v)
[HC,Q,-J
NH,+ + OH- :;;::::: NKOH :;;::::: NH, t + H,O
Esta reduccion de concentraci6n del ion oxhidrilo favore-
cera la reaccion (c) y motivara la combinaci6n de H+ v AlO.,·
para producir una concentraci6n de Al (OH) 3 mayor que la que
corresponde a. un,a .soluci6n saturada. Entonces se precipitara
el exceso de hidroxido de alum11110.
[, 17. Solubilidad de sales escasamente solubles de acidos debi-
les en acidos minerales fuertes. - EI principio del producto de
solubilida-i permite dar una exnlicacion simple de este feno-
meno, que se produce con relati va frecuencia en el anal isis cua-
litativo. Ejernplos tipicos son Ia disoluci6n del cromato de bario
~ ?el ox~l~to de calcio en acidos minerales diluidos, pero no en
acido acetico. Cuando se agrega un exceso de acido clorhidrico
diluido a una suspension de oxalato de calcio en agua, · exists
en la soluci6n el siguiente equilibrio i6nico:
CaC,O, :;;::::: ca++ + c.o.-- (disociaoion Casi total) (I)
fl+ ..L c"o,--:;;::::: HC,O,- (II)
H+ + HC,O: :;;::::: H,C,Q, (III)
Las constantes de disociaci6n primaria y secundaria del aci-
do oxalico son 5,9 X 10-2 y 6,4 X 10-5, respectivamente, i.e.,
Cuando se agrega acido acetico, no se produce la disoluci6n.
La Constante de ionizaci6n del acido acetico.
[H+] X [C,H,Q,-] = 1,82 X 10-•
[H.C,H,O,]
v la concentraci6n del ion hidr6geno que se introduce de ese
modo, no es lo suficientemente grande como para tener influen-
cia en la concentraci6n del ion oxalato en la ecuaci6n (v).
Similarmente, para el cromato de bario, el agregado de
un gran exceso de acido mineral reduce la concentraci6n del
ion cromato debido a la reacci6n:
2 CrO," - + 2 H" :;;::::: 2 Hero,-:;=. Cr,o,- - + H,O
v. como consecuencia, la sustancia se disuelve. (Todos los di-
cromatos son solubles en agua) . Por otra parte, el acido ace-
tico solamente introduce una muy pequefia concentraci6n de
ion hidrogeno y, por eso, tiene poca influencia. Par esta ra-
z6n, el carbonato de bario precipitado en el grupo IV se di-
suelve en acido acetico diluido ; y no en acido clorhidrico, antes
de la adicion de soluci6n de cromato de potasio.
I, 18. Precipitacion fraccionada. - Se puede decidir con la avu-
da del principio del producto de solubilidad cual de dos sales
escasamente solubles precipitara bajo una serie de condiciones
experimentales. Un ejemplo de gran importancia practica lo
constituye el metodo de Mohr para la valuaci6n de halogenu-
ros. En este metodo. la solucion de un cloruro, i.e., Cl-, se titula
con soluci6n de nitrate de plata, i.e., Agt, y se agrega una pe-
quefia cantidad de cromato de potasio, Cr04- -, que sirve de
indicador. Se pueden formar dos sales escasamente solubles,
viz., cloruro de plata y cromato de plata, cuyos productos de
solubilidad son 1,2 X 10-10 y 1,7 X 10-12, respectivamente.
centraci6n del ion oxhidrilo, este proceso prosi zue hasta que
todo el hidr6xido de aluminio se disuelva.
0
Se interprets facilmenta la precipitaci6n del AI (OH) 3
al
tratar su solucion en un alcali fuerte (que contiene iones AJO..,..)
con ~u~, exceso de soluci6n de cloruro de amonio y llevarla a
ebullicion. EI efecto de una gran concentraci6n de .icnes amo-
nio es disminuir la concentraci6n del ion oxhidrilo coma
consecuencia de Ia formaci6n de NH40H debilmente io;1izado ·
el exceso de este ultimo se elimina como amoniaco zaseoso po;
ebullicicn. 0
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
I, 18
I, 17
BASES TEORICAS DEL AN.~LISIS CUALITATIYO
