Apuntes

2.  La espectrometría de masas (MS) utiliza el
movimiento de iones en campos eléctricos y magnéticos
para clasificarlos de acuerdo a su relación masa-carga. De
esta manera la espectrometría de masas es una técnica
analítica por medio de la cual las sustancias químicas se
identifican separando los iones gaseosos en campos
eléctricos y magnéticos.
 Los instrumentos usados en estos estudios se llaman
espectrómetros de masas bajo el principio que los iones
pueden ser desviados a campos eléctricos y magnéticos. El
dispositivo que realiza esta operación y utiliza medios
eléctricos para detectar los iones clasificados se lo conoce
como espectrómetro de masas.
 La MS brinda información cualitativa y cuantitativa acerca
de la composición atómica y molecular de materiales
inorgánicos y orgánicos.

3. Los espectrómetros de masas constan de cuatro
partes básicas:
A) Un sistema de manipuleo para introducir la
muestra desconocida en el equipo;
B) Una fuente de ion, en la cual se produce un haz
de partículas proveniente de la muestra;
C) Un analizador que separa partículas de acuerdo a
la masa;
D) Un detector, en el cual los iones separados son
recolectados y caracterizados.

6. El espectrómetro requiere un trayecto de
colisión libre para los iones y por lo tanto
funciona al vacío o en condiciones casi al
vacío.
El sistema de entrada de la muestra está
diseñado para una mínima pérdida de vacío.
La fuente de ion crea fragmentos de ion
gaseosos de la muestra.
Hay dos clases de fuentes de ion:
-fuentes de fase de gas.
-fuentes de desorción.

7. Fuentes de fase de gas
En las Fuentes de fase de gas, la muestra
primeramente se volatiliza antes de ionizar los
componentes gaseosos. La muestra se vaporiza
fuera de la fuente de energía. La ionización se
puede obtener por:
 ionización química
 ionización por impacto de electrones
 ionización por campo.
Ionización química:
En la ionización química, una pequeña cantidad de átomos gaseosos es ionizada por
colisión con átomos producidos por el bombardeo del gas reactivo. Algunos gases
reactivos más comunes son metano, oxígeno, amoníaco e hidrógeno.

8. Un gas (metano, iosobutileno, amoníaco, metanol) sufre el impacto
de un chorro de electrones y se ioniza.
El gas ionizado impacta contra las moléculas de la muestra que
adquieren un protón y muy poca energía interna.
Es una técnica de ionización suave.

9. Ionización por impacto de electrones:
El impacto electrónico es el método de ionización mas comúnmente usado. Un
haz generado por la lámpara de tungsteno o de filamento renio se utiliza
para ionizar los átomos de fase de gas o moléculas. Se forman iones
durante la colisión del haz y las moléculas de la muestra.
M + e- -> M+. + 2e-
Aquí M representa la molécula del analito y M+ es su ion molecular. Los
iones positivos son acelerados por un campo eléctrico y transportados al
campo magnético. Al cambiar el voltaje de aceleración, o sea la velocidad
de la partícula o la fuerza del campo magnético, los iones de diferentes
proporciones masa-carga pueden ser recolectados y medidos.

10. Ionización por campo :
Las moléculas pueden perder un electrón cuando se las coloca en
un campo eléctrico muy alto.
Los campos altos pueden crearse en una fuente de ion aplicando
alto voltaje entre el cátodo y el ánodo, lo que se llama emisor de
campo.
Un emisor de campo consiste en un cable cubierto por dendritas de
carbono microscópicos, los cuales generalmente amplifican el
campo efectivo de los puntos de carbono.
La muestra gaseosa en el sistema de entrada pasa al área de campo
alto alrededor de los microchips del emisor.
Los electrones del analito son extraídos por los microchips y hay
poca o ninguna fragmentación de iones.

11. Fuentes de desorción:
En las fuentes de desorción los iones se forman en la fase
condensada.
Una gran ventaja de la ionización por desorción es que
permite el análisis de moléculas no volátiles y
térmicamente inestables.
Dos ejemplos de fuentes de desorción son:
 desorción por campo
 bombardeo de átomos acelerados.

12. Desorción por campo:
 La desorción por campo es una técnica valiosa para el estudio
de fenómenos como especies de desorción y los resultados de
reacciones químicas en superficies.
 También es un método útil para las moléculas polares lipofílicas.
En la desorción de campo se utiliza un emisor de multichips
similar al que se usa en la ionización por campo.
 El electrodo se monta sobre una sonda que puede ser removida
del compartimiento de la muestra y recubierta con una solución
de la muestra.
 La ionización se lleva a cabo aplicando alta potencia al
electrodo. A veces es necesario calentar el emisor con corriente
eléctrica.

13. Bombardeo de átomos rápidos:
 Durante el bombardeo de átomos rápidos un haz de energía alta
de átomos neutrales, comúnmente xenón o argón, una muestra
sólida provoca desorción e ionización.
 Esta técnica se usa para moléculas biológicas grandes que son
difíciles de penetrar en la fase de gas.
 El haz atómico se produce acelerando los iones desde una
fuente a través de una celda de carga.
 Los iones levantan un electrón en colisión con átomos neutrales
para formar un rayo de átomos de alta energía.

14. Diseños de analizador de masas
El objetivo del analizador de masas es separar los
iones que se producen en la fuente de acuerdo a
las diferentes relaciones de masa-carga.
Los diseños de analizador más comunes incluyen
los:
analizadores de cuadrupolo,
de sector magnético
analizadores de masa por tiempo de vuelo.

15.  Cuadrupolo
 Un campo cuadrupolo está formado por cuatro rodillos
paralelos a los que se aplica una corriente continua que
afecta la trayectoria de los iones viajando por el trayecto
centralizado entre los 4 rodillos.
 Para los voltajes dados, solamente los iones de una relación
masa- carga determinada pueden pasar a través del filtro del
cuadrupolo, mientras los otros son barridos como moléculas
descargadas.
 Al variar las señales eléctricas a un cuadrupolo es
posible variar el rango de la relación masa-carga
transmitido. Esto hace posible el barrido
espectral.

17.  Analizador de sector magnético
 El analizador de sector magnético emplea un campo
magnético que hace que los iones viajen en un trayecto
circular de 189, 90 o 60 grados.
 Inicialmente los iones son acelerados a través de la ranura B
en el tubo de metal del analizador.
 Los iones de diferentes masas pueden ser barridos a través
de la ranura de salida variando la fuerza del campo del
magneto o el potencial de aceleración entre las ranuras A y
B.
 Los iones que pasan a través de la ranura de
salida caen en un electrodo colector, resultando
en la corriente que luego es amplificada y
registrada.

19.  Analizador de masa por tiempo de vuelo
 Un espectrómetro de masa por tiempo de vuelo
usa las diferencias de tiempo que tardan los iones
generados y acelerados en llegar a un electrodo
colector.
 Los iones de la fuente son acelerados por un pulso
de campo eléctrico.
 Las partículas aceleradas luego pasan a través de
un tubo de vuelo de un metro de largo.

21. El principio esencial de la espectrometría de
masa por tiempo de vuelo se basa en que
todos los iones son acelerados con la misma
energía.
Sus velocidades son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus
masas.
Los iones más livianos de alta velocidad
llegan al detector más temprano que los
iones más pesados de baja velocidad.

22. Sistema de recolección de iones
El sistema de colección de iones mide la
abundancia relativa de fragmentos de cada
masa.
Diferentes tipos de detectores son disponibles para
espectrómetros de masas.
El detector usado para la mayoría de los experimentos
de rutina es el multiplicador de electrones.
Otro tipo de detector es el de placas fotográficas
revestidas con emulsión de bromuro de plata el cual
sensible a los iones energéticos.
Una placa fotográfica puede dar una resolución más alta
que el detector eléctrico.

23. Aunque esté incluida entre las técnicas espectroscópicas la espectrometría de masas no es una de dichas técnicas
pues no utiliza ninguna radiación del espectro electromagnético para irradiar la muestra y observar la absorción
de dicha radiación.
Al contrario que en aquellas en la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos
procedimientos para ello. De todos ellos el más usual y/o utilizado es la técnica denominada de Impacto
Electrónico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada mediante el uso de alto
vacío y una fuente de calor) con una corriente de electrones a alta velocidad.
Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales
y moléculas neutras. Los iones (moléculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces conducidos mediante
un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magnético y conducidos
a un colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en función de la relación
carga/masa de los mismos, tal y como se indica en el siguiente esquema:

25. Haz de electrones
Colector
de iones
Generación de iones
Detector de iones y
sistema de registro
Analizador
separación de iones
Sistema de
introducción
de muestras
COMPONENTES DE UN ESPECTROMETRO DE MASAS

26. Muestras
Deben poseer cierta volatilidad (en las condiciones de alto vacío
empleadas) y estabilidad térmica para que la ionización se produzca en estado
de vapor.
La estabilidad térmica es importante para evitar :
 La descomposición antes de la ionización y
 La posibilidad de que el compuesto experimente reacciones por vía
térmica

27. Introducción de muestras
Existen dos métodos principales:
 Introducción indirecta o gaseosa (gas inlet): para muestras líquidas o
gaseosas
 Introducción directa (direct inlet) en la cámara de ionización: para
muestras líquidas y sólidas

28. Depósito de
almacenamiento
Sistema de
introducción
de muestras
Bomba
de vacío
Inyector
Rendija
Muestra
Cantidad de muestra
 Introducción directa : 0.1-1 mg
 Introducción indirecta 0.001-0.1 mg
 A través de GC, LC: 10-6
-10-12
mg

29. Generación de Iones
Un flujo constante de moléculas vaporizadas penetra en la fuente iónica
donde son alcanzadas por una corriente de electrones dirigida
perpendicularmente (producida por un cátodo caliente y un ánodo).
La interacción entre los e
-
acelerados y las moléculas neutras da lugar a los
iones moleculares y estos por posteriores fragmentaciones y transposiciones
conducen a otras especies cargadas positivamente.
Los iones así formados, se:
 aceleran aplicando una diferencia de potencial entre la fuente iónica (2-
10 kV) y la rendija de salida (0 V) y
 enfocan para abandonar la cámara de ionización con un campo
electrostático adicional

30. Haz de electrones
Placa de enfoque
de iones
Placas aceleradoras
de iones
Placa de repulsión
ánodo
Cátodo incandescente
Aceleración de iones
Cámara de
ionización
De esta forma , se genera una corriente iónica homogénea y enfocada que
se dirige al analizador. La velocidad de los iones viene dada por:
 - Velocidad del ión m - Masa del ión
z - Carga del ión (= n·e) U - Potencial de aceleración

2·z·U
m

31. En el analizador, se separan los iones según sus relaciones m/z (como en
general z = 1, la separación es en función de sus masas).
Un campo magnético generado por un electroimán hace que los iones de igual
carga, describan trayectorias de diferentes radios en función de sus masas. El radio de
curvatura, rm, cumple la siguiente relación:
B - Intensidad del campo magnético
De las dos ecuaciones anteriores, se deduce la ecuación fundamental de la EM :
rm =
m · 
z · B
Separación de masas
m
z =
rm
2. B 2
2 U

32. Las señales que llegan al colector son débiles por lo que se amplifican y a
continuación se registran sobre un papel fotosensible móvil o se almacenan en un
ordenador para su posterior elaboración y registro.
Los datos obtenidos se pueden:
 Representar en forma de tabla, dando la lista de las masas que
corresponden a cada pico y su intensidad relativa.
 Dibujarse como un espectro. Un espectro EM es un registro de las
distintas relaciones m/z (=m) frente a las abundancias relativas de cada ión.
# Pico base: es el mas intenso del espectro, se le asigna una intensidad del
100% y se calcula el % de los demás respecto a él.
# Pico molecular: es el que corresponde al ión molecular (M+·
)  Pm.

33. Pico base
Pico molecular

34. La ionización por IE da lugar a una extensa fragmentación que si bien
puede aportar muchos datos en la caracterización de un compuesto
(especialmente si el compuesto es conocido y su EM esta disponible para
compararlo en un ordenador) tiene una gran desventaja: la ausencia frecuente
del Ión Molecular (ausente en moléculas de Pm<300 en 10-20% de los casos) o
su escasa abundancia (a veces del 1-2%) que hace que se pueda confundir con
una impureza.
Existen otros métodos de ionización que se indican a continuación:
Muestra Método Ionización Siglas
Volatilizable y GC Impacto Electrónico
Ionización Química
EI
CI
De difícil (o imposible)
volatilización
Ionización de campo FI
Ionización a presión atmosférica
Ionización por electroespray
(Electropulverización) ESI
Desorbción de campo FD
Desorbción por láser LDI
Espectrometría de masas de iones
secundarios SIMS
Bombardeo con átomos rápidos FAB
Ionización química directa DCI
Termodesorbción TD
Termospray (pulverización térmica) TSI
En la bibliografía recomendada se puede encontrar información acerca de todos
ellos. A continuación comentaremos dos de los métodos mas utilizados.

35. OH
CH3
CH3
NH2
C
O
Leucina (M = 131)
IE
Ionización
química
Desorbción
de campo
M+.
[M+H]+
[M+H]+

36.  Por lo general, el espectrómetro de masas produce
un espectro en un papel foto sensible o en una
pantalla de computadora. Se tabula la información, y
se imprime el espectro como gráfica de barras o
como una tabla de intensidades relativas.
 En el espectro de masas impreso, todos los valores se
redondean al entero más cercano en unidad de
masas. A los picos se les asignan intensidades
expresadas como porcentajes del pico más intenso,
que se llama pico base.(El pico base no corresponde
necesariamente a la masa del ión molecular).
 El pico del ión molecular se observa en la mayor
parte de los espectros de masas, lo que significa que
al detector llega un número mesurable de iones
moleculares (M+) sin fragmentarse.
 El valor de m/z para el ión molecular
inmediatamente da el peso molecular del compuesto.

40. Fig. 31.2.5a.
A)Espectro de masas del
isooctano.
B)Fragmentación del
isooctano

42. El Espectro de masas proporciona información
estructural. Un electrón con una energía típica
de 70 eV (1610 kcal/mol ó 6740 kcal/mol) tiene
mucho mayor energía que la que se necesita
para ionizar una molécula.
El impacto del electrón de 70 eV forma el radical
catión, y con frecuencia rompe un enlace para
dar un catión y un radical.
El catión que resulta se observa en el
espectrómetro de masas, pero el radical no
cargado no se acelera ni se detecta.
Podemos inferir la masa del radical sin carga a
partir de la masa que perdió el ión molecular
para dar el fragmento observado como catión.

44.  El Espectro de masas del n-hexano (fig. 11-16)
muestra varias características típicas de los alcanos
de cadena recta. El pico base (m/z = 57) corresponde
a la pérdida de un grupo etilo, originando un radical
etilo y un catión butilo. El radical etilo neutro no se
detecta, porque no está cargado y no se desvía en el
campo magnético.

45. Una fragmentación semejante da un catión etilo y un radical butilo. En este caso, el fragmento
de etilo (m/z = 29) es el que se detecta.
La ruptura simétrica del hexano da un catión propilo y un radical propilo.

46. ESPECTRO DEL N- HEXANO

48.  Ya sea que un espectrómetro de masas de alta
resolución este o no disponible, hay características
de los picos de iones moleculares que proporcionan
información acerca de la formula molecular.
 La mayor parte de los elementos no consiste en un
isótopo único, sino que contiene isotpos mas pesados
en cantidades variables.
 Estos isótopos mas pesados pueden dar lugar a picos
con una masa mayor que el pico principal del ion
molecular M+.
 Un pico que sea una unidad de masa mas pesado se
llama el pico M + 1; si es dos unidades mas pesados,
es el pico M + 2, y asi sucesivamente.
 La tabla indica la composición isotópica de algunos
elementos comunes, y como contribuye a los picos
M + 1 y M + 2.

49.  Se podría emplear las composiciones isotopicas de la
tabla para determinar la formula molecular
completa de un compuesto, midiendo
cuidadosamente la intensidad de los picos
M+, M + 1 y M + 2.
 Sin embargo, en la practica hay picos de fondo en
cada masa molecular.
Como estos picos de fondo con frecuencia son
semejantes en intensidad al pico M + 1, es imposible
la medición exacta del pico M + 1. para ello es mas
confiable la espectrometría de masas de alta
resolución.

50. Composición isotópica de algunos elementos comunes
 Elemento M+ M + 1 M + 2
 Hidrógeno 1H 100.0%
 Carbono 12C 98.9% 13C 1.1%
 Nitrógeno 14N 99.6% 15N 0.4%
 Oxigeno 16 O 99.8% 18O 0.2%
 Azufre 32S 95.0% 33S 0.8% 34S 4.2%
 Cloro 35CI 75.5% 37CI 24.5%
 Bromo 79Br 50.5% 81Br 49.5%
 Yodo 127I 100.0%

51. Algunos elementos (en especial S, C1, Br, I y N) se reconocen
empleando los picos de iones moleculares.
Un compuesto sin azufre, cloro o bromo tiene un pico M + 1 mas
pequeño y uno M + 2 aun mas pequeño todavía.
Si un compuesto contiene azufre, el pico M + 2 es mayor que el
pico M + 1: aproximadamente el 4% del pico M+.
Si se encuentra presente el cloro, el pico M + 2 es
aproximadamente la tercera parte del pico M+.
Si hay bromo los iones M+ y M + 2 tienen intensidades
aproximadamente iguales; el ion molecular aparece como un
doblete separado por dos unidades de masa, en donde una
masa corresponde al 79Br y la otra 81Br.

52. El yodo se reconoce por la presencia del ion
yodonio, I+ , am/z = 127 en el espectro. Esta pista
se combina con un intervalo característico en el
espectro en la unidad 127, que corresponde a la
perdida del radical yodo.
El nitrógeno (o un numero impar de átomos de
nitrógeno) se infiere por un peso molecular non.
Los compuestos estables que solo contienen
carbono, hidrógeno y oxigeno tienen pesos
moleculares pares.

53. Un compuesto que contiene un átomo de cloro tendrá un pico
M + 2 cuya intensidad será de aproximadamente la tercera
parte de la intensidad del pico de ion molecular debido a la
presencia de los iones moleculares que contienen el isótopo
37Cl.
Un compuesto que contiene un átomo de bromo tendrá un pico
M + 2 cuya intensidad es casi igual al ion molecular debido a
la presencia de los iones moleculares que contienen el
isótopo 81Br.
Un compuesto que contiene dos átomos de cloro, o dos átomos
de bromo, o un átomo de cloro y uno de bromo, manifestara
un pico M + 4 distinto, además del pico M + 2, debido a la
presencia de los iones moleculares que contienen dos
átomos del isótopo pesado.

54.  En términos generales, el numero de átomos de cloro y/o
bromo en una molécula puede establecerse mediante el
numero alternado de picos después del pico padre. Así tres
átomos de CI en una molécula proporcionaran picos a M + 2,
M + 4 y M + 6; en los compuestos de policloro, el pico de
masa mas alta también puede ser demasiado débil como para
resultar detectable.
 Las abundancia relativas de los picos (ion molecular, M + 2, M
+ 4 y así sucesivamente) han sido calculados por Beynon3
para los compuestos que contienen cloro y bromo ( los
átomos diferentes al cloro y bromo fueron ignorados).

55. Elementos reconocidos en los espectros de masas
 Br M + 2 es tan grande como M+
 CI M + 2 es un tercio de M+
 I I+ a 127; intervalo grande
 N M+ non
 S M + 2 mayor que lo normal (4% de M+)
Los espectros siguientes muestran compuestos que
contienen azufre, cloro y bromo

56.  Tabla: masas exactas de los isótopos.
 Elemento Peso atómico Nuclido Masa


Hidrógeno 1.00797 1 H 1.00783
 D(2H) 2.01410
 Carbono 12.01115 12 C 12.00000 (std)
 13 C 13.00336
 Nitrógeno 14.0067 14 N 14.0031
 15 N 15.0001
 Oxigeno 15.9994 16 O 15.9949
 17 O 16.9991
 18 O 17.9992
 Flúor 18.9984 19 F 18.9984
 Silicio 28.086 25 Si 27.9769
 29 Si 28.9765
 30 Si 29.9738
 Fósforo 30.974 31 P 30.9738
 Azufre 32.064 32 S 31.9721
 33 S 32.9715
 34 S 33.9679
 Cloro 35.453 35 CI 34.9689
 37 CI 36.9659
 Bromo 79.909 79 Br 78.9183
 81 Br 80.9163
 Yodo 126.904 127 I 126.9045

61.  En muchos casos el catión radical molecular
(M+), producido por el impacto eléctrico, es
inestable y , por la energía adquirida en dicho
impacto, se fracciona fácilmente.
En estos casos, el pico molecular M+ es muy débil o no
aparece en los picos (M + 1)+ y (M + 2)+ no se pueden
medir. Por ejemplo, en un compuesto como la
terbutilmetilcetona el pico molecular es casi nulo.

62. Para estos casos sirve la técnica de la
ionización química.
En ella, la muesta problema se introduce en la cámara de ionización
a vació junto con una proporción grande de CH4 (0,5-1 mmHg) o
bien isobutano o NH3.
El bombardeo de electrones ioniza preferentemente al CH4 y se
producen varias reacciones, principalmente las siguientes:

65. Resultados

66. Resultados