2. “La electroquímica es la interrelación que se
establece entre los sistemas químicos y los
sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos
inciden en un proceso.”1
SISTEMA ELÉCTRICO
SISTEMA QUÍMICO
ELECTROQUÍMICA
PROCESO
4. Celdas
electroquímicas
ELECTROQUÍMICA
Celdas voltaica (a) y electrolítica (b). Conversión de
energía química en eléctrica y viceversa.
Las celdas electroquímicas se
pueden clasificar, en tres tipos
muy generales: celdas
galvánicas o voltaicas, celdas
electrolíticas y celdas de
combustible.
Celdas voltaica y
electrolítica.
5. ELECTROQUÍMICA
Celdas
electroquímicas
Aunque en general se usan
indistintamente los términos
galvánica y voltaica, para designar
a las celdas electroquímicas
espontáneas, se puede hacer una
distinción entre ellas. Una celda
galvánica hace referencia al
experimento de Galvani, ya que en
ella, dos medias celdas se
encuentran separadas entre sí por
una unión líquida (pared porosa,
puente salino, etc.), por ejemplo la
celda Daniell (a). La celda voltaica,
por otro lado, es una celda
espontánea constituida por un solo
líquido (b).
(a) Celda Daniell (b) Celda voltaica
6. ELECTROQUÍMICA
ENERGÍA QUÍMICA
ENERGÍA ELÉCTRICA
Celda Galvánica
o voltaica
Celda electrolítica
Celdas
electroquímicas
En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones
parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se
obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica (no
espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen reacciones red-
ox.
7. Celdas de
combustible
Componentes de una celda de
combustible PEM moderna
Ballard Power Systems Inc
ELECTROQUÍMICA
Las celdas de combustible son
dispositivos que convierten la energía
de una reacción electroquímica directa
de oxidación (para lo cual consumen
oxígeno), en energía eléctrica, al ser
alimentadas con un combustible
convencional como gas, alcohol u otros
químicos2. Se diferencian de las celdas
galvánica y voltaica, en que no son
espontáneas, ya que producen energía
eléctrica solo cuando se alimentan el
combustible y el oxidante.
9. Cristales iónicos
La existencia de los iones en ciertos
sólidos (cristales iónicos) ha sido
comprobada por estudios de
difracción de rayos X en cristales.
La conductividad eléctrica en estos
cristales iónicos se debe, en
esencia, a dos defectos: de Frenkel
y de Chottky.
ELECTROQUÍMICA
Arreglo cúbico en un cristal iónico
de cloruro de sodio.
10. ELECTROQUÍMICA
Defecto Frenkel.
Los iones se dislocan de
sus posiciones originales
y migran a zonas
intersticiales.
Defecto Schottky.
Los iones se encuentran
ausentes en las
posiciones originales
Conductividad en
cristales
12. Electrolitos
Los electrolitos son substancias que
se disocian en iones positivos
(cationes) y iones negativos
(aniones), cuando son disueltas en
un solvente polar como el agua
(disolución electrolítica). En
general, el solvente está en una
proporción mayor en la disolución,
en relación con el soluto
(proporción menor). Eventualmente,
la existencia de un campo eléctrico
entre los electrodos de una celda,
provoca el movimiento de los iones
debido a que poseen carga
(migración iónica).
ELECTROQUÍMICA
13. Electrolitos
ELECTROQUÍMICA
Comúnmente, las soluciones
electrolíticas están constituidas por
electrolitos y agua (solvente polar).
Cuando el electrolito se disocia en
iones (aniones y cationes), el agua
separa, rodea (solvata) y dispersa los
iones en el líquido. Los extremos
positivo o negativo del H2O se orientan
hacia el ión negativo o positivo,
respectivamente.
Molécula polar de agua
14. ELECTROQUÍMICA
Si pudiéramos observar las
moléculas de agua contenidas
entre dos placas metálicas,
susceptibles de ser cargadas,
las moléculas se orientarían al
azar en ausencia del campo
eléctrico3.
Moléculas de agua entre dos
placas metálicas sin carga.
Solvente
15. ELECTROQUÍMICA
Las moléculas de agua
contenidas entre dos placas
metálicas, después de ser
cargadas, se alinearían en el
campo eléctrico, con su
extremo cargado orientado
hacia la placa con carga
opuesta a él.
Moléculas de agua entre dos
placas metálicas cargadas.
Solvente
16. TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN
ELECTROLÍTICA
ELECTROQUÍMICA
17. ELECTROQUÍMICA
Svante August Arrhenius
Fisicoquímico sueco, nacido en Wijk
cerca de Upsala(1859) y muerto en
Estocolmo(1927). Fue profesor y
administrador de la Universidad de
Estocolmo(1891-1905); director del
Instituto Nobel para la Fisicoquímica
(1905-1927). En 1903 obtuvo el
premio Nobel de Química por su teoría
de la disociación electrolítica. Dicha
teoría constituye, en la actualidad, la
base teórica del comportamiento de
los electrolitos.
A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 –1927)
a scientist ahead of his time
Royal Swedish Academy of Engineering Sciences
18. 1. “Los electrolitos en solución o
fundidos, se disocian parcialmente
en iones cargados eléctricamente,
de manera que la carga total sobre
los iones positivos es igual a la
carga total sobre los iones
negativos; la disolución en su
conjunto es neutra. (principio de
electro-neutralidad).”
ELECTROQUÍMICA
Electro-neutralidad iónica
Principios4:
19. ELECTROQUÍMICA
NaCl Na+ + Cl-
KCl K+ + Cl-
BaCl2 Ba2+ + 2Cl-
AlCl3 Al3+ + 3Cl-
(NH4)2SO4 2NH4
+ + SO4
2-
H3PO4 3H+ + PO4
3-
K2Cr2O7 2K+ + Cr2O7
2-
2. “Las especies son
átomos cargados . . .”
“. . . que permanecen
idénticos en substancias
químicas análogas”
“. . . o grupos de átomos
cargados (radicales de los
electrolitos)”
20. 3. “Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas
no disociadas, constituyen partículas distintas con propiedades físicas y
químicas características”.
4. “La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los
iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del
correspondiente compuesto. El equilibrio entre las moléculas no disociadas
y los iones, se desplaza al diluir la disolución en el sentido de aumentar la
proporción de los iones, ya que estos estarán más separados y será más
difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas”.
ELECTROQUÍMICA
27. Óxido-reducción química
Combinación de una
substancia con el oxígeno.
• ZnO + C = Zn + CO
• 2Mg + O2 = 2MgO
Otros procesos en los que
se da ganancia y pérdida de
electrones.
• Mg + Cl2 = MgCl2
• AgCl + 1e = Ag + Cl–
ELECTROQUÍMICA
28. Óxido-reducción
electroquímica
ELECTROQUÍMICA
Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s)
Oxidación del Zn y reducción de Cu2+
(celda local).
En la oxido-reducción
electroquímica, una pieza
metálica de un metal (M1),
menos noble que otro que se
encuentra en solución, al ser
introducida en ésta, se
disolverá en ella y, el metal
(M2) en solución, se
depositará sobre el primero
(M1) [celda local de corrosión].
Veamos el ejemplo del
sistema Znº (M1) – Cu2+ (M2):
32. ELECTROQUÍMICA
Celda Galvánica
Es “la expresión física de un sistema
espontáneo, completo, de óxido-
reducción”2. En su expresión más
simple, la celda estará formada por dos
piezas metálicas, y sus correspondientes
iones en solución; se puede pensar en el
acoplamiento de dos sistemas metal-ion
metálico en solución, a los cuales se les
denomina (como en cualquier otro tipo
de celda), electrodos o medias celdas;
así, mientras en uno se da la reducción,
en el otro se realiza la oxidación.
35. n n n
o
M
M / Mº M / Mº
0.0591
E E log
n
a
m n
2 2 1 1
C M / M M / M
E E E
m m n n
2 2 2 1 1 1
C M / M M M / M M
0.0591 0.0591
E E log E log
m n
a a
ELECTROQUÍMICA
n
1 1
M / M
E
y m
2 2
M / M
E
: potenciales estándar de electrodo
Fuerza electromotriz y potencial estándar.
37. ELECTROQUÍMICA
n n n
2
2
2
o H
M 1/ 2
M / Mº M / Mº H / H
H
0.0591 0.0591
E E log E log
n 2 p
a
a
n
2
C M / M H / H
E E E
n
C M / M
E E
ó n C
M / M
E E
41. Leyes de la electrólisis
(Fáraday)
Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo
Siguiente7:
"...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en
proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."
"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente
aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de
electricidad..."
ELECTROQUÍMICA
42. e
i t
n
F ó
i t i t PM
m PE
F F eq / mol
Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente8:
1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o
anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a través de una celda.”
2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma
cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos
equivalentes de las substancias.”
Ecuaciones:
ne = número de equivalentes o moles
de e- (eq o mol e-).
i = intensidad de corriente (C/eq) o
(C/mol e-).
t = tiempo (s).
F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)
PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol
e-).
PM = peso molar o atómico (g/mol) o
(g/átom- g).
72. Bibliografía:
1. Villarreal, D. E., Comunicación personal.
2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed.
Limusa Wiley, México, 1971.
3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950,
1970, 1988.
4. Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A.,
1964.
5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations
Chemical Education Research Group
Department of Chemistry
3051 Gilman Hall, Iowa State University
Ames, IA, 50011 USA
(515) 294-7718
Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)
Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry
Iowa State University
Ames, IA 50011
http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html
73. 6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,
Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco,
London, 1967.
7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46,
No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 – 588.
8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York,
(1947,1950,1970), 1988.
9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL.
London, New York, 1982, 1984.