Curso de Electroquimica Aplicada

1. Introducción a la
Electroquímica
UMSA – Febrero, 2015
Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 1

2. Electroquímica
Por que se libera energía?
Puede ser esta energía convertida en energía eléctrica?
Toda la energía? Es un proceso reversible?

3. Ejemplo de un sistema electroquímico
Ánodo Cátodo
Interrelación entre energía
química y eléctrica
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy 


Reacción de celda

4. La celda y las reacciones electroquímicas
• La celda electroquímica
Dos electrodos en contacto con un electrolito
• Reacción de la celda esta dividida entre dos reacciones
en los electrodos
• Reacción anódica – oxidación – perdida de e-
• Reacción catódica – reducción – ganancia de e-
• Reacción en el electrodo:
Reacción tipo REDOX en la interface entre un material
conductor iónico (electrolito) y un material conductor
electrónico (electrodo)
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy 


Reacción de celda
ElectrolitoElectrodo
LiMO2
e

5. El voltaje de celda, dirección de corriente,
polaridad
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy 


Reacción de celda
• Voltaje de celda:
Donde φ es el potencial Galvani del metal
• Voltaje de celda en equilibrio: Este esta relacionado a
• Celda Galvánica: Proceso espontaneo
Energía química ==>> Energía eléctrica
• Celda Electrolítica: Proceso forzado
Energía eléctrica ==>> Energía química
• Electrodo positivo / Electrodo Negativo??
• Perdidas irreversibles en el la descarga: E < Eeq
anodocatodoE  
Gr
zF
G
E r
eq


0 Gr
0 Gr

6. Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy 


Reacción de celda
Ley de Faraday, densidad de corriente
• Ley de Faraday:
Constante de Faraday - F = 96485 As mol-1
m/M - moles de la sustancia transformada
z - moles de electrones/moles de sustancia en la reacción
• Energía Eléctrica que puede ser producida:
• Densidad de corriente - velocidad de reacción
electroquímica:
    1






 molsAmolsAzF
M
m
It
  GMmEItW reqel  /
    1212 
 smmolmolsAmAnFJj

7. Ejemplos de sistemas electroquímicos
Celdas Galvánicas
• Celdas de combustible (Fuel Cells)
• Baterías (en Descarga)
• Procesos de corrosión
Celdas Electrolíticas
• Electrolisis industrial, por ejemplo:
• Aluminio a partir de Al2O3,
• Cloro Alcali a partir de NaCl
• Baterías (en Carga)

8. Inter-conversión entre energía química y
eléctrica eqr EG 
• Como es esto posible?
• Si sabemos que en el
equilibrio:
!0 Gr

9. Como se genera el voltaje en una celda?
• Existe una diferencia de potencial
Galvánica,
entre cada interface…
• Por tanto el voltaje de la celda es:
    sII  
       IIIIIIE  

10. Como es que se genera la diferencia de
potencial entre el electrodo y el electrolito?
Ejemplo: Si introducimos cobre en una solución de Cu++
• La reacción REDOX
empieza a producirse en una dirección u otra
• La dirección de la fuerza impulsora de la reacción química esta
determinada por la electronegatividad del Cu y la actividad del
Cu++ en el electrolito
• La polarización de las cargas resultante genera una diferencia
de potencial (Δφ) que direcciona en dirección opuesta a la
reacción hasta que se alcanza el equilibrio
• Entonces:
• Doble capa eléctrica (< 1 nm)
• El electrodo puede ser mas electropositivo cuando
• Metales nobles
• Concentraciones altas del metal iónico en la solución
     metalesoluciónCumetalCu 
 22
   IIIE celdaeq  ,

11. Podemos calcular o medir la diferencia de
potencial entre el electrodo y el electrolito?
En el equilibrio en la interfase:
[1]
Potencial electroquímico para el componente i:
[2]
Aplicando [2] en [1]
Reacomodando:
• La dificultad radica en la determinación de φM- φS debido al
termino μe-
• Se puede medir este termino?
     MSM eCuCu    22
 Fziii 
    MeSCuCu FFSM  2222  
     
F
MMS CueCu
SM
2
22 





12. Pero podemos calcular y medir el voltaje de la
celda!
 
       
F
G
F
M
F
MMS
E
r
HeHCueCu
SMSM
2
2
222
2
2 2
2
21








 

Combinando con un segundo electrodo, por ejemplo H2:
2H+ + 2e- = H2(g)
Entonces el voltaje de la celda en equilibrio será:

13. Potencial del electrodo
• Generalmente se prefiere estudiar cada
media celda por separado
• Es por esto que se introduce el electrodo
de referencia con una reacción REDOX bien
definida y en contacto vía electrolito con la
media celda estudiada
• El voltaje resultante es
llamado potencial del electrodo
• Electrodos de referencia:
• de la reacción de la celda:
• Con un electrodo Cu2+/Cu como cátodo y
el electrodo de referencia como ánodo
refMME , 
 gHeH 222  





 

F
G
E r
2
    
 HMCugHCu 22
2

14. Dependencia de la concentración del
potencial del electrodo: la ecuación de Nernst
• Para un electrodo de metal:
Donde E0 es potencial estándar para la pareja REDOX en cuestión
• Para una reacción REDOX en general
• Para un electrodo gaseoso, por ejemplo:
Con la actividad gaseosa dada como presión parcial [atm.]
• E0 usualmente tabulado con respecto al electrodo estándar de hidrogeno (SHE)
• La actividad a es generalmente aproximada en valor a la concentración c [mol cm-3]
 z
M
a
zF
RT
EE ln0
:RedneOx redox   






 red
ox
red
ox
a
a
nF
RT
EE 

ln0
  :244 22 OHeHgO  










2
4
0
2
2
ln
4 OH
HO
a
ap
F
RT
EE

15. La doble capa electrolítica
Electrodo cargado
positivamente
Iones hidratados
cargados negativamente
(en exceso)
Exterior de la superficie
de Helmholtz
El modelo de Helmholtz para la doble capa
• Cual es el valor típico dela distancia a/2

16. El modelo Helmholtz
Contra-iones
solvatados
Exterior de la superficie
de Helmholtz
Potencial
Perfil del potencial eléctrica
entre el electrodo y la superficie
externa de Helmholtz
• Existe una relación proporcional entre carga
y diferencia de potencial
• El perfil del potencial esta determinado por
la ecuación de Poisson:
• La doble capa es equivalente a un capacitor
dieléctrico:
• Un cambio en los potenciales de los
electrodos genera una corriente de carga
de la doble capa:
0
2
2


rx



lUU
Q
C r
dl
0
21




dt
dE
Cj dldl 

17. El efecto del movimiento térmico
(convección)
Capa de Helmholtz
Exceso de cargas iónicas
Doble capa
difusa
El movimiento térmico de los iones,
(debido a un gradiente de
temperatura?) genera una doble capa
de difusa, en el exterior de la
relativamente compacta capa de
Helmholts

18. Perfiles de potencial y concentración en la
capa difusa
Capa de Helmholtz
Exceso de iones
Doble capa difusa
Superficie de
Helmholtz
Potencial
El perfil de la concentración de iones esta
gobernada por una distribución de Boltzmann
   







Tk
rez
nrn
B
i
ii
00
exp
La capa difusa puede ser despreciada si c > 0.1 M
El perfil del potencial esta determinado por la
ecuación de Poisson
0
2
2


rx



Donde ρ es la concentración del exceso de iones

19. Una vista mas detallada de la doble capa
Dipolo acuoso orientado
Ion completamente
adsorbido y parcialmente
de-solvatado, soportado
por fuerzas de Van der
Waals
Cationes solvatados
presentes en las capas
Helmholtz y Doble difusa
Dipolos acuosos
desorientados
Dipolo acuoso orientado
Superficie de Helmholtz externa
Superficie de Helmholtz interna
Plano interno de Helmholtz
Procesos de adsorción de:
• Aniones parcialmente de-solvatados
• Dipolos
• Moléculas neutras
Plano externo de Helmholtz
• Cationes e Iones solvatados
Doble capa difusa
Capacitancia Total:
CH y Cdifusa en serie:
 111 
 difusa
CCC Hdl

20. • Voltaje de Celda
• Potencial de electrodo
• Electrodo de referencia
• Electrodo de trabajo
• Contra electrodo
• Potencial estándar
• Potencial de equilibrio
Definan: