PRESEN~3.PPT

Tópicos Especiales en Físico-Química
“Desarrollos en la Preparación de Catalizadores
de Reformación de Hidrocarburos”
Dictado:
Profa. Mireya Goldwasser
Presentado:
Lic. Orlando González
Caracas, Enero 2004
UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE QUÍMICA
POSTGRADO EN QUÍMICA

Agenda de Presentación:
Tendencias Actuales que motivan a Desarrollar Nuevos
Sistemas Catalíticos de Reformación de Hidrocarburos (HC).
Químicas de Reformación de HC
Sistemas Catalíticos empleados en Procesos de Reformación de HC.
Preparación de Sistemas Catalíticos de Reformación de HC.
Factores Experimentales que Afectan el Desempeño Catalítico de
un Catalizador de Reformación de HC
Trabajos Recientes de Nuevos Sistemas Catalíticos Aplicados
en Procesos de Reformación de HC.
Cálculos Termodinámicos en Químicas de Reformación de HC.

Tendencias Actuales que motivan a Desarrollar Nuevos
Sistemas Catalíticos de Reformación de Hidrocarburos (HC).
Necesidad de desarrollar nuevos sistemas catalíticos de reformación de HC
con el propósito de:
Aplicaciones Estacionarias en Sector Industrial
(Procesos de Hidrotratamiento para mejoramiento de crudos pesados:
HDS, Hidrocraqueo, Hidrogenación, Hidrodesnitrogenación, etc)
Fuentes Potenciales de Obtención: Corrientes de Refinería (C5+ ).
Producir H2 para satisfacer su demanda en:
Aplicaciones Móviles en Sector Transporte
(Evolución del Parque automotor a vehículos impulsados por celdas de
combustibles alimentadas con H2. Economía e Infraestructura de H2 como
combustible del futuro.
Fuentes Potenciales de Obtención: Gasolinas y Diesel.
Producir Gas de Síntesis para satisfacer su demanda en:
Aplicaciones Estacionarias en Sector Industrial
(Procesos desarrollados a gran escala: FT, MTG, Síntesis de metanol
y su posterior carbonilación a Ácido Acético).

Responde a Consenso en la Comunidad Científica Internacional
representante del Sector Energético y Sector Transporte sobre:
Potencial uso extendido que tendrá
el H2 como combustible del futuro.
Desarrollar Procesadores de combustibles
que permita su generación a bordo en un
vehículo provisto de baterías alimentadas
con este recurso.
Desarrollos de sistemas catalíticos
eficientes para la química de
reformación de HC líquidos
Aprovechamiento de Infraestructura
de almacenaje y distribución de
gasolinas y diesel



Evolución del mercado de Combustible
Regulaciones ambientales
Mejoramiento de la calidad del aire
mediante eliminación
de emisiones.
Desincorporación paulatina
de vehículos automotores de CI
Evolución del
parque automotor
 

Gas rico en H2
Aire
Agua
H2 como combustible
(CO2 subproducto)
Reformador
combustible
Focus FCV: Primer vehículo de celda de
combustible activado por H2 directo.
Diagrama esquemático de un procesador de hidrocarburos líquidos
de un vehículo impulsado por celdas de combustible.
Concepto de Reformación a bordo

Oxidación Parcial: CPOX y POX
Co-Reactivo: O2
CPOX: Catalítica, POX: No Catalítica
Proceso exotérmico. Flexible para para convertir a H2 una mayor
variedad de hidrocarburos.
Ventajas
CPOX es virtualmente termoneutral tiene una demanda energética
neta muy baja. Se puede emplear altas presiones.
Altas velocidades de reacción.
Cortos tiempo de contacto.
(POX) No requiere catalizador.

Oxidación Parcial: CPOX y POX
Co-Reactivo: O2
CPOX: Catalítica, POX: No Catalítica
(CPOX) Requiere catalizador.
Desventajas
Altas temperaturas para asegurar conversiones completas del HC, y
reducir formación de coque.
Requiere planta de O2.
Costos elevados de inversión y Operación.
Produce CO2, CO y trazas* de C1+ como sub-productos.
Requiere unidad de vaporización de Hidrocarburo (HC).

Vapo-Reformación
Co- Reactivo: H2O
Proceso más eficiente: Con mayor contenido de H2 en el reformado,
libre de N2.
Ventajas
Control de reacciones colaterales.

Desventajas
Proceso endotérmico. Requiere altas temperaturas.
Bajas velocidades de flujo por unidad de volumen debido a
problemas de transferencia de calor y masa que limita diseño de reactor.
Requiere de catalizadores de reformación.
Costos elevados de inversión y Operación.
Vapo-Reformación
Co- Reactivo: H2O
Requiere intercambiadores de calor, vaporizadores de H2O e (HC).

Reformación Seca
Co-Reactivo: CO2
Baja relación H2/CO obtenida en los productos de reacción es la más
apropiada para llevar a cabo procesos de Síntesis de Fischer-Tropsch.
Ventajas
CH4 y CO2 constituyen fuente abundante y de bajo costo para su
reformado, útil para la disminución de sus concentraciones en la
atmósfera contribuyendo a un menor impacto ambiental (Efecto
Invernadero).

Desventajas
Proceso endotérmico. Requiere altas temperaturas.
Bajas velocidades de flujo por unidad de volumen debido a
problemas de transferencia de calor y masa que limita diseño de reactor.
Reformado diluido en N2.
Reformación Seca
Co-Reactivo: CO2

Reformación Autotérmica
Co-Reactivo: H2O y O2
Proceso energéticamente sustentable cuando se ajusta la relación
H2O/HC y O2/HC.
Ventajas
Control eficiente de reacciones colaterales.

Desventajas
Reformado diluido en N2.
Reformación Autotérmica
Co-Reactivo: H2O y O2

Sistemas Catalíticos empleados en Procesos de Reformación de HC.
Sistemas Catalíticos Soportados
Precursores Catalíticos
Sistemas Catalíticos estructurados
Elementos metálicos de transición del grupo VIII de la tabla periódica(Co, Ni, Ag, Cu, Fe)
o metales nobles (Ru, Rh, Pd, Pt) soportados sobre una gran variedad de sustratos óxidos
de elementos alcalinos, alcalinotérreos, de transición y tierras raras (-Al2O3, MgO, La2O3,
SiO2, CeO2, ZrO2, CaO, NiO, Eu2O3, etc.) incluyendo el uso de materiales mesoporosos
Óxidos tipo perovskitas de formulación ABO3 empleados como soporte o precursor catalítico
(LaNiO3, LaCoO3, LaCo0.4Ni0.6O3, LaRu0.8Ni0.2O3 La0.8Ca0.2Ru0.8Ni0.2O3 etc.)
Fases activas o formulaciones catalíticas de los puntos anteriores pueden ser fijada
sobre la superficie de un sustrato estructurado.

Preparación de Sistemas Catalíticos de Reformación de HC.
Precursores Catalíticos tipo Perovskitas
Sistemas Catalíticos estructurados
Métodos Típicos de Humeda Incipiente y Co-precipitación.
Deposición con vapor. (CVD)
Cristalización en Fase Sólida.(SPC)
Metodologías de Acomplejamiento tipo Sol-Gel:Típicamente método de los citratos.
Otros métodos: Cerámico y Co-precipitación
Metodo de Recubrimiento Catalítico “Washcoating”. Si el soporte estructurado es metálico
Debe ser pretratado por métodos de corrosión ácida o métodos térmicos aplicados a
Aleaciones especiales (Fe-Cr-Al)

Factores Experimentales que Afectan el Desempeño
Catalítico de un Catalizador de Reformación de HC.
Diseño, Formulación y Preparación de Catalizadores.
Reacciones Colaterales.
Condiciones Operacionales de Reacción.
Naturaleza y Composición del Combustible a Reformar.
Diseño del Reformador

Oxidación Parcial  CnHm + (n/2)O2  nCO + (m/2)H2
Combustión Completa  CnHm + O2  nCO2 + (m/2)H2O
Reformación con Vapor  CnHm + nH2O  nCO + (n + m/2)H2
Reformación con CO2  CnHm + nCO2  2nCO + (m/2)H2
Pirólisis  CnHm  C + H2 + (CH2)n + C-4 + HC’s
Formación de Coque  CnHm  nC + (m/2)H2
CO + H2  C + H2O
2CO  C + CO2
(CH2)n  C + nH2
Gasificación de Coque  C + H2O  CO + H2
Desplazamiento de gas de agua ”Water Gas Shift”  CO + H2O  CO2 + H2
Reacciones Colaterales.

Formación de Carbón:
CnHm  “Coque” + xH2
CO + H2  C + H2O
(CH2)n  nC + nH2
Productos de Pirólisis y
Combustión (T>600ºC):
Olefinas, HC livianos,
CO2 y H2O
“Reverse Water Gas Shift”:
CO2 + H2  CO + H2O
Reacciones
Colaterales:

Reacciones
Colaterales.

Condiciones Operacionales de Reacción.
CnHmOp + x(O2 + 3.76 N2) + (2n-2x-p) H2O  nCO2 + (2n-2x-p+m/2) H2 + 3.76 N2
Reformación de un HC tipo CnHmOp

Naturaleza y Composición del Combustible
Relación entre la temperatura ajustada de reacción y la composición seca
de los productos de reacción de la reformación de gas natural vía ATR.
Tiempo de residencia: 1-2 seg, O2/HC = 0.5 y H2O/HC >1
US Patent No. 5,208,206 (2000)
>R a H2

hidrógeno
Naturaleza y Composición del
Combustible

Naturaleza y Composición del Combustible

Gran superficie geométrica por unidad
de volumen.
Reactores Estructurados

El paso de los gases a través de ellos se produce con una pérdida de carga
muy pequeña
El catalizador recubierto sobre el soporte estructurado presenta una gran
superficie geométrica por unidad de peso o volumen.
El flujo y mezcla de los gases es muy uniforme. El patrón de flujo tortuoso
que presentan sus canales, mejora la transferencia de materia desde la
fase gas a la película catalítica de la pared (transferencia a la pared) así
como la conductividad radial de temperatura.
Se comportan como sistemas casi adiabáticos por ser muy reducida la
transmisión de calor radial. Sobretodo si el soporte estructurado es un
material metálico (conductor).
Reducen los problemas causados por obstrucción del lecho o formación
de canales preferentes.
Características de los Catalizadores Estructurados

Reactores de Membrana
Reactor de membrana de Paladio Pd.
Desarrollada por el Laboratorio Los Alamos USA
Sistema exclusivamente permeable a H2. Se obtiene H2 con alto grado de pureza
Opera a bajas Temperaturas 450ºC
Presenta limitaciones por aumento de Flujos en la alimentación
Tecnología Costosa

Trabajos Recientes de Nuevos Sistemas Catalíticos Aplicados
en Procesos de Reformación de HC.
Sistemas Catalíticos Soportados aplicados en:
Vapo-reformación de HC.
Oxidación Parcial Catalítica de HC.
Reformación Autotérmica de HC.
Reformación Seca de Metano
Precursores Catalíticos Tipo Perovskitas aplicados en:
Sistemas Catalíticos Estructurados aplicados en:

Metano Iso-octano Hexadecano
Vapo-reformación (CSR)
Composición de los productos del reformado y conversión del HC vs. Temperatura de reacción.
No se observó desactivación del catalizador ni formación de carbón durante las horas de prueba
La tioresistencia de estos materiales superan al catalizador comercial de Ni(12%)/Al2O3.
W = 1.45 g ITC, H2O/HC = 3.0
FCH4 = 300 ml/min
>150 h
W = 8.0g ITC, H2O/HC = 3.6
VAlimentación = 0.28 g/min
>300 h
W = 5.0 g ITC, H2O/HC = 2.7
VAlimentación = 0.14 g/min
> 73 h
Innova Tek Inc.: Catalizadores bimetálicos/Al2O3 de alta ASE dopada Oxidos N.E.
Catal. Today, 77 (2002) 51-64

Wang y Gorte: Catalizadores Pd/CeO2 comparado con Pd/Al2O3 y Pt/CeO2 al 1% p
CH4 +   CHx,ads + (4 –x) Hads
H2O + CeO3  2CeO2 + H2
2Hads  H2 + 
CHx,ads + 2CeO2  COx + (x/2) H2 + CeO2 + 
Mecanismo de Reacción
Función Dual:
Gráfico de Arrhenius para la vapo-reformación de metano ()
etano (), n-butano (), n-hexano (x) y benceno () sobre Pd/CeO2.
Presión Parcial vapor HC = 100 Torr
ajustado a H2O/HC = 2.0 VFCOx (Pd/CeO2)
VFCOx (Pt/CeO2)
VFCOx (Pd/Al2O3)
>
VFCOx incrementan con el No de C del HC
Appl. Catal. A, 224 (2002) 209-218
Moléculas con C > 6  Ciclohexano  Benceno
Vapo-reformación (CSR)
Resultados:

Oxidación Parcial Catalítica (CPO)
Ftotal = 4 SLPM
 = 6 ms, P = 1 amt
Krummenacher y col.: Catalizador estructurado de Rh en CPO del n-hexadecano
n-C16H34
% Selectividad
%Conversión
(a) Conversiones del HC y Temperaturas del
reactor (catalizador estructurado) Vs.
relación molar C/O en la alimentación
(b) Selectividades hacia los productos
de reacción de la CPO del HC
Vs. relación molar C/O en la alimentación
Productos de Reacción: CO + H2O  CO + H2  C2H4  -olefinas
C/O en alimentación: <<1 1 >1 2
C/O óptima = 0.8
%XHC > 95%
%SH2 = 82%
%SCO = 81%
Resultados:
18th NAM, Technical Program, 273, Cancún-México, 01-06 June 2003

Formulación de Sistemas
Reformación Autotérmica (ATR)

González y col.: Empleo de materiales mesoporosos como soporte catalítico de
esta reacción: Sistemas bimetálicos de Co(X)-Ni(24%-X)/ INT-MM1
VI CVQ, Programa Técnico (238), Porlamar-Venezuela, 02-06 Noviembre 2003
Contenido Metálico Co-Ni.
Orden y secuencia de adición de los
Precursores Metálicos/Soporte.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tiempo (Horas)
%
%XCH4
%XCO2
%Sco
%SH2
Polinómica
(%XCH4)
Polinómica
(%XCO2)
Polinómica
(%Sco)
Polinómica
(%SH2)
T reacción = 700ºC, Factor D = 0.2,
W = 200 mg, P = atmosf., VE = 24 lt/h.g
(10.0%Co-15.5%Ni)
INT-MM1
%SH2 se ve afectado con:
Resultados:
Conversiones de Reactivos > 71 %
Diferencias en Selectividad a H2
Inferencias:
Arreglo de canales del Material
Evita sinterización metálica.
Garantiza buena dispersión.

Precursores Catalíticos Tipo Perovskitas
ANL en USA.: Empleo de Perovskitas LaNiO3 y LaCoO3 con y sin modificaciones
en los sitios A y B de su estructura
Resultados:
Perovskita
Moles de H2/Moles de Iso-octano
700°C 600°C
LaNiO3 14.3 10.8
LaNiO3 modificada en B 12.6 10.0
LaNiO3 modificada en A y B (I) 13.1 13.5
LaNiO3 modificada en A y B (II) 13.2 11.3
Efecto de la modificación de los sitios A y B del sólido
LaNiO3 sobre el Rendimiento a H2 en la ATR de
Iso-Octano. O2/HC = 0.5, H2O/HC = 1.2, VE = 5000 h-1
T= 700ºC
Rendimientos de Productos de la
ATR de Combustible de Referencia
LaNiO3 modificada en A y B
O2/HC = 0.44, H2O/HC = 1.6
VE = 5000 h-1
LaCrO3,LaMnO3, y LaNFeO3  Bajos Rendimientos a H2
DRX: indican que las estructuras permanen estables en
Condiciones de Reacción
FY 2002 Progress Report 332

Precursores Catalíticos Tipo Perovskita
CCPP en la UCV: Empleo de Sistemas ABO3, AA’BB’O3, y A’BB’O3
(A= La, Ca, Sr B= Ru, Ni, Co, Fe)
Objeto de Estudio:
Influencia de Método de Síntesis en Reactividad y ASE de estos precursores.
Influencia del contenido metálico en reactividad mediante sustitución parcial en B.
Estabilidad de las estructuras en condiciones de reacción por modificaciones en A.
Optimización de Variables Experimentales.
Reactividad de estos precursores en Químicas de Reformación Combinada
(CH4+CO2+ O2)
Resultados:
Formulaciones de Perovskitas son buenos precursores catalíticos para esta
reacción: Obtención de sistemas más activos y selectivos que Catalizador Comercial.
Sistemas muy estables por más de 110 h de reacción.
Modificaciones en A afecta en la estabilidad de la estructura.
Modificaciones en B afecta la reactividad del sistema precursor.

Precursores Catalíticos Estructurados
ANL en USA.: Empleo de Sistemas de Rh, Ni y Pt /CGO (Soporte CeO2 dopado
con Gd) fijados en superficie de monolito de cordierita en ATR de Iso-Octano
CGO obtenido por Co-precipitación y
Combustión de la glicina con NO3
Metales impregnados/CGO por HI
Nobles < 1%, Ni  10%
Catalizadores fijados al monolito por
“Washcoating” (Süd-Chemie)
Rendimientos de los productos del reformado (mol de producto/mol de Iso-octano) de la ATR de
Iso-octano catalizado por sistemas estructurados de Rh, Ni, y Pt/CGO soportados sobre monolitos de cordierita
Condiciones: T = 700°C, O2/HC = 0.5, H2O/HC = 1.2, VE = 11000 h-1
Rend. a H2 en Rh y Ni / CGO > Pt/CGO

ANL en USA.: Rh, Ni, Pt y Co exhiben actividades diferentes en el proceso de
CPO y CRS que experimenta el Iso-butano durante su ATR.
Perfiles de reacción a temperatura programada para una velocidad de flujo de O2 e H2 en el reformado
producido a partir de la reformación de iso-butano catalizado por sistemas en forma de polvos de Rh/CGO, Ni/CGO,
Pt/CGO y Co/CGO. Condiciones: T = 700°C, O2/HC = 0.5, H2O/HC = 1.0, VE = 50000 h-1,
Flujo Total = 50 mL/min (balance en He)
Rh, Ni, Pt y Co/CGO son
catalizadores de oxidación
muy activos a bajas Temp.
Fase parcialmente oxidada
Rh, Ni, Pt y Co/CGO son
catalizadores de reformación
muy activos a altas Temp.
Fase metálica.

García y col.: Empleo de Sistemas LaNiO3 y La0.8Ca0.2Ru0.8Ni0.2O3
fijados a malla de acero inoxidable en Reformación Seca de Metano
Experimental:
Se empleo malla de 60-120 mesh como soporte estructurado.
La malla fue tratada con solución ácida para proporcionar rugosidad a la superficie.
La malla fue recubierta por el precursor tipo perovskita en su fase de gelación.
Material recubierto es secado y calcinado a ratas de temperatura controlada.
Resultados:
Precursores estructurados son más activos que sus complementarios no
estructurados.Incrementa un 10% más las conversiones de los reactivos.
VI CVQ, Programa Técnico (364), Porlamar-Venezuela, 02-06 Noviembre 2003

Cálculos Termodinámicos en Químicas de Reformación de HC.
Cálculos de equilibrio termodinámico para la reformación autotérmica de n-octano.
(A): Formación de coque. (B): Composición de los gases en equilibrio
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
320 420 520 620 720
Temperatura, ºC
H2O/HC = 1,19
H2O/HC = 0,5
H2
Temperatura,ºC
N2
CO2
CO
CH4
0
10
20
30
40
50
60
70
0
150 300 450 600 750 900 1050
Máximo %H2
650ºC
(A) (B)
H2
N2
CO2
CO
CH4
Estimación de composiciones de equilibrio de productos
del reformado.
Calor de reacción del proceso.
Potencialidad de Formación de coque.
Estimar relaciones óptimas de H2O/HC y O2/HC, y Temperaturas
para obtener máximos rendimientos a productos deseados
Método
Minimización
Energía Libre
De Gibbs

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