Derivados de ls monosacaridos
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Derivados de ls monosacaridos Document Transcript

  • 1. 2.1.4 Derivados de monosacáridosAminoderivadosLa sustitución del -OH alcohólico en monosacáridos por un grupo -NH2 da lugar a losaminoderivados. Con gran frecuencia el grupo -NH2 aparece sustituído por un grupo acetil (N-acetilderivados). Tal es el caso de la N-acetilglucosamina,de la N-acetilgalactosamina, en la que con frecuencia los residuos alcohólicos en C4 y C6aparecen sulfatados.Y del ácido siálico.Este último es un monosacárido complejo, de nueve átomos de carbono; se trata de unanonulosa, esto es, una cetosa de nueve átomos de carbono; y al mismo tiempo, un ácidoaldónico (un derivado de monosacárido en el cual el carbono 1 aparece oxidado como grupocarboxilo). El ácido siálico forma parte del oligosacárido unido a proteínas de secreción, y delos glicolípidos denominados gangliósidos, importantes elementos de membrana confunciones de reconocimiento en superficie.DesoxiderivadosLos desoxiderivados se forman por la sustitución de un grupo -OH en los monosacáridos porun hidrógeno. Entre los desoxiderivados más importantes tenemos:2-D-desoxirribosaEs el monosacárido que forma los desoxinucleótidos, que a su vez son los elementosmonoméricos del ácido desoxirribonucleico (DNA)L-ramnosaes la 6-desoxi-L-manosa; aparece en oligosacáridos de reconocimiento en superficie, al igualque laL-fucosa que es la 6-desoxi-L-galactosa.Derivados por oxidaciónCuando el grupo hidroximetilo en C6 de las aldohexosas se oxida a carboxilo, se obtienen losllamados ácidos urónicos.Quizá el más importante de todos ellos es el que se obtiene por oxidación de la D-glucosa, yque recibe el nombre de Ácido glucurónico. Tiene una gran importancia por su papel en laconjugación de xenobióticos y de productos del metabolismo, como la Bilirrubina y hormonasesteroides. La forma soluble de la bilirrubina es el Diglucurónido de bilirrubina, en la quedos moléculas de ácido glucurónico se unen a los grupos propionato de la bilirrubina.Obsérvese que esta estructura es un éster, y no un glicósido.El ácido glucurónico forma parte asimismo de losglicosaminoglicanos.También forma parte de estos últimos el Ácido L- idurónico, que como puede observarse, esel 6-epímero del ácido D-glucurónico.DERIVADOS POR OXIDACIÓNLos extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos pueden oxidarse para dar ácidoscarboxílicos: Si la oxidación tiene lugar en el carbono 1 se obtienen los ácidos aldónicos Si la oxidación tiene lugar en el carbono 6 se obtienen los ácidos urónicos Si la oxidación tiene lugar en los carbonos 1 y 6 se obtienen los ácidos aldáricos
  • 2. Así, a partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos glucónico, glucurónico y glucárico,respectivamente. Los ácidos urónicos son parte esencial de importantes polisacáridos. Elácido glucurónico se une por enlace acetal a numerosas sustancias liposolubles, facilitandosu solubilización en agua y su posterior eliminación. ácido glucurónico ácido glucónico ácido glucárico forma abierta forma cerrada enCon frecuencia, el carboxilo de los ácidos urónicos o aldónicos forma un enlace ésterintramolecular con el hidroxilo en , formando estructuras cíclicas llamadas -aldonolactonas. Estos azúcares ácidos y sus lactonas también pueden presentarse comoésteres fosfóricos. Ejemplos son el ácido 6-fosfoglucónico y la 6-fosfo- -gluconolactona,dos importantes intermediarios metabólicos. En la Tabla inferior se muestran otros ejemplos. -gluconolactona ácido -glucurónico-1-fosfato glucurono-3, 6-lactonaDERIVADOS POR REDUCCIÓNLas aldosas y cetosas, por reducción del grupo carbonilo del carbono anomérico da lugar apolialcoholes (alditoles). Son alditoles de interés biológico el sorbitol, también llamadoglucitol, y derivado de la glucosa, el manitol (derivado de la manosa), y el ribitol, derivadode la ribosa. glicerol manitol sorbitol inositolEl glicerol (derivado del gliceraldehído) es un constituyente esencial en muchos lípidos, y suéster fosfórico es un importante intermediario metabólico. Un polialcohol cíclico deextraordinario interés es el inositol, que forma parte de un tipo de lípidos de membrana (losfosfoinositoles), cuya hidrólisis da lugar a señales químicas de gran importancia en losprocesos de control y regulación de la actividad celular.DESOXIDERIVADOSLa sustitución de un OH alcohólico por un H da lugar a los desoxiderivados. Sondesoxiderivados de especial interés la 2-D-desoxirribosa que forma parte del ácidodesoxirribonucleico (DNA), la 6-desoxi-L-manosa (ramnosa) y la 6-desoxi-L-galactosa(fucosa).
  • 3. 6-desoxi- 2-D- L- desoxirribosa galactosaAMINODERIVADOSLa sustitución de un grupo OH de los monosacáridos por un grupo amino (NH2) da lugar alos aminoderivados. La sustitución suele producirse en el carbono 2, y el grupo aminosiempre está N-sustituído (lo más frecuente es que esté N-acetilado). Son de especial interésla N-acetil-D-glucosamina y la N-acetil-D-galactosamina, que aparecen en oligosacáridoscomplejos de la superficie celular y en polisacáridos nitrogenados de los tejidos conectivos.El ácido murámico es una hexosamina que contiene un residuo de lactato unido al carbono3 por un enlace éter. Forma parte del peptidoglicano de las paredes celulares bacterianas. N-Acetil-D- N-Acetil-D- glucosamina manosaminaÉSTERES FOSFÓRICOSEl ácido ortofosfórico (a la izquierda) o los ácidos polifosfóricos pueden formar ésteres con los gruposOH (alcohólico o hemiacetálico) de los monosacáridos. Con ello se introduce un grupo fuertementeelectronegativo en una molécula que normalmente no posee carga eléctrica.Parece ser que el aporte de cargas negativas a los monosacáridos facilita su interacción con enzimas ocon otras estructuras celulares.Estos ésteres fosfóricos son las formas en que el metabolismo celularmaneja los monosacáridos. Así, la forma metabólicamente activa de la glucosa es la glucosa-6-fosfato(figura de la derecha).DERIVADOS COMPLEJOSAlgunos aminoderivados son especialmente complejos, porque son cetosas (contienen ungrupo ceto), son derivados por oxidación (contienen grupos carboxilos) y desoxiderivados(han perdido grupos OH). Es el caso del ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico) y susderivados. El ácidos siálico (molécula de la derecha) aparece con gran frecuencia en losoligosacáridos de la superficie celular (tanto en glicoproteínas como en glicolípidos) dondecumple importantes funciones (participa en fenómenos de reconocimiento celular, confierecarga negativa a la superficie celular y forma parte de los receptores de virus o bacterias. Ácido siálico
  • 4. GlucosaLa glucosa, una aldosa, es el monosacárido más importante para la industria alimentaria.En principio, la glucosase puede representar en forma abierta.Molécula de glucosa representada en la forma abierta. Esta forma no existe en la glucosa cristalizada, yrepresenta un porcentaje ínfimo de la glucosa en solución. Las moléculas de glucosa se encuentran realmenteformando un anillo con un enlace hemiacetal entre el carbono aldehídico y el oxígeno de un alcohol. Aunque elanillo puede tener en principio cinco o seis átomos, en el caso de la glucosa predominan con mucho los de seis,la forma piranosa.Este anillo de seis eslabones puede adoptar dos configuraciones, alfa o beta, dependiendo de la posición del OHformado en el cierre. La posibilidad de que existan dos configuraciones da lugar a la aparición de un nuevocarbono asimétrico en la glucosa.Las formas isómeras de la glucosa difieren en muchas de sus propiedades, y en particular en sucapacidad en desviar el plano de giro de la luz polarizada, dado que tienen distinta configuración en uncarbono asimétrico. - - Equilibrio glucosa glucosa Rotación 112,0 18,7 52,7 específicaCuando cristaliza la glucosa se obtienen cristales de solamente una de ellas, dependiendo de lascondiciones, ya que las moléculas son demasiado distintas para que puedan cristalizar juntas.Normalmente se obtiene la -glucosa, monohidratada o anhidra. Cuando la -glucosa se disuelve,comienza inmediatamente a producirse el paso a la forma , hasta que se alcanza en equilibrio. En esteproceso se observa la llamada "mutarrotación", el cambio del valor del desvío del ploano de giro de laluz polarizada desde el correspondiente a la -glucosa hasta el correspondiente al equilibrio. Elestablecimiento del equilibrio depende de la temperatura, y a temperaturas bajas puede lleva muchosminutos.La glucosa es un azúcar muy importante desde el punto de vista industrial. Aunque se encuentrapresente de forma natural en las frutas, la glucosa se obtiene por hidrólisis enzimática del almidón,obtenido a su vez del maíz o de otros cereales, dependiendo del precio del cereal y del valor de los otrosproductos que se obtengan, como el gluten en el caso de utilizarse el trigo. Se comercializageneralmente disuelta en forma de jarabe o cristalizada como el monohidrato.En su comercialización, se utiliza con frecuencia el nombre antiguo de "dextrosa", que hace referencia aque es dextrógira, es decir desvía hacia la derecha el plano de giro de la luz polarizada. El término"equivalente de dextrosa", DE, con el que se expresa la concentración de estos jarabes no esexactamente el contenido de glucosa, sino el poder reductor considerando que todo el carbohidratopresente fuera glucosa. Es decir, el "equivalente de dextrosa" de un jarabe es el contenido de glucosa,más 1/2 del contenido de maltosa, mas 1/3 del contenido de maltotriosa, etc.