Principales rutas de fragmentación de compuestos orgánicos por Espectrometría de masas

1. UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR
SIGNATURA: Análisis Orgánico Estructural CICLO I AÑO 2015
TEMA: ESPECTROMETRÍA DE MASAS
RESPONSABLE: Dr. David Francisco Torres Romero
Ciudad universitaria, Mayo 2015

3. Sir Joseph John "J.J." Thomson, nació el 18 de
diciembre de 1856

4. Los átomos que son isótopos
entre sí, son los que tienen
igual número atómico
(protones en el núcleo), pero
diferente número másico
(neutrones + protones en el
núcleo).

5. • Las fragmentaciones o roturas de los
enlaces que sufre una molécula
expuesta a un bombardeo electrónico,
que es lo que consiste un espectro de
masas, permite conocer importantes
aspectos de la estructura.

6. •Cantidades de muestra para hacer la prueba son
extraordinariamente bajas.
Factores que han contribuido al desarrollo de la
espectrometría de Masas
•Valor másico permite calcular la fórmula
molecular del compuesto problema.

7. Métodos de ionización
• Mayor número de masa molecular > Número de grupos funcionales
>DescomposiciónTérmica.
Limitaciones
• Electroespray
• Espectrometría de masas de iones
secundarios
• Química
• Impacto electrónico.

8. Espectro de masas:
•Proporciona gran cantidad de información
sobre la estructura de la sustancia a investiga o
analizar.
• Permite determinar masas relativas hasta
valores de 3500 aprox.
• Reglas de Fragmentación

9. ESPECTROMETRIA DE MASAS POR IMPACTO
ELECTRÓNICO (EI electron impact)
INSTRUMENTACION
Las cuatro partes fundamentales de un espectrómetro de
masas según la función que desempeñan son:
• Inyección de muestra
• Generación de Iones
• Separador de iones según la masa y
• Detección de iones.
Son sistemas sometidos a alto vacío 10-3
– 10-4
Pa.

10. Esquema general del funcionamiento de un espectrometro de masas.
Objetivo: Moléculas neutras Interaccionan con los electrones acelerados y
producen los iones moleculares cargados positivamente.
ESPECTROMETRIA DE MASAS POR IMPACTO ELECTRÓNICO (EI
electron impact)

11. • Componentes del equipo MS: Cuadrupolo.
La función del espectrómetro de masas cuadrupolar consiste en separar los
iones en función de su relación carga masa.
Esquema de funcionamiento del analizador cuadrupolar.

13. EL PROCESO DE FRAGMENTACIÓN
Partes de un Espectro de Masas.

15. TIPOS DE COMPUESTOS
DETECTABLES AL ESPECTROMETRO
DE MASAS
Son detectables No son detectables
Iones positivos (cationes) Moléculas neutras
Iones radicales positivos Iones radicales

16. Ruptura homolítica
Llamada también ruptura vía radicalaria, la cual es el resultado de la
tendencia del electrón impar asociado a un heteroátomo o electrones π
en el ión molecular M+
. de aparearse con otro electrón para lograr una
mejor estabilidad. Una frecuente consideración inicial en los
mecanismos de fragmentación, asume que la especie con electrón
impar (ión radical) se localiza sobre el heteroátomo.

17. El desplazamiento o movimiento de un único electrón se simboliza
por una flecha de una sola punta o anzuelo. Los cationes formados,
son detectables en espectrometría de masas y la carga positiva no se
mueve del heteroátomo.

18. Ruptura heterolítica
En la ruptura heterolítica entran en juego movimiento de dos electrones la cual
se representa por una flecha de “doble púa”. Inicialmente se forma el ión
molecular, posteriormente el efecto inductivo de la carga positiva causa la
migración del par de electrones hacia la carga positiva resultando en
neutralización del sitio original. El movimiento de un par de electrones de un
enlace determinado, causa una deficiencia de electrones en las otras especies,
dando como resultado la migración de la carga positiva.

19. REGLA DE STEVENSON:
CUANDO TIENE LUGAR UNA FRAGMENTACIÓN, LA
CARGA POSITIVA SE MANTIENE EN
EL FRAGMENTO CON LA MENOR ENERGÍA DE
IONIZACIÓN.

20. RUTAS DE FRAGMENTACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
Ruptura de enlace Sigma
Alcanos

21. REGLAS DE FRAGMENTACION DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS
Alcanos
“Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia en los
puntos de ramificación”. La carga positiva quedará sobre el carbocatión
más estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario >
Primario > Metilo.
• Regla de Stevenson:
• Cuando tiene lugar una fragmentación, la carga positiva se
mantiene en el fragmento con la menor energía de ionización.

22. FRAGMENTACIÓN DE ALCANOS

25. FRAGMENTACIÓN DE CICLOALCANOS

26. FRAGMENTACIÓN DE CICLOHEXENOS

27. Haluros de Alquilo
La presencia de átomos de Cl o Br se
reconoce por sus picos isotópicos.

28. RUPTURA DE ENLACE ALÍLICORUPTURA DE ENLACE ALÍLICO
• Los espectros de masas de los alquenos se rigen por la parte alquílica deLos espectros de masas de los alquenos se rigen por la parte alquílica de
la molécula. Además de las reacciones características yla molécula. Además de las reacciones características y
específicas para el doble enlace. Los Iones moleculares son generalmenteespecíficas para el doble enlace. Los Iones moleculares son generalmente
son de baja intensidad.son de baja intensidad.
• Hay una preferencia en la ruptura alílica de la molécula del alqueno, losHay una preferencia en la ruptura alílica de la molécula del alqueno, los
cuales pueden ser tratados como una analogía de ruptura en αcuales pueden ser tratados como una analogía de ruptura en α

29. FRAGMENTACIÓN DE ALQUENOSFRAGMENTACIÓN DE ALQUENOS

30. 3ª REGLA:Fragmentación bencílica
“Los enlaces dobles o sistemas de dobles
enlaces (entre ellos los aromáticos) favorecen la
escisión de los enlaces arílicos y bencílicos”. La
carga positiva quedará normalmente formando un
carbocatión arílico o bencílico. En este ultimo caso
debemos hacer notar que no es un catión bencilo lo
que se forma sino que este sufre un reagrupamiento
dando lugar a la formación del ión tropílio (C7H7
+
)
que es más estable que aquel al ser aromático.
Espectro de masas del n-propil benceno

31. RUPTURA DE ENLACE BENCÍLICORUPTURA DE ENLACE BENCÍLICO
EN FENIL ALCANOSEN FENIL ALCANOS

32. 2ª REGLA:Fragmentación en α
Los enlaces en α con respecto al heteroátomo (como N,
O y S) se fisionan preferentemente (en comparación
con otros enlaces), con lo cual la carga resultante
queda estabilizada por el heteroátomo. “Los
heteroátomos, como donadores de electrones,
favorecen la fragmentación de los enlaces del átomo de
Carbono que soporta al heteroátomo”.

33. FRAGMENTACIÓN DEFRAGMENTACIÓN DE
ALCOHOLES, RUPTURA ENALCOHOLES, RUPTURA EN αα

35. Fragmentación de éteres

36. Fragmentación de éteres, ruptura
adyacente y en α

37. Fragmentación de aldehídos y cetonas, ruptura α

38. FRAGMENTACIÓN DE ALDEHÍDOS Y
CETONAS, RUPTURA α

39. O
m/z=43
m/z=58 Mc
m/z=71

40. Fragmentación de cetonas cíclicas

41. Reordenamiento o transposición McLafferty
Para que se produzca debe existirun átomo
de hidrógeno en posición respecto al doble
enlace aceptorde hidrógeno.

43. NH
O
OH
NH
O
OH
•
m/z 151
O
m/z 43
α, i