1. ELECTROQUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE
Al igual que otros tipos de actividades industriales, algunos procesos electroquímicos a
gran escala han sido (y son en algunos casos) causantes de importante impacto ambiental
fundamentalmente relacionado con la emisión de contaminantes al aire y/o cursos de agua.
Dentro de las industrias electroquímicas potenciales generadoras de contaminantes, se
encuentran la producción de cloro (proceso cloro-soda) y las plantas de electro depósitos.
Compensando este panorama negativo, la electroquímica también aporta herramientas para
estudiar, controlar, mitigar, o tratar residuos industriales. El estudio y control está
relacionado con las posibilidades que brinda el electroanálisis. También es posible emplear
técnicas electroquímicas para reducir, transformar o incluso eliminar residuos tóxicos.
Debido que los tratamientos electroquímicos implican una etapa de electrólisis, estos se
pueden agrupar en función del tipo de eliminación que se produce:
Oxidación
Electrólisis directa
Reducción
Tratamiento
Electrocoagulación
Electrólisis indirecta Electroflotación
Electrofloculación
Proceso anódico
En el caso de la electrólisis directa anódica, se produce la oxidación de los compuestos
orgánicos o inorgánicos. Esta oxidación puede producirse directamente como una
transferencia de electrones en la superficie del electrodo o por la generación de un agente
oxidante in-situ.
La siguiente tabla (tomada de K.Rajeshwar, J.G.Ibañez, G.M.Swain, J. of Appl.
Electrochem. 24(1994)1077-1091) muestra algunos ejemplos representativos de este
tratamiento
Contaminante Producto del
tratamiento
Comentarios
Cianuro NH4
+
, CO3
2-
; o CO2
y N2, Cianato
Los productos dependen del pH
Colorantes Productos incoloros Utilizado conjuntamente con adsorción sobre
carbón activado produce una alta eficiencia de
decoloración
Cr(III) Cr(VI) Producto más tóxico que el material de partida,
pero que puede ser re-utilizado
Proceso catódico
El principal uso de este tipo de tratamiento está relacionado con la reducción de metales
tóxicos de aguas residuales. Es frecuente que en algunos procesos industriales se tengan
2. efluentes con alto contenido de iones metálicos (del orden de 100.000 ppm!) y las
regulaciones ambientales exigen que estas cantidades estén del orden de 0,05 a 5 ppm. Los
métodos electroquímicos son herramientas adecuadas para conseguir esta importante
reducción.
La eficiencia del proceso de reducción estará en función del material empleado como
cátodo así como de la geometría del reactor empleado.
El método de reducción de los iones metálicos implica una primera etapa de conversión al
metal correspondiente sobre la superficie de un electrodo adecuado. Posteriormente se
pueden seguir distintos caminos para remover el metal depositado para su posterior
reutilización.
Ventajas del tratamiento electroquímico
Varias son las ventajas de recuperar metales mediante su reducción electroquímica,
entre otras:
- El metal se recupera en su forma de mayor valor
- No se necesitan agentes extras, el agua se puede reciclar
- Se puede lograr control electroquímico del pH de la solución (importante
para el caso del cromo ya que se requiere precipitarlo como Cr(OH)3).
- Se minimiza la producción de lodos
- Se puede lograr la deposición selectiva de metales
- Se puede lograr la deposición de algunas aleaciones
- Costo de operación bajos
- Uso simple y compacto
Desafíos tecnológicos del tratamiento electroquímico
Sin embargo para tener una buena eficiencia de remoción, es necesario tener en
cuenta diversos aspectos técnicos:
- Las concentraciones tienen que ser bajas. El proceso controlado por el
transporte de masa.
- La disminución de la concentración del metal disminuye la eficiencia de la
corriente.
- Se requiere de un electrolito soporte
- Se debe prevenir o minimizar la reacción de desprendimiento de
H2 o reducción de O2.
- La superficie del cátodo cambia sus propiedades con el tiempo.
- Los electrodos tridimensionales pueden sufrir aglomeraciones
EL
E
C
T
R
O
D
O
Mecánica
Electroquímica.
Química
Térmica
Recubrimiento
metálico
Proceso de remoción
raspado
Disolución en otra fase
Fusión selectiva
Incineración del sustrato (C )
3. - La velocidad de depósito y la concentración pueden provocar la
formación de dendritas
- Altas velocidades de flujo aumentan la corriente límite pero disminuyen
el tiempo de residencia
- Control potenciostático es difícil de lograr en celdas grandes
- Otras sustancias presentes pueden interferir
Factores termodinámicos, cinéticos, térmicos y químicos que se deben tener en cuenta
Para conseguir selectivamente la electrodeposición de un determinado ión metálico, es
necesario considerar varios parámetros termodinámicos que rigen este proceso, entre ellos:
- Potenciales formales de reducción
- Concentración del ión metálico
- Interacción del ión metálico con el sustrato
- Reacciones químicas acopladas
- Complejamiento
- Temperatura de la solución
- Composición de la solución
VENTAJAS DE LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE TRATAMIENTO DE
CONTAMINANTES
Las técnicas electroquímicas empleadas para el tratamiento de contaminantes industriales
muestran un buen grado de competencia con otros métodos de tratamiento (biológicos,
fotoquímicos, etc.). Algunas de estas ventajas comparativas son:
- Compatibilidad ambiental: si se diseña adecuadamente el proceso
electroquímico es posible convertir los compuestos tóxicos en productos
de bajo, o nulo, impacto ambiental. También se la considera una
tecnología “limpia” en el sentido que utiliza como reactivo principalmente
al electrón.
- Versatilidad: es posible utilizar un mismo sistema de tratamiento para
eliminar distintos compuestos tóxicos sin mayores cambios en los diseños
ni en los electrodos empleados.
- Eficiencia de energía: si se controlan las reacciones competitivas
(empleando electrodos con adecuada actividad catalítica), es posible lograr
altas eficiencias en la energía eléctrica empleada. Idealmente una
conversión del 100%.
- Seguridad: inherente al tratamiento electroquímico es la seguridad con que
puede utilizarse el mismo, desde el momento que no es necesario
almacenar ni utilizar reactivos tóxicos, ya que en la mayoría de los casos
este se genera en el mismo sitio del tratamiento.
- Selectividad: la posibilidad de controlar el potencial del electrodo de
trabajo, ánodo o cátodo, permite seleccionar la reacción electroquímica
deseada.
- Automatización: si el tratamiento se va a emplear rutinariamente para un
determinado tipo de residuo, es factible automatizar totalmente el proceso
con la posibilidad actual de adquirir y procesar datos experimentales en
tiempo real.
4. - Costo: si bien el tipo de instalación requerida implica una importante
inversión económica, y un considerable uso de energía eléctrica; con el
uso continuado del sistema es posible amortizar el mismo.
FIGURAS DE MÉRITO DEL TRATAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE
CONTAMINANTES
Para evaluar la eficiencia, y por lo tanto la conveniencia, de un determinado tratamiento
electroquímico suele ser de interés monitorear la variación de algunos parámetros que se
constituyen en figuras de mérito del tratamiento, entre ellas podemos mencionar:
- Eficiencia de corriente instantánea (ECI)
Este parámetro se cuantifica teniendo en cuenta la ecuación
( )
2
,22
VO
VOVO
ECI
org−
=
donde VO2 es la corriente correspondiente al desprendimiento de oxígeno en
ausencia de especies orgánicas en la solución.
VO2org es la corriente correspondiente al desprendimiento en presencia de especies
orgánicas.
De lo anterior se desprende que para tener una eficiencia máxima de corriente, en
presencia de compuestos orgánicos (contaminantes a tratar) se debería tener una
baja competencia de la reacción de desprendimiento de oxígeno.
- Índice de oxidabilidad electroquímica (IOE)
Al graficar la ECI en función del tiempo de tratamiento y posteriormente integrar la
misma para obtener el área correspondiente, si se divide este valor por el tiempo
total, se obtiene una eficiencia de corriente promedio, denominada Índice de
oxidabilidad electroquímica. Este parámetro da una estimación cuantitativa de la
facilidad de oxidación que presenta un compuesto orgánico.
- Demanda electroquímica de oxígeno (DEO)
Es un parámetro que tiene en cuenta la fracción de carga que se utiliza para la
oxidación de compuestos orgánicos en relación a la utilizada para el
desprendimiento de oxígeno. Para este propósito se tiene en cuenta la competencia
de la reacción: 2H2O O2 + 4H+
+ 4e
- Grado de oxidación del compuesto orgánico
Es la relación entre la cantidad de oxígeno requerido para oxidar un gramo de
compuesto hasta su producto de oxidación, y la que sería necesaria para oxidarlo
completamente hasta CO2.
Por razones ambientales y económicas se trata de obtener productos intermediarios
biodegradables.
MECANISMO DE OXIDACIÓN DE EFLUENTES ORGÁNICOS
Los residuos industriales se caracterizan por que, por lo general, presentan compuestos
orgánicos con distinto grado de toxicidad. Un ejemplo de lo anterior lo constituyen los
5. fenoles y sus derivados constituyen un sistema que ha sido, y es, motivo de numerosas
investigaciones tendientes a conseguir un método eficiente para removerlos de los residuos
industriales. Estos compuestos están presentes por lo general en residuos de industrias
petroquímicas, de pinturas, textiles, etc. Como norma general se regula que no haya mas de
20 ppb de fenoles en las aguas.
Tomando este tipo de compuestos como sistema de estudio se presenta a continuación una
breve discusión sobre el mecanismo mediante el cual sería posible la descomposición de
estos reactivos.
El tratamiento de los compuestos orgánicos se dirige a la oxidación completa para obtener
productos finales ambientalmente compatibles (idealmente CO2 y H2O). Por este motivo el
reactivo obvio es justamente el gas oxígeno
Compuesto + O2 H2O + CO2
Sin embargo esta “combustión” se produce a baja velocidad en condiciones ambientales por
lo que electroquímicamente es posible mejorar este proceso. Ahora bien, dado que en la
electrólisis del medio se libera gas O2 se tendría una situación inconveniente como la
mencionada. Por este motivo se busca que haya una transferencia de O directamente del
H2O al sustrato (contaminante). Para este propósito se requiere el empleo de ánodos que
presenten alto sobrepotencial para la reacción de desprendimiento de oxígeno.
Un mecanismo general para la reacción de oxidación del material orgánico serian los dos
pasos siguientes:
1. H2O + M-( ) M(OH*) + H+
+ e (adsorción del radical hidróxido)
2. M(OH*) + R M-( )RO + H+ + e (transferencia de oxígeno)
como fue mencionado antes, puede existir competencia de la reacción de desprendimiento
de oxígeno
3. M(OH*) H2O M-( ) + O2 + 3H+
+ 3e
Cuando se trabaja con ánodos de óxidos metálicos (que muestran un mejor comportamiento
que los metales puros), se proponen las siguientes posibilidades:
Reacción Comentario
MOx + H2O MOx(OH*) + H+
+ e
MOx(OH*) MOx+1 + H+
+ e
El OH* interactúa con el oxígeno
presente en el óxido para aumentar el
grado de oxidación del mismo
MOx(OH*)2 + R CO2 + 2H+
+ 2e + MOx Oxidación completa cuando se tiene
alta concentración de radical hidróxilo
MOx+1 + R RO + MOx Se produce una oxidación selectiva al
tener baja concentración de OH*
MOx(OH*) ½ O2 + H+
+ e + MOx Reacción que compite con la oxidación
del contaminante orgánico
Para el caso concreto de los fenoles se han estudiado como material de electrodo
- Pt
- C
- Ti cubierto con óxidos de IrO2, RuO2, PbO2 o SnO2
El empleo de los electrodos de óxido metálico permite alcanzar valores de potencial
suficientemente positivos, que en caso de utilizar ánodos de grafito provocaría que este se
corroyera fácilmente.
6. TRATAMIENTO DE CIANUROS
El ión cianuro es un residuo presente especialmente en efluentes de industrias dedicadas al
electro-depósito de metales. Para cumplir con las regulaciones ambientales es necesario
disminuir al máximo la concentración de este anión en las aguas residuales. Para este
propósito se lo debe oxidar a compuestos menos tóxicos. Desde el punto de vista químico
es factible esta conversión utilizando oxidantes como gas cloro, o soluciones de ClO-
, sin
embargo este procedimiento se justifica solo en casos de bajas concentraciones de CN-
El tratamiento electroquímico, es decir la oxidación sobre la superficie de un electrodo,
presenta algunas ventajas características:
- No se requiere de reactivos extras: la reacción se da directamente sobre el electrodo
- No se producen lodos: que implicarían tratamientos posteriores
- Se obtienen altas eficiencias de corriente: es decir se minimizan reacciones
competitivas.
El procedimiento implica trabajar en soluciones alcalinas concentradas y usando como
electrodos óxidos mezclas de RuO2 + TiO2 con un depósito de PbO2 en su superficie
La reacción correspondiente es
CN-
+ 2OH-
CNO-
+ H2O + 2e
Las consecuencias del tratamiento es que se produce una especie, el ión cianato, que es
unas 1000 veces menos tóxico que el ión cianuro. Por otra parte es posible aumentar la
conductividad de la solución añadiendo NaCl, lo que a su vez puede colaborar en la
eliminación del cianuro al permitir un mecanismo indirecto de oxidación, por la acción del
Cl2 formado.
ELECTROREMEDIACIÓN DE SUELOS
Otra aplicación electroquímica interesante está relacionada con el tratamiento de suelos
contaminados. Dependiendo de la actividad humana en cuestión se pueden encontrar suelos
con altos contenidos de compuestos orgánicos (pesticidas por ejemplo) o inorgánicos
(principalmente metales pesados). Estos suelos contaminados pueden conducir a
imprevisibles daños en la salud de los seres vivos, especialmente si se piensa en la cadena
alimenticia que puede iniciarse en un vegetal creciendo en un medio contaminado, siendo
ingerido por animales y posteriormente el hombre alimentándose de esa carne y/o leche.
Sin dudas resulta un tema importante para el cual se pueden emplear distintas herramientas
de tratamiento. Estos procesos pueden ser biológicos (denominada bioremediación y que
implica disponer de organismos adecuados para el tratamiento), mecánicos (movimiento
del suelo contaminado con la consiguiente alta exposición para los operadores), etc.
La electroquímica ofrece también una alternativa de tratamiento con un proceso que se
conoce como electroremediación.
7. PLANTAS INDUSTRIALES QUE PRODUCEN RESIDUOS TÓXICOS
Fábricas de productos químicos
Galvanoplastias
Plantas industriales que producen residuos ácidos
Fábricas de productos químicos
Galvanoplastias
Fábricas de acero (decapado de metales)
Plantas industriales que producen residuos de alta
Temperatura
Lavaderos de botellas y productoras de bebidas
Destilerías
Plantas industriales que producen residuos de alta
DBO
Refinerías de azúcar
Cervezería y malterías
Fábricas de conservas de carnes y pescado
Destilerías
Lavaderos de lana
Mataderos y frigoríficos
Fábrica de pulpa de frutas y embotellado de bebidas sin alcohol
Curtiembres
Fábricas textiles
Plantas industriales que producen residuos con
gran cantidad de sólidos en suspensión
Cervezerías y malterías
Fábrica de conserva de pescados y carne
Plantas de obtención de gas
Destilerías
Frigoríficos y mataderos
Fábricas de papel
Curtiembres
Plantas industriales que producen residuos con
gran cantidad de sólidos disueltos
Fábricas de productos químicos
Plantas de ablandamiento de agua de todas las industrias
Plantas industriales que producen residuos grasos
y oleosos
Destilería de petróleo
Curtiembres
Tintorerías
Fábricas de anilina
Galvanoplastia
Lavanderías
Purga de calderas de todas las industrias
Plantas industriales que producen residuos con cobre
Fábricas de artefactos eléctricos
8. Curtiembres
Electrodeposición de metales
Fabricación de insecticidas y fungicidas
Fábricas de pigmentos
Plantas industriales que producen residuos de cromo
Electrodeposición de metales
Anodizado de aluminio
Curtiembres
Tintorerías
Establecimientos fotográficos
Manufactura de vidrio
Fábrica de pinturas
Fábrica de colorantes
Fábrica de explosivos
Fábrica de cerámicas
Fábricas de papel
Plantas industriales que producen residuos con hierro
Fábricas de productos químicos
Galvanoplastia
Establecimientos fotográficos
Curtiembres
Trafilado de alambres
Taller de fotograbado
Fábricas de acero
Plantas industriales que producen residuos con fenoles
Fábricas de desinfectantes
Fábricas de tinturas
Fábricas de plástico
Fábricas de productos químicos
