espectros de rmn

1. OBTENCIÓN DE UN ESPECTRO PROTÓNICO DE RUTINA
1 INTRODUCCIÓN
Los objetivos principales de esta práctica son realizar un tutorial (Apartados 2 a 6) en el que aprendas,
por una parte, a registrar espectros protónicos de rutina y, por otra, a medir los desplazamientos químicos e
intensidades de las bandas del espectro. Finalmente realizar una práctica individual (Apartado 7) en el que
obtengas e interpretes un espectro.
Para registrar un buen espectro hay dos operaciones que tienes que realizar cuidadosamente: ajustar la
fase del espectro y corregir la curva integral. La muestra que vas a utilizar en el tutorial es una disolución
0.02 molar de la sustancia 1 (dimetilacetal del aldehido pirúvico) en cloroformo deuterado CDCl3 al que se
añadió un poco de tetrametilsilano TMS 2 como referencia interna. Antes de medir los desplazamientos
químicos de las bandas tienes que colocar la referencia, es decir, asignar el cero de la escala a la señal del
TMS.
En el caso de que éste sea tu primer contacto con la espectroscopía de RMN-TF te
recomendamos saltarte el resto de esta introducción y pasar directamente a la Sección 2 para comenzar
a realizar el tutorial. Si haces esto, léete la introducción completa cuando termines la práctica. Si no has
estudiado los Capítulos 1 a 4 del Libro del alumno de "La Introducción Práctica a la Espectroscopía de RMN",
te puede resultar difícil entender algunas explicaciones que se dan sobre lo que ocurre físicamente en el
espectrómetro y en la muestra durante la realización del experimento. En tal caso no te preocupes, sáltatelas y
sigue adelante. Puedes alcanzar los objetivos de la práctica primero y estudiar el fenómeno físico después.
Conviene que según vayas realizando la práctica consultes el organigrama de la Fig. 1. En la parte
izquierda aparecen las cuatro secciones del tutorial dedicadas al registro del espectro. En el centro se indica la
secuencia de operaciones que vas a realizar en cada sección. A la derecha se muestra el diagrama de flujo de
NuMaR. No te estudies el organigrama ahora. Debes irlo asimilando gradualmente para que cuando termines
estés familiarizado con él. Supondremos que antes de comenzar a hacer la práctica has realizado una serie de
operaciones previas a la obtención del espectro que no son simuladas por NuMaR: el tubo conteniendo la
muestra lo has introducido en la sonda y has realizado los ajustes pertinentes en el espectrómetro (lock y
shimming, principalmente). Por otra parte, en la primera sección del (Apartado 2 y Fig. 1) vas a realizar
algunas operaciones preliminares con NuMaR que no se hacen con el espectrómetro y que tienen como
finalidad leer los datos que NuMaR necesita para obtener el espectro de la muestra que se introduce en la
sonda.

2. A partir de este momento NuMaR simula fielmente el funcionamiento del espectrómetro que se controla, en la
realidad, a través de un ordenador
En la segunda sección (Apartado 3) realizarás el experimento propiamente dicho consistente en dar
un pulso de rf (radiofrecuencia) de 90 seguido de la adquisición de la señal denominada FID (Fig. 2a).
Previamente, darás valores a una serie de parámetros de los que depende la calidad del espectro. Para la
obtención de cada tipo de espectro de rutina los valores óptimos de dichos parámetros los introducirás leyendo
ficheros. Por consiguiente, puedes obtener espectros de rutina sin conocer en detalle la teoría de la RMN-TF.
En la tercera sección (Apartado 4 y 5) transformarás la FID detectada, que es un función del
tiempo, en el espectro de absorción, que es una función de la frecuencia. Esto se consigue calculando la TF
(Transformada de Fourier) de la FID y corrigiendo, a continuación, la fase hasta obtener señales de absorción
(Figs. 2b y 2c). En la última sección del tutorial (Apartado 6) medirás los desplazamientos químicos,
obtendrás la curva integral del espectro y lo registrarás gráficamente. Todas estas partes son comunes para
todos y finalmente tenéis en el Apartado 7, la realización práctica individual de cada uno de vosotros.
Para obtener espectros de rutina necesitas familiarizarte con el programa de cálculo que controla la
operación del espectrómetro y aprender a corregir la fase, hacer la curva integral y registrar gráficamente el
espectro. Todo esto se enseña en el presente tutorial.
Fig.1. Organigrama correspondiente a la obtención de un espectro de rutina

3. Fig. 2.(a) El experimento de RMN-TF consta de un pulso de rf (trazo discontinuo) seguido de la detección de la
FID (trazo continuo). (b) La transformada de Fourier de la FID consta de dos partes: la coseno C( y la seno
)
S( (c) El espectro de absorción A( se obtiene mezclando adecuadamente (corrección de fase) las
). )
componentes C( y S(
) ).
NOTA. En todos los tutoriales las operaciones que tienes que realizar se describen en párrafos señalados con un punto ( al
)
comienzo. Las líneas que comienzan con # te muestran, con letra negrita, lo que tienes que teclear para que el programa funcione
adecuadamente. Lo que aparece con letra normal no debe ser tecleado ya que corresponde a una respuesta del ordenador.
2 OPERACIONES PRELIMINARES
2.1 CARGA EL PROGRAMA NuMaR
La forma de ejecutar el programa NuMaR en depende de como esté instalado y te la indicará el
profesor. Durante la ejecución de NuMaR tiene que estar introducido un disco llave en la disquetera A.
El programa NuMaR se instala, por defecto, en el subdirectorio NUMAR del disco C. Si se ha
instalado de esta forma y si en la pantalla del ordenador aparece el indicador de dicho subdirectorio
# C:NUMAR>
puedes ejecutar NuMaR haciendo lo siguiente:
 Teclea NUMAR y pulsa return ():
# C:NUMAR> NUMAR
Aparece una pantalla de presentación.
 Pasa a la pantalla siguiente pulsando return:
#
2.2 SELECCIONA LA MUESTRA
En pantalla donde tiene el primer menú (Menú Inicial) con varias opciones.

4.  Elige la opción CONTINUAR (vídeo inverso) pulsando return:

En pantalla aparece un segundo menú (Menú Principal) con varias opciones.
 Elige la opción MUESTRAS (vídeo inverso) pulsando return:

Esta opción te permite seleccionar la muestra de la que va a obtener el espectro.
Obtienes una lista que, supondremos, corresponde a muestras preparadas contenidas en tubos de 5
mm que están en una gradilla del laboratorio de RMN.
 Elige la muestra denominada ATUTOR1 (vídeo inverso):

El programa lee un fichero que contiene los datos necesarios (la FID) para simular el comportamiento de una
disolución 0.02 molar de 1 en CDCl3 con TMS bajo ciertas condiciones experimentales. Por consiguiente, leer
el fichero equivale a introducir el tubo con la muestra en la sonda del espectrómetro.
Una vez cargado el fichero aparece la pantalla-espectrómetro (Fig. 3). A partir de aquí, NuMaR opera
como un auténtico espectrómetro.
2.3 PANTALLA-ESPECTRÓMETRO
Dedica unos minutos inspeccionar las diferentes partes en que esta dividida la pantalla (Fig.3):
Fig. 3. Pantalla-espectrómetro

5. 1.- La mayor parte de la pantalla consiste en un retículo de 10 x 8 en el que más adelante aparecerá la FID,
el espectro, etc. Este retículo corresponde a la pantalla del ordenador del espectrómetro.
2.- Debajo del retículo, a la derecha, aparecen cuatro botones F5, F6, F7 y F8 que utilizarás para
ampliar el espectro, corregir la fase, etc.
3.- A la izquierda del retículo aparece el botón ESCALA VERTICAL que usarás para ampliar y
reducir la amplitud vertical de la FID y del espectro.
4.- Debajo del retículo, a la izquierda, hay una ventana de comandos, que usarás, a partir de ahora,
para comunicarte con el espectrómetro mediante comandos de dos letras que aparecen en la ventana
después de COM> al teclearlas.
5.- A la izquierda del retículo, hay cuatro indicadores de estado, encima del botón ESCALA
VERTICAL, que te informan sobre lo que el espectrómetro esta haciendo: dando un pulso,
adquiriendo señal, calculando, etc. Se explicará con detalle en el próximo tutorial.
6.- En el borde inferior del retículo se escribe una línea de estado que te informa sobre el estado del
ordenador.
3 REALIZACIÓN DEL EXPERIMENTO
3.1 LEE VALORES DE PARÁMETROS
En este momento estás en el Modo de Comando (Fig. 1) y puedes comunicarte con el espectrómetro
tecleando comandos de dos letras que aparecerán escritas en la ventana de comandos a continuación de COM>.
Los valores de los parámetros necesarios para dar el pulso, adquirir la FID, calcular la TF y representar
el espectro se introducen leyendo un fichero del disco.
 Carga el fichero de parámetros tecleando el comando RJ seguido del nombre H2.ADP del fichero:
# COM> RJ H2.ADP
3.2 ADQUIERE LA FID
Para que se realice el experimento (se dé el pulso y se adquiera la FID) tienes que ejecutar el comando
ZG (Zero Go):
 Teclea ZG y pulsa return:
# COM> ZG
Se da el pulso y en pantalla va apareciendo la FID gradualmente según se va adquiriendo. Cuando termina la
adquisición se borra la FID y luego aparece de nuevo dibujada con mayor detalle (Fig. 4). La FID que tienes
en pantalla esta más ampliada que la que aparece en la Fig. 4. Observa que el valor de F2 que aparece debajo
del botón ESCALA VERTICAL, que esta en la parte inferior izquierda de la pantalla, es 11 en la pantalla y 10
en la figura.

6. Para ampliar/reducir la FID verticalmente se utiliza el botón ESCALA VERTICAL. La posición de este botón
se cambia (se gira el botón) pulsando la tecla F2 sola o mientras se mantiene pulsada la tecla  (Mayús. o
Shift):
F2
# (para ampliar)
#  + F2 (para reducir)
 Pulsa  y F2 y la amplitud vertical de la FID se reducen a la mitad coincidiendo con la de la
Fig. 4. Al mismo tiempo el valor de F2 se reduce de 11 a 10.
Cuando F2 disminuye en una unidad la amplitud de la FID se reduce a la mitad y cuando
aumenta una unidad se amplía al doble.
 Amplia la FID hasta llenar la pantalla y luego redúcela hasta convertirla en una recta horizontal.
Vuelve a ampliarla hasta la escala de la Fig. 4, (F2=10).
3.3 EL FENÓMENO FÍSICO
Lo que ocurre físicamente en el espectrómetro considerando el caso más simple en el que la muestra se irradia a la frecuencia
 y el espectro consta de una única línea que aparece a la frecuencia  (Fig. 2.c). La muestra soporta el campo magnético vertical B0 del
p l
imán desde que el tubo que la contiene se introduce en la sonda, situada en el interior del imán, hasta que se saca. Por consiguiente lo
soporta durante todo el experimento.
El experimento se realiza en solo 1 segundo y consta de dos etapas sucesivas en las que interviene la bobina
transmisora/receptora en cuyo interior está la muestra. Primero se da un pulso de 90haciendo pasar una corriente alterna de frecuencia
 a través de dicha bobina durante un tiempo tp (parámetro PW) que en nuestro caso es de 2 seg. El pulso se ha representado por una
p
línea discontinua en la fig. 2a.
Después del pulso la bobina actúa como receptor de señal durante el tiempo de adquisición (parámetro AQ) que en nuestro
caso es de 1 segundo. La señal detectada (FID) se ha representado con trazo continuo en la Fig. 2a. La FID decae exponencialmente con
el tiempo y oscila con período 1/(- ).
l p
4 ESPECTRO DE ABSORCIÓN
4.1 TRANSFORMA LA FID EN EL ESPECTRO
La FID que ves en pantalla es una función del tiempo. Para obtener el espectro de frecuencias tienes
que hacer la TF de la FID.
 Ejecuta el comando FT (Fourier Transform):
# COM> FT
Una vez concluido el cálculo de la TF aparece en pantalla el espectro protónico de 1 a 100 MHz con la
fase sin corregir (Fig. 5). Compáralo con el de la Fig. 6 dibujado con una impresora laser, como verás más
adelante, en el que la fase está corregida.
La TF de la FID consta de dos partes C( y S( (Fig. 2b). En la pantalla aparece una mezcla de ambas (Fig. 5) que vas a
) ),
modificar convenientemente (corrección de fase) para obtener el espectro de absorción (Figs. 2c y 6).

7. Fig. 4. FID protónica de 1
Puedes modificar la escala vertical girando el botón ESCALA VERTICAL como hiciste antes para la
FID. Compruébalo:
 Amplía el espectro hasta que se llene la pantalla. Redúcelo, luego, hasta convertirlo en una recta
horizontal. Vuelve a ampliarlo hasta la escala original.
La operación siguiente que tienes que hacer es corregir la fase del espectro para obtener el espectro de
absorción. Para ello tienes que entrar en Modo de Expansión (Fig. 1) y utilizar los botones F5, F6, F7 y F8.
4.3 PASA AL MODO DE EXPANSIÓN
Para entrar al Modo de Expansión tienes que ejecutar el comando EP (ExPansión).
 Teclea EP y pulsa return:
# COM> EP
Aparece un cursor ( ) en el pico más alto del espectro (línea central). Debajo del espectro hay una serie de
datos nuevos: la posición (en ppm) del cursor (Cursor Pos.=) y de los extremos izquierdo (Left Mrg.=) y
derecho (Right Mrg.=) del espectro. Fíjate que el primer valor es mayor que el segundo ya que la frecuencia
aumenta de derecha a izquierda. También aparece la altura (Intensity) del pico donde está el cursor.
4.4 BOTONES F5, F6, F7 Y F8
Dentro de EP estos botones son operativos y te permiten modificar el espectro en pantalla:
Botón F5: mueve el espectro horizontalmente.
Botón F6: expande/comprime el espectro horizontalmente.

8. Botón F7: mueve el cursor (grueso).
Botón F8: mueve el cursor (punto a punto).
Para rotar el botón Fx en sentido positivo se pulsa la tecla Fx. Para rotarlo en sentido contrario se pulsan las
teclas  y Fx.
El botón F5 lo giras con las teclas:
# F5 (desplaza el espectro hacia la derecha),
#  + F5 (ídem hacia la izquierda).
 Comprueba el efecto del botón F5 desplazando el espectro hacia la derecha hasta que deja de
moverse. Desplázalo luego en sentido contrario hasta que la línea más intensa quede en el centro
del retículo.
El botón F6 lo giras con las teclas:
# F6 (expande el espectro),
 F6
# + (reduce el espectro).
 Comprueba el efecto del botón F6 ampliando el espectro hasta que sólo quede en pantalla la línea
más intensa (si se va de pantalla céntrala con el botón F5). Luego desplaza con F5 el espectro
hacia la izquierda hasta encontrar la segunda línea en intensidad. Finalmente reduce y desplaza el
espectro convenientemente de modo que la línea más intensa quede en
Fig. 5
Espectro
protónico a 100 MHz de 1 con la fase sin corregir tal como aparece en la pantalla del ordenador.

9. el centro del retículo y las líneas que están a ambos lados de ella queden cerca de los extremos.
El cursor lo mueves con los botones F7 (grueso) y F8 (fino). El botón F7 lo giras con las teclas:
# F7 (cursor hacia la izquierda),
#  + F7 (cursor hacia la derecha).
 Comprueba el efecto del botón F7 desplazando el cursor desde la línea más intensa hasta la que
está a su izquierda y volviendo luego a llevarlo hasta la línea más intensa.
El botón F8 lo giras con las teclas:
F8
# (cursor hacia la izquierda),
 F8
# + (cursor hacia la derecha).
 Comprueba el efecto del botón F8 desplazando el cursor a ambos lados de la línea más intensa. Al
final déjalo en el máximo.
4.5 AJUSTA LA FASE DEL ESPECTRO
Dentro de EP hay varios subcomandos de una letra que te permiten realizar diferentes funciones. No
aparecen en la ventana de comandos al teclearlos, pero puedes saber lo que estas haciendo leyéndolo en la línea
de estado.
Fig. 6. Espectro protónico 1 con la fase corregida dibujado con una impresora laser.

10.  Pulsa la P para entrar en la rutina de corregir la fase del espectro:
# P
Este subcomando redefine los botones F7 y F8 que ahora ya no mueven el cursor sino que se usan para corregir
la fase. La sensibilidad de ambos botones se modifica pulsando la F para pasar a efecto fino o la C para
pasar a efecto grueso (ver más abajo)
Con el botón F7 se aplica la misma corrección de fase a todo el espectro. Se gira con las teclas:
F7
# (cambios en un sentido)
#  + F7 (cambios en sentido contrario)
 Comprueba el efecto de F7 y corrige la fase de la señal más intensa del espectro para obtener
absorción. Debe aparecer como en la Fig. 7, es decir simétrica y positiva. Cuando no consigas ya
mejorar la fase de dicha línea amplía el espectro verticalmente para apreciar mejor los defectos en
la base de la línea.
 Para continuar corrigiendo la fase pasa el botón F7 a efecto fino pulsando la F:
# F
En la ventana de comandos aparece escrito:
# Factor 1/5? 1/__
Fig. 7 Espectro protónico a 100 MHz de 1 con la fase de la señal más intensa (donde está el cursor)
corregida usando el botón F7.

11.  Pulsa return para aceptar que la sensibilidad se haga 5 veces menor (si tecleas 10  se hará 10
veces menor):
#
Completa la corrección de la fase de la línea más intensa del espectro girando F7.
 Cuando estés satisfecho de la corrección pulsa la C para volver al efecto grueso:
C
#
En la ventana de comandos aparece escrito:
# Factor 1? _
 Pulsa return para aceptar el valor de 1:

Con el botón F8 se aplica una corrección de fase que es nula en la posición del cursor (ahora debe estar
sobre la línea más intensa) y que aumenta a medida que nos separamos de dicha señal. Una vez obtenida señal
de absorción en la posición del cursor (con el botón F7), se usa el F8 para corregir la fase del resto del espectro.
No tenemos que mover el cursor que debe mantenerse sobre la línea más intensa. El botón F8 se gira con las
teclas:
F8
# (cambios en un sentido)
#  + F8 (cambios en sentido contrario)
Como ocurría con F7, pulsando la F se pasa a efecto fino y pulsando la C se vuelve a efecto grueso.
 Comprueba el efecto de F8 y corrige con él la fase de las señales a ambos lados de la línea intensa
hasta obtener absorción pura para todo el espectro como en la Fig. 6. Pasa a efecto fino si es
necesario. Si al final del proceso se ha deformado la fase de la línea intensa retócala girando F7.
Para terminar puede ser necesario retocar el resto del espectro girando F8.
 Cuando hayas acabado de corregir la fase memoriza la corrección de fase pulsando la M:
# M
La fase queda corregida (si no la memorizas la corrección se pierde) y vuelves a EP. Los botones F7 y F8
vuelven a utilizarse para mover el cursor.
Es muy importante que corrijas bien la fase para luego poder obtener una buena curva integral. Si
no lo consigues, en lugar de pulsar la M pulsa Esc para salir a EP sin memorizar las correcciones que hayas
hecho. Pulsa la P y repite la corrección de fase desde el principio.

12. 5 MANIPULACIÓN Y MEDIDA DEL ESPECTRO
5.1 MEDIDA DE LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE LAS BANDAS
El espectro que has obtenido vas a manipularlo adecuadamente y vas a registrarlo en la forma en que
aparece en la Fig. 6. En esta figura se indica que protones de cada sustancia presente en la muestra dan origen a
cada banda. Bajo el espectro aparece la escala utilizada para medir la posición de las bandas. La escala tiene
la peculiaridad de que aumenta de derecha a izquierda. Las posiciones de las bandas se miden en partes por
millón (ppm). La banda que aparece más a la derecha del espectro es la del TMS 2 que está situada en el origen
de la escala, sobre el 0.0 (banda r). A la izquierda del TMS aparecen tres bandas correspondientes a los tres
grupos de protones equivalentes que hay en la molécula 1: los del metilo -CH3 unido al -CO- (banda a), los de
los dos metilos -CH3 unidos a -O- (banda b) y los del metino -CH< (banda c). A 7.26 ppm aparece la banda del
cloroformo normal CHCl3 que hay en el cloroformo deuterado usado como disolvente (banda s).
La posición del centro de una banda medida en la escala de ppm de la Fig. 6 se denomina
desplazamiento químico de dicha banda respecto al TMS. El TMS se agrega a la muestra para definir el
origen de la escala.
El desplazamiento químico de cada banda lo puedes medir directamente en la pantalla colocando
el cursor sobre el punto más alto de dicha banda.
 Usando los botones F5 y F6 amplia el espectro hasta que en pantalla aparezca sólo la banda a de
los protones CH3-CO- que es la más próxima a la de TMS (Fig. 6). Sitúa, si es necesario, el cursor
en el punto más alto de la banda y anota el valor del desplazamiento químico que aparece escrito
después de "Cursor Pos.=". Compáralo con el que se da en la primera fila de la Tabla 1 del
Apartado 6. Observa que son diferentes y anota la diferencia.
 Desplaza el espectro hacia la izquierda con el botón F5 hasta que aparezca solo la señal del TMS.
Mide su desplazamiento químico con el cursor situado en el máximo de la banda. Observa que es
igual que la diferencia que acabas de calcular para la señal de los protones CH3-CO-.
Por consiguiente, la primera operación que hay que hacer para medir bien los desplazamientos
químicos de las bandas es asignar el origen de la escala (valor 0.0) a la señal del TMS.
 Para colocar bien la escala pulsa la G:
G
#
En la ventana de comandos aparece el valor actual para la señal del TMS seguido de una interrogación
# Valor actual = -0.20 ppm? _

13. Fig. 8. La línea b de los OCH3 ampliada entre 3.3 y 3.5 ppm.
 Escribe el nuevo valor 0.0 y pulsa return:
# Valor actual = -0.20 ppm? 0.0
Observa que en pantalla aparece "Cursor Pos.= 0.000 ppm".
RESULTADOS 1 a. Desplaza gradualmente el espectro hacia la derecha con el botón F5 y mide los
desplazamientos químicos de todas las bandas del espectro. Anota los valores medidos en la segunda fila de la
Tabla 1. En general no coincidirán exactamente con los que figuran en la primera fila debido a que la banda
real está formada por puntos que se unen con líneas rectas (Fig. 8). Los puntos del espectro están separados
0.01 ppm (salto fino del cursor) y, en general, no coincide un punto del espectro con el máximo de la curva
analítica.
5.2 EXPANDE ZONAS DEL ESPECTRO EN PANTALLA
Sin salir de EP puedes presentar en pantalla una zona del espectro ampliada de dos formas diferentes:
1) con los botones F5 y F6, tal como se ha descrito previamente, ó 2) usando dos cursores, como se explica a
continuación.
 Comienza desplazando con F5 el espectro hasta que la señal más intensa b quede en el centro.
Redúcelo con F6 hasta que también las bandas a y c aparezcan en pantalla.
 Para ampliar la señal a sitúa el cursor a su derecha con los botones F7 y F8 y luego pulsa la tecla
R:
# R

14. Aparece un segundo cursor sobre el primero (no lo notarás).
 Desplaza el nuevo cursor hasta la posición deseada, a la izquierda de la línea a, usando los botones
F7 y F8. Pulsa de nuevo R:
R
#
En pantalla aparece ampliada la zona limitada por ambos cursores.
 En ocasiones se tiene, como ahora, una zona ampliada del espectro en pantalla e interesa que
aparezca el espectro completo. Para lograrlo tienes que, simplemente, pulsar la F:
# F
En pantalla aparece el espectro completo entre 10.000 y -0.240 ppm.
Si deseas ampliar una zona del espectro fijando los valores de las frecuencias de los límites puedes
hacerlo cambiando los valores para los límites izquierdo LM (Left Margin) y derecho RM (Right Margin).
 Primero tienes que salir de EP pulsando Esc:
# Esc
Ahora estás en el Modo de Comando (Fig. 1).
 Para ampliar la línea b entre 3.3 y 3.5 ppm primero cambia el valor de LM a 3.5:
# COM> LM
En la ventana aparece el valor actual de LM seguido de una interrogación:
# LM = 10.000 ppm ? _
 Escribe el nuevo valor, 3.5, y pulsa return:
# LM = 10.000 ppm ? 3.5
 Cambia el valor de RM a 3.3:
# COM> RM
# RM = -0.240 ppm ? 3.3
El programa presenta en pantalla la línea b de los -OCH3 ampliada. La frecuencia inicial RM es 3.3 ppm y la
final LM es 3.5 ppm (Fig. 8).

15. 5.3 INTEGRA EL ESPECTRO
La intensidad de una banda es el área encerrada por dicha banda. Para medir las intensidades relativas
de las bandas vas a imprimir el espectro completo incluyendo la curva integral (Fig. 6). En el próximo tutorial
aprenderás a medirlas directamente en pantalla.
Puedes imprimir el espectro completo o regiones expandidas del mismo con ó sin la curva integral.
Para obtener la curva integral tienes que pasar al Modo de Expansión (Fig. 1).
 Entra en EP y pulsa la tecla F:
# COM> EP
F
#
En pantalla aparece el espectro completo.
 Pulsa la tecla I:
I
#
En pantalla se dibuja la curva integral superpuesta al espectro.
Puedes ampliar o reducir la escala vertical de la integral con las teclas + y -, respectivamente:
Fig. 9. Espectro protónico 1 con la curva integral sin corregir.

16. # (ampliar ),

#  ( reducir ).
 Reduce la integral a una línea continua. Luego amplíala al máximo pero sin que se salga de
pantalla, (Fig. 9).
La curva integral debe tener forma de escalera con un escalón por cada banda. Los tramos entre bandas
deben ser horizontales. Si la integral no es correcta, es decir, si aparece inclinada y/o curvada en las zonas
donde no hay señales, es necesario corregirla usando los botones F7 y F8. Estos botones se han redefinido al
pulsar I dentro de EP.
 Primero corrige la curvatura de los tramos entre señales girando F7 hasta que aparezcan
rectos (aunque inclinados). La curva integral debe quedar como en la Fig. 10. Luego corrige la
inclinación de los tramos entre señales girando F8 hasta que queden horizontales como los
de las Fig. 6.
No podrás conseguir una buena corrección de la curva integral debido a que el efecto de los botones F7
y F8 es grueso. Como ocurría en la corrección de fase al pulsar F el efecto de estos botones pasa a fino y
pulsando C se vuelve a grueso.
 Para continuar corrigiendo la integral pulsa la F para pasar a efecto fino y return para que la
sensibilidad de los botones se reduzca a la quinta parte:
F

Fig. 10. Espectro protónico de 1 con la curvatura de los tramos entre señales corregida.

17. # Factor 1/5 ? 1/__
Amplía la curva integral, sin que se salga de pantalla, pulsando la tecla +.
 Repite el proceso de corrección de la curva integral corrigiendo curvatura con F7 e inclinación con
F8. Cuando estés satisfecho de los resultados amplía la integral hasta que sólo quede en pantalla
el escalón de la banda c. Pulsa la F para pasar a efecto fino y teclea 20 para reducir la sensibilidad
de los botones 20 veces:
#
F
# Factor 1/5 ? 1/20
Corrige nuevamente con F7 y F8 hasta que se vea bien el escalón de la señal del disolvente s.
Reduce la curva integral convenientemente pulsando la tecla -.
La integral no puede corregirse satisfactoriamente si la fase del espectro no está bien ajustada.
 Cuando estés satisfecho del aspecto de la curva integral pulsa la M para memorizar las
correcciones pues, en otro caso, las correcciones se perderían al salir:
# M
Pulsa Esc para volver a EP:
Esc
#
Si no consigues una buena curva integral, en lugar de pulsar la M, pulsa Esc para salir sin memorizar
las correcciones que hayas hecho. Pulsa la I y repite la corrección de la curva integral desde el principio.
5.4 DIBUJA EL ESPECTRO
Puedes imprimir el espectro que aparece en pantalla (junto con la curva integral si la corrección
fue memorizada) o, en caso de que no tengas una impresora disponible en este momento, puedes escribir un
fichero que contenga dicho espectro. Para hacerlo tienes que ejecutar el comando PX seguido de un blanco y
una letra que te indicará el profesor. Las diferentes formas de dibujar espectros están explicados con más
detalle en la Sección B.4 del Apéndice B del libro del alumno de la "Introducción práctica a la espectroscopía
de RMN".
Si dispones de una impresora láser puedes imprimir un espectro haciendo lo siguiente:
 Si estas en EP vuelve a Modo de Comando pulsando Esc.
 Escribe el comando PX L (Laser):
# COM> PX L

18. Si has memorizado la corrección de la integral en la ventana de comandos aparece escrito:
# ¿Integral? (S/n)
Pulsa la S ó  para incluir la integral en el dibujo. En la ventana de comandos aparece escrito:
# ¿Recuadro? (S/n)
Pulsa la S ó  para que debajo del espectro aparezca dibujada una escala y alrededor un recuadro.
Desaparece la pantalla-espectrómetro y, en su lugar, aparece el espectro que se va a imprimir
ocupando la totalidad de la pantalla (como el de la Fig. 6 pero con peor calidad).
 Escribe tu nombre en la parte superior del recuadro, después de "Alumno:", y pulsa return,
#
 Puedes mover verticalmente el espectro (teclas de cursor  y ) y ampliarlo o reducirlo
verticalmente con el botón de expansión vertical F2. Como norma general no muevas el espectro
pero amplialo al máximo sin que la línea más alta se corte.
 La integral puedes ampliarla o reducirla verticalmente con las teclas + y -, respectivamente. Para
que las medidas sean más precisas amplíala al máximo sin que se salga del recuadro.
 Si quieres volver al espectrómetro sin imprimir el espectro pulsa la tecla Esc.
 Imprime el espectro pulsando return:
#
RESULTADOS 1b. El espectro impreso debes incluirlo en los resultados
5.5 SALIR DEL ESPECTRÓMETRO.
Has terminado la parte del tutorial que requiere el uso de NuMaR. Si estás en Modo de Comando
pulsando las teclas Esc o F10 sales al Menú Principal o al DOS, respectivamente. Si no estas en Modo de
Comando vuelves a él pulsando la tecla Esc una vez (si estas en EP) o dos (si estas en P o I). En general la tecla
Esc se utiliza en NuMaR para retroceder a la situación anterior.
Ejecutando el comando SH sales temporalmente de NuMaR al DOS SHELL y puedes trabajar con el
DOS. Para volver a NuMaR tienes que, después del indicador del DOS, por ejemplo C:>, teclear EXIT .

19. 5.6 MEDIDA DE LAS INTENSIDADES DE LAS BANDAS
Para medir las intensidades de las bandas vas a utilizar la curva integral que acabas de imprimir. Tienes
que medir la altura de los escalones de la curva integral, tal como se indica en la Fig. 6, prolongando los tramos
horizontales y midiendo la separación entre tramos sucesivos con una regla (intenta estimar décimas de mm).
La altura Ai de cada escalón es proporcional al área (intensidad) de la banda a la que corresponde y ésta es
proporcional al número de núcleos que la originan. Por consiguiente, la relación Ai/Aj entre las alturas de los
escalones de dos bandas i y j de una sustancia es igual a la relación Ii/Ij entre los números de protones
equivalentes de la molécula que originan dichas bandas:
Ai /Aj = Ii /Ij
Para la sustancia 1 se cumplirá que
Aa / Ac  3 / 1; Ab / Ac  6 / 1,
ya que la banda a la originan los tres protones CH3-CO- de la molécula (Ia=3), la b los seis protones (-O-CH3)2
(Ib=6), y la c el protón -CH< (Ic=1).
Cuando hay que asignar cada banda del espectro a un grupo concreto de protones equivalentes de la
molécula o cuando se usa el espectro de RMN para elucidar la estructura de una sustancia conviene multiplicar
los Ai medidos por un factor que los transforme en números próximos a los enteros más bajos posibles ya que
los Ii son números enteros. Denominaremos intensidades factorizadas Ii* a los números así obtenidos.
Si se conoce el número total I =Ii de protones de la molécula (I=10 para 1) entonces las intensidades
Ii* se calculan fácilmente:
I i*   I j /  A j 
 Ai
Vamos a suponer que I no es conocido y vas a intentar determinarlo. Para ello comenzaras dividiendo
todos los Ai por el más pequeño de ellos. Para la sustancia 1 obtendrás de esta forma números Ia*  3, Ib*  6
e Ic* = 1 que, convertidos en los enteros más próximos, deben coincidir con los Ii de la molécula. Para
comprobar la fiabilidad del resultado procede como sigue. Suma los valores calculados de Ii* para obtener I*.
Aplica la formula precedente usando, tentativamente, para I los dos o tres números enteros más próximos a I*.
En principio, tomarás como valor de I más probable aquel de éstos para el que los valores resultantes de Ii*
sean más próximos a números enteros. En el Capítulo 12 veras que no siempre la cosa es tan simple como para
la molécula 1 pues pueden aparecer para los Ii* números semienteros cuando la banda más débil la originan dos
protones equivalentes de la molécula en vez de uno, etc.
Si las bandas del espectro son multipletes en vez de singletes los números Ii se pueden obtener directamente a partir de las
multiplicidades de las bandas como verás más adelante. En dicho caso los valores de Ii obtenidos a partir de las intensidades de las
bandas tienen que ser consistentes con los obtenidos a partir de las multiplicidades.

20. RESULTADOS 1 c. Mide las alturas Ai de los escalones de la curva integral que has registrado y
anótalas en la penúltima fila de la Tabla 1 del Apartado 6. Calcula las intensidades factorizadas Ii* para las
bandas de la sustancia 1 para I=9 , 10 y 11 y anótalas en las columnas correspondientes de la Tabla 1.
Las intensidades factorizadas Ii* no coinciden exactamente con los números Ii de protones equivalentes de la molécula debido
a los errores experimentales que se cometen en la medida de las alturas Ai. Las principales fuentes de error son el ruido del espectro, que
se transforma en ruido de la integral, la separación finita entre puntos sucesivos de la señal que no es una curva continua (Fig. 8) y las
deficiencias en la integración cuando no se consigue que los tramos entre bandas sean horizontales.
6 PRESENTACIÓN DE RESULTADOS
Tienes que presentar los siguientes RESULTADOS de este tutorial:
1.- La gráfica del espectro incluyendo la curva integral con los escalones medidos.
2.- La Tabla 1 convenientemente rellena.
En la Tabla 1 aparecen impresos o a rellenar por ti los desplazamientos químicos reales ( los ),
exp cal
medidos en RESULTADOS 1a ( ) y los estimados ( ) usando las tablas del Apéndice A. Aparecen,
además, los números Ii de protones equivalentes de la molécula 1 que originan cada banda, las correspondientes
intensidades factorizadas Ii* calculadas para I=9, 10 y 11 y las alturas de los escalones de la curva de
integración Ai.
Tabla 1. Resultados obtenidos del estudio del espectro protónico de la sustancia 1.
Bandas r a B c s Ii
i 0.000 2.190 3.415 4.445 7.260 ---
exp
i 0.000 ---
exp-
i i --- ---
cal
i --- 2.09 3.24 4.91 --- ---
Ii --- ---
Ii* --- --- 9
Ii*-Ii --- ---
Ii --- 3 6 1 ---
Ii* --- --- 10
Ii*-Ii --- ---
Ii --- ---
Ii* --- --- 11
Ii*- Ii --- ---
Ai --- --- ---
Ai/Ac --- --- ---
Los resultados deben ir seguidos de una breve DISCUSIÓN en la que, al menos, analices:
1.- La razón de las diferencias entre los valores exp medidos por ti y los reales.
i

21. 2.- La razón por la que eliges el valor de 10 para Ii.
Una vez concluido este parte estás en condiciones de realizar la Práctica individual que se describe a
continuación.

22. 7 PRÁCTICA
7.1. CONTENIDO
En esta práctica vas a registrar el espectro protónico de una sustancia problema BC-xx-PR que te
indicará el profesor de entre las BC-01-PR a BC-10-PR. El espectro corresponde a una de las diez sustancias
siguientes:
1. CH3C(OCH3)2N(CH3)2 2. CH(OC(CH3)3)2N(CH3)2
3. (CH3)3CCOOCH2C(CH3)3 4. CH(OCH3)2N(CH3)2
5. (CH3)3CCH2COCH3 6. CH3C(OCH3)2CH2Br
7. CH3COC(OCH3)2CH3 8. CH3COCH2OCH3
9. CH(OCH3)2COOCH3 10. CH2ClC(OCH3)2CH2Br
Los espectros de estas sustancias difieren en las intensidades relativas de las bandas dato que te permitirá
determinar a que molécula corresponde tu muestra.
7.2. REALIZACIÓN
Para realizar la práctica puedes del guión anterior, la única diferencia es que ahora tienes que
seleccionar la muestra BC-xx-PR en vez de la ATUTOR1. A continuación te resumimos el proceso a seguir
(ver Fig. 1) indicando la Sección en la que se describe cada etapa.
(2) Operaciones preliminares.
(2.1) Carga NuMaR. Entra al directorio donde está instalado el programa, teclea Numar y pulsa return.
(2.2) Selecciona la muestra. Elige las opciones CONTINUAR en el primer menú y MUESTRAS en el
segundo. Aparece la lista de muestras preparadas de la que tienes que seleccionar la BC-xx-PR que
te corresponde. La forma más rápida de hacerlo es pulsando la tecla  del cursor y escribiendo el
nombre de tu muestra (aparece en la ventana NOMBRE de la parte superior derecha de la
pantalla). Alternativamente, puedes buscar el nombre de tu muestra en la lista avanzada y/o
retrocediendo páginas con la tecla Av Pág y Re Pág.
(3) Realiza el experimento.
(3.1) Lee valores para los parámetros. Lee el fichero H2.ADP ejecutando el comando RJ.
(3.2) Adquiere la FID. Ejecuta el comando ZG.
(4) Obtén el espectro de absorción.
(4.1) Transforma la FID en el espectro. Ejecuta el comando FT.
(4.5) Corrige la fase. Entra en EP pulsa P y corrige la fase con los botones F7 y F8. Memoriza la
corrección de fase pulsando la M.
(5) Manipula y mide el espectro.

23. (5.1) Mide los desplazamientos químicos de las bandas. Sitúa el cursor, usando los botones F7 y
F8, en el máximo de la banda del TMS, pulsa G y teclea 0.0 para asignar el origen de la escala
de ppm al TMS. Sitúa el cursor en el máximo de cada banda y anota en la Tabla 7.1 los valores
de exp que aparecen en la pantalla.
i
(5.3) Integra el espectro. Pulsa I y corrige la curva integral con los botones F7 y F8. Memoriza la
corrección pulsando la M.
(5.5) Imprime el espectro. Ejecuta el comando PX.
(5.7) Mide las intensidades de las bandas. Mide las alturas Ai de los escalones de la curva integral
y anótalas en la Tabla 7.1.
7.3. RESULTADOS
Tienes que presentar los siguientes RESULTADOS relativos a esta práctica:
1.- El espectro general con la fase ajustada e incluyendo la curva integral.
2.- La Tabla 7.1 convenientemente rellena.
En la Tabla 7.1 figurará para cada banda su desplazamiento químico experimental exp en ppm, la
i
altura Ai de su escalón en la curva integral, su intensidad factorizada I* para tres valores sucesivos del número
total Ii de protones de la molécula, su asignación a un grupo CHI de I protones equivalentes y su
desplazamiento químico cal calculado con las tablas del Apéndice A.
i
Tabla 7.1. Resultados obtenidos del estudio del espectro protónico de la sustancia BC.xx.PR.
Banda ex
i Ai Ii* Ii* Ii* Asign. cal
i
A
B
C
Ii --- --- --- ---
También tienes que presentar una breve DISCUSIÓN sobre los siguientes puntos:
1.- Elección de la molécula que da tu espectro, entre las diez posibles, en base a las intensidades
relativas de las bandas.
2.- Justificación de la asignación de bandas a grupos CHI.
3.- Cálculo de desplazamientos químicos y comparación con los experimentales.

24. NOMBRE: ____________________________________________ GRUPO:_______
PROFESOR: ___________________________________________FECHA:________
OBTENCIÓN DE UN ESPECTRO PROTÓNICO DE RUTINA
RESULTADOS DEL TUTORIAL
1. Espectro incluyendo la curva integral medida.
2. Tabla 1 rellena:
Bandas r a b c s Ii
i 0.000 2.190 3.415 4.445 7.260 ---
exp
i 0.000 ---
exp-
i i --- ---
cal
i --- 2.09 3.24 4.91 --- ---
Ii --- ---
Ii* --- --- 9
Ii*-Ii --- ---
Ii --- 3 6 1 ---
Ii* --- --- 10
Ii*-Ii --- ---
Ii --- ---
Ii* --- --- 11
Ii*- Ii --- ---
Ai --- --- ---
Ai/Ac --- --- ---
a) ¿ Por qué razón los valores exp medidos por ti y los reales son diferentes?
i
b) ¿Por qué eliges el valor de 10 para Ii?

25. NOMBRE: __________________________________________GRUPO: _________
PROFESOR: ________________________________________FECHA: __________
RESULTADOS DE LA PARTE PRÁCTICA
1) Espectro general de BC-_____- PR, con la fase ajustada y la curva integral medida.
2) Tabla 7.1. rellena.
Tabla 7.1. Resultados obtenidos del estudio del espectro protónico de la sustancia BC._____.PR.
Banda exp
i Ai Ii* Ii* Ii* Asign. cal
i
a
b
c
Ii --- --- --- ---
Discute al menos, los siguientes puntos.
a) Elección de la molécula que da tu espectro, entre los diez posibles, en base a las
intensidades de las bandas.
b) Justificación de la asignación de bandas a grupos CHi
c) Cálculo de los desplazamientos y comparación con los experimentos.

26. INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS DE RMN.
OBJETIVOS: Obtener espectros de RMN con buena relación señal/ruido e interpretar espectros de RMN
de compuestos saturados.
1.1. INTRODUCCIÓN
La calidad de un espectro es tanto mejor cuanto más estrechas sean las líneas (resolución espectral) y
cuanto mayor sea la relación señal/ruido S/N (Signal/Noise). En este tutorial vas a ver como se puede
aumentar la relación S/N acumulando FIDs y/o procesando la FID antes de hacer la TF. También aprenderás
a medir los valores de las constantes de acoplamiento en las bandas que muestran estructura fina.
Vas a utilizar dos muestras de cloroetano (CH3CH2Cl) disuelto en CDCl3 con un poco de TMS. La
concentración de cloroetano en las muestras de 0.05 M (ATUTOR3A) y 0.005 M (ATUTOR3B).
Primero, procediendo como en la práctica "OBTENCIÓN DE UN ESPECTRO DE RUTINA",
registrarás el espectro de la disolución más concentrada realizando el experimento más simple de dar un
único pulso seguido de adquisición de la FID. Luego, vas a registrar el espectro de la muestra de
concentración intermedia usando series de NS (Number of Scan) pulsos. Comprobarás que al aumentar NS
mejora la relación S/N del espectro. También multiplicarás la FID por una exponencial decreciente, lo que
hace que su caída exponencial sea más rápida. Esto se traduce, al hacer la TF, en que mejora la relación S/N
del espectro a costa de perder resolución espectral ya que las líneas se ensanchan. Finalmente registrarás el
espectro de la muestra más diluida usando series de pulsos.
1.2. RELACIÓN SEÑAL/RUIDO.
La relación S/N de un espectro se define como la relación entre la altura de una señal de absorción
convenientemente elegida y el valor rms del ruido (Fig. 1.1.). Representa, por tanto, el error relativo con que
se mide dicha altura. En la práctica se suele tomar como valor rms del ruido los 2/5 de la separación máxima
entre picos del ruido, es decir, de una zona en la que no aparecen señales. Una especificación importante de un
espectrómetro de RMN es su sensibilidad que se define como la relación S/N medida para las líneas internas del cuartete del espectro
de una muestra de etilbenceno al 1% en CDCl3, (Fig. 1.1.).
Una forma de mejorar la relación S/N para una muestra dada es usar una serie de NS pulsos en vez de un
único pulso. Todos los pulsos de la serie tienen la misma duración PW y el intervalo de tiempo entre pulsos
suele ser igual a AQ (Fig. 1.2.). Las FIDs adquiridas después de cada pulso se van sumando y, al terminar la
serie, se hace la TF de la FID acumulada. La relación (S/N)NS en el espectro obtenido es NS veces mayor
que la relación (S/N)1 del espectro que se obtendría a partir de cada FID individual,
(S/N ) NS = NS * (S/N )1 , (1.1)
Acumulando 100 FIDs, NS = 100, la relación S/N aumenta 10 veces.
La FID (t) detectada después de un pulso es la suma de señal S(t) y de ruido N(t),

27. Fig. 1.1. Medida de la relación señal/ruido S/N.
FID (t) = S(t) + N(t). (1.2)
La TF de FID(t), el espectro SPC (), puede considerarse como la suma de la TF de la señal S(t), que da la señal S() del
espectro, más la TF del ruido N(t), que da el ruido N( del espectro,
)
SPC() = S() + N(). (1.3)
Como la señal S(t) es prácticamente la misma para cada FID individual, la señal de la FID acumulada será NS veces mayor.
Por el contrario, el ruido, que es aleatorio, es diferente para las distintas FIDs individuales, por lo que el ruido de la FID acumulada es
sólo  veces mayor que el de cada FID individual. Esto explica porqué la relación S/N aumenta NS/
NS NS=  veces al acumular NS
NS
FIDs.
Otra forma de mejorar la relación S/N es aumentar la cantidad de sustancia en el volumen activo de la sonda, ya que la relación
S/N es proporcional a dicha cantidad. Cuando se dispone de suficiente cantidad de sustancia se puede mejorar la relación S/N utilizando
una disolución más concentrada para obtener el espectro. Aumentando 10 veces la concentración de la muestra, pasando de una
disolución 0,005M a otra 0,05M, la relación S/N aumenta 10 veces. Se consigue el mismo aumento que utilizando una serie de NS= 100
pulsos pero con la ventaja de que el tiempo empleado en el experimento es 100 veces menor. Cuando trabajamos con una disolución
saturada y no es posible, por consiguiente, aumentar la concentración de la muestra, se recurre a usar un tubo de muestra de mayor
diámetro. Usando un tubo de 10 mm de diámetro en vez de uno de 5 mm el volumen de la muestra y, por tanto, la relación S/N se hace 4
veces mayor. Se consigue, pues, el mismo aumento de la relación S/N que con una serie de NS= 16 pulsos.
1.3 ESPECTRO DE LA MUESTRA DE CONCENTRACIÓN 0.05 M
1.3.1 MEDIDA DE LA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO
Comenzamos registrando un espectro de rutina de la muestra ATUTOR3A cuya concentración es 0.05
M. Primero procederás como en la Práctica "OBTENCIÓN DE ESPECTROS DE RUTINA", luego haces el
llenado de ceros de FID (SI=8) antes de hacer la TF.
 Introduce la muestra en la sonda (carga NuMaR y selecciona ATUTOR3A).

28. Fig.1.2. (a) Serie de NS=4 pulsos equivalentes. (b) Representación simplificada de una serie de NS pulsos.
 Realiza el experimento (RJ H2.ADP; ZG).
 Obtén el espectro de absorción (FT; EP; P; corrige la fase con F7 y F8; memoriza M).
 Asigna el cero de la escala de ppm a la señal del TMS (G).
En pantalla debes tener el espectro del cloroetano con la fase corregida (Fig. 1.3a). Consta de dos
bandas con estructura fina. La banda a, originada por los tres protones CH3, es un triplete. La banda b,
originada por los dos protones CH2 es un cuartete. La separación entre líneas sucesivas de cada banda, medida
y
en Hz, es la constante de acoplamiento Jab. El número de líneas mx de la banda x debida al acoplamiento Jxy
cumple la regla n+1,
y
m x = n y + 1, (1.4)
donde ny es el número de protones que originan la banda y. La banda a es un triplete (mb=3) porque la banda b
a
a
la originan dos protones (nb=2). La banda b es un cuartete (mb=4) porque la banda a la originan tres protones
(na=3).
 Sal de EP pulsando Esc y amplia el cuartete del cloroetano entre LM= 4.0 y RM = 3.0 ppm
(Fig. 1.4.a).
RESULTADOS 1 a. Entra en EP y sitúa el cursor sucesivamente en los
picos de las líneas del cuartete anotando sus frecuencias en vi (en Hz) en la
Tabla 1.1. (SI = 2).
Para medir la posición de las líneas vas a usar la escala de frecuencias v en Hz en vez de la escala  en
ppm. Ambas están relacionadas por la ecuación:

v(Hz) = v0(MHz) (ppm), siendo v0 la frecuencia WF a que trabaja el espectrómetro expresado en MHz.
El valor de WF es 100 MHz. Para pasar de ppm a Hz pulsa la tecla de dos puntos (:). La posición del
cursor aparecerá ahora en pantalla escrita en Hz. Comprueba que se cumple la ecuación precedente.
Pulsando esta tecla de nuevo vuelves a la escala de ppm.
Amplía el triplete entre RM = 0.9 y LM = 1.9 ppm (Fig. 1.4.b) y
repite las mimas operaciones que para el cuartete. Mide las v1 de las
líneas y anota los valores medidos en la Tabla 1.1. (SI = 2).
Para determinar el valor de la constante de acoplamiento Jab tienes que calcular las diferencias
 -  entre las frecuencias de cada par de líneas sucesivas de cada multiplete. Toma como valor de Jab
i+1 i
el promedio de las cinco diferencias calculadas.

29. Fig. 1.3.a Espectro protónico de cloroetano 0.05 en CDCl3
Para ver el efecto en la medida de Jab de añadir ceros a la FID comienza por restaurarla en la pantalla
(está en memoria).
 Ejecuta el comando RE (READ) para restaurar la FID:
 COM> RE 
En el retículo aparece la FID con 2048 puntos. Para añadir ceros se cambia el valor de SI que tiene que ser una
potencia de 2 (SI = 2n).
 Haz SI = 8:
Fig. 1.3.b. Espectro protónico de cloroetano 0.005 M en CDCl3.

30.  COM> SI 

 SI = 2K (2048 P) ? 8 K
Se añaden 6K de ceros a la FID que pasa a tener 8K = 8192 puntos: los 2048 originales seguidos de otros 6144
ceros.
 Haz la FT y corrige la fase automáticamente ejecutando el programa PK:
 COM> PK 
Se aplica la corrección de fase que has memorizado en el espectro anterior.
 Entra en EP. Si la corrección no es buena pulsa P y mejórala con los botones F7 y F8. Coloca el
cero de la escala en la señal TMS. Pulsa Esc.
 Haz la integral (I; corrige con F7 y F8; memoriza M).
 Sal de EP pulsando Esc y amplía el cuartete del cloroetano entre LM=4.0 y RM=3.0 ppm (Fig.
1.4.a).
RESULTADOS 1 b. Entra en EP y sitúa el cursor sucesivamente en los picos de las
líneas del cuartete anotando sus frecuencias vi (en Hz) y alturas hi (intensity) en la
Tabla 1.1. Imprime el cuartete incluyendo la curva integral (PX L). Mide los
escalones de la curva integral y anota los valores Ai en la Tabla 1.1. (SI = 8).
Amplía el triplete entre RM=0.9 y LM=1.9 ppm (Fig. 1.4.b) y repite las mismas
operaciones que para el cuartete. Mide las vi y hi de las líneas y anota los valores
medidos en la Tabla 1.1. Imprímelo. Mide los valores de Ai y anótalos en la Tabla 1.1.
(SI = 8).
1.3.2. ESTIMACIÓN DE LA RELACIÓN S/N.
La medida de la relación S/N no tiene interés práctico. Sin embargo, debes medirla para afianzar el
concepto. Vas a hacerlo de modo aproximado como se muestra en la Fig. 1.1. Lo importante que debes tener
en cuenta respecto de la relación S/N es que si es demasiado baja resulta problemático distinguir las líneas de
ruido. Un punto del espectro para el que S/N = 2.5 tiene una altura doble que los puntos más altos del ruido
pero, en principio, resultará dudoso decidir si se trata de una línea o de uno de dichos puntos. Por otra parte, la
relación S/N debe ser alta si se quieren obtener resultados precisos al medir los escalones de la curva integral
(compara las Figs. 1.3.a y 1.3.b).
Amplía el espectro entre 3 y 5 ppm como aparece en la Fig. 1.1. Entra en EP y mide con el cursor la
altura hs (intensity) de la línea b2 y anota el valor F2s de la ampliación vertical F2 (escala vertical).
Amplía verticalmente el espectro hasta que el ruido ocupe uno o dos cuadros del retículo y anota el
nuevo valor F2N de F2. Mide con el cursor las alturas hNmax. y hNmin. de los puntos más alto y más bajo
del ruido en la zona entre 4 y 5 ppm. Calcula la relación S/N aplicando la ecuación:

31. Fig. 1.4.a Cuartete del cloroetano ampliado.
F
S/N = hS / 2 2S . (1.5)
(2/5)(h max . - h min .)/ 2F2N
N N
Fig. 1.4. b. Triplete del cloroetano ampliado.
RESULTADOS 1 c. Anota los valores medidos de S/N en la Tabla 1.3.

32. 1.4. ESPECTROS DE LA MUESTRA DE CONCENTRACIÓN 0.005 M.
1.4.1. ACUMULACIÓN DE FIDS.
Vas a registrar dos espectros de la muestra ATUTOR3B cuya concentración es 0.005 M. Primero
obtendrás el espectro a partir de una única FID, NS=1, y en segundo lugar acumulando 100 FIDs, NS=100. El
primer espectro lo registraras de forma análoga al de la muestra más concentrada:
 Introduce la muestra en la sonda (pulsa ESC para regresar al Menú Inicial de NuMaR y
selecciona la muestra ATUTOR3B).
 Realiza el experimento (RJ H2.ADP; ZG)
 Obtén el espectro de absorción (SI=8; FT; EP; corrige la fase; M; I; corrige la integral; M;
coloca la referencia G).
Obtienes el espectro de la Fig. 1.3b cuyo ruido es aproximadamente 10 veces mayor que el del espectro
de la muestra más concentrada (Fig. 1.3a) y cuya relación S/N es unas 10 veces menor.
RESULTADOS 1 d. Amplía el espectro entre 1 y 4 ppm e imprímelo (PX L).
Amplía el espectro entre 3 y 5 ppm y mide la relación S/N como se describe en
1.3.2. Anota en la Tabla 1.3. los valores medidos de S/N.
El segundo espectro lo registrarás acumulando 100 FIDs:
 Sal de EP y pulsa la tecla F4. Aparece la lista de parámetros de adquisición entre los que figura
NS=1. Puesto que NS es igual a 1, si realizamos el experimento ejecutando ZG se dará un
único pulso seguido de adquisición de la FID. Para acumular 100 FIDs tienes que hacer
NS=100:
 COM> NS 

 NS=1 ? 100
Cuando realices el experimento se darán 100 pulsos con intervalos de AQ = 1.0 s. Fíjate en lo que va
ocurriendo en tres zonas diferentes de la pantalla: el contador de pulsos, el retículo y la ventana de indicadores.
El contador de pulsos está situado en la parte inferior del retículo, encima de la línea de estado. Inicialmente
está como
Pulso 0 de 100
Durante el experimento el número de la derecha se mantiene fijo e igual a NS y el de la izquierda va indicando el número del último
pulso dado (pulso actual). Aumenta desde 0 hasta NS. En la ventana de indicadores el indicador PULSO se enciende cuando se da cada
pulso y luego se apaga mientras que el indicador de que la señal analógica se está digitalizando ADC se enciende entre pulsos y el
indicador de que el espectrómetro está midiendo M está encendido constantemente. En el retículo va apareciendo después de cada pulso
la FID acumulada. Después del primer pulso aparece la FID que se está adquiriendo. Después del segundo pulso la FID que se adquiere
se va sumando a la adquirida después del primer pulso y en el retículo va apareciendo la suma de ambas. La señal presentada en el
retículo aumenta después de cada pulso ya que es la suma de la FID que se está adquiriendo más la FID previamente acumulada.
 Realiza el experimento ejecutando ZG. No leas el fichero H2.ADP ya que se haría NS=1.
Fíjate en lo que va ocurriendo en la pantalla. Cuando la FID llene la pantalla puedes reducirla
verticalmente girando F2.

33.  Obtén el espectro de absorción (FT, PK). Entra en EP. Si la corrección de fase no es buena (que no lo
suele ser dada la baja concentración de la muestra) pulsa P y mejórala con los botones F7 y F8.
También puedes mejorar la curva integral si fuese necesario.
Obtienes un espectro cuyo ruido es similar al del espectro registrado para la muestra de concentración
0.05 M (Fig. 1.3a).
RESULTADOS 1e. Amplía el espectro entre 1 y 4 ppm e imprímelo (PX L).
Amplía el espectro entre 3 y 5 ppm y mide la relación S/N como se describe en
1.3.2. Anota los valores medidos para (S/N) en la Tabla 1.3.
1.5. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS.
Tienes que presentar los RESULTADOS de esta parte de la práctica que te indicamos en una hoja
adjunta siguiente (OBTENCIÓN DEL ESPECTRO PROTÓNICO DEL CLOROETANO).
Para calcular las alturas relativas fih de las líneas en cada multiplete que aparecen en la Tabla 1.1 tienes
que multiplicar las hi por un factor distinto para cada banda. Los hi de la banda a los tienes que multiplicar por
fah,
h
f a = 4 / (h a1 + h a 2 + h a 3), (1.6)
para que la suma valga 1+2+1=4. Los hi de la banda b los tienes que multiplicar por fbh,
h
f b = 8 / ( h b1 + h b 2 + h b3 + h b 4), (1.7)
para que la suma valga 1+3+3+1=8. De forma análoga calcularas los fiA a partir de los Ai.
Para calcular los desplazamientos químicos  de las bandas que aparecen en la Tabla 1.2 tienes que
x
dividir por 100 MHz las frecuencias  y  de los centros de las bandas,
a b
 = (1/3) (a1 +  2 +  3 ); b = (1/4) (b1 + b 2 + b 3 + b 4 ).
a a a (1.8)
y
Observa en la Tabla 1.2 que, aplicando la ec. (1.4), la multiplicidad mx de las bandas proporciona,
en este caso, la misma información que las intensidades factorizadas de las bandas, Ix*, pero de forma
más directa y segura.
Los resultados deben ir seguidos de una breve DISCUSIÓN en la que, al menos, analices:
1.- La precisión de las medidas de Jab. Ten en cuenta que los errores no son, en general, aleatorios ya
que provienen principalmente de la separación entre puntos del espectro (ver Fig. 1.8 de la
práctica de Obtención de espectros de rutina de RMN).
2.- Las intensidades relativas de las líneas fih y fiA. Compáralas con fif0. Debes observar ligeras
desviaciones respecto al modelo de primer orden: las líneas internas de cada multiplete (las más
próximas al otro multiplete) crecen a costa de las externas (las más alejadas).
3.- La variación de la relación S/N con la concentración, con el número de FIDs acumuladas y con el
ensanchamiento de la líneas (LB).
Para la disolución de concentración 0.005 M, compara la relación S/N frente a  utilizando los dos
NS
tipos de valores de S/N medidos que figuran en la Tabla 1.3. Compara resultados.
¿Por qué la altura de la señal del disolvente respecto a las alturas de las líneas del cloroetano es mucho
mayor en el espectro del Fig. 1.3b que en el de la 1.3a?.

34. 1.6. ESPECTRO DE UN DERIVADO DEL ETANO
1.6.1. CONTENIDO
Vas a registrar el espectro protónico de una sustancia problema que te indicará el profesor y que puede
ser de los tipos CH3CH2X con X = CN, CO, N, NO2, O, S2, SO2Cl, Br ó I (CA-xx-PR, xx = 02, 10),
(CH3)2CHX con X = CN, CO, NO2, O, SO2Cl, Br ó I (CB-xx-PR, xx=02, 08), o CH3CHXY con (X, Y) = (CN,
Br), (Cl, Cl), (Cl, I), (Br, Br) ó (I, I), (CC-xx-PR, xx=01, 05). Los espectros corresponden a fragmentos de dos
grupos de protones equivalentes uno de los cuales lo forman uno o dos metilos. Los espectros de moléculas
CH3CH2X, al igual que el del CH3CH2Cl, constan de un triplete originado por el CH3 y un cuartete originado
por el CH2. Los espectros de moléculas (CH3)2CHX constan de un doblete originado por los dos CH3 y un
septete originado por el CH. Los espectros de moléculas CH3CHXY constan de un doblete originado por el
CH3 y de un cuartete originado por el CH, (ver el apartado 13.2 y la Fig. 13.1 del libro Introducción a la
espectroscopía de RMN).
Debes tener en cuenta que los multipletes pueden desviarse ligeramente de los modelos de primer
orden lo que significa que las líneas internas crecen en intensidad a costa de las externas e, incluso, que pueden
aparecer líneas desdobladas.
Tienes que medir la constante de acoplamiento Jab y los desplazamientos químicos  y  de las bandas
a b
a y b. Comparando los resultados obtenidos con los datos de las Tablas A.5 y A.1, o con los calculados a partir
de la Tabla A.2, debes indicar a que molécula o moléculas podría corresponder tu espectro.
1.6.2. REALIZACIÓN.
Durante la realización del esta parte de la práctica debes tener en cuenta los siguientes puntos:
1.- Selecciona la muestra FID que te indique el profesor. En el menú inicial de NuMaR deben figurar
seleccionadas las siguientes opciones: "INSTRUMENTO: 100 MHZ", "NUCLEO H-1" y
"MUESTRAS: FID".
2.- Antes de ejecutar ZG haz NS = 100 para acumular 100 FIDs y mejorar la relación S/N del
espectro.
3.- Antes de hacer la FT aumenta el tamaño de la FID a SI = 16K para mejorar la relación S/N del
espectro.
4.- Mide cuidadosamente las frecuencias de los picos del espectro después de colocar la referencia.
1.6.3. RESULTADOS
Tienes que presentar los RESULTADOS relativos a esta práctica que le indicamos al final del guión.
Los resultados deben ir seguidos de una breve DISCUSIÓN relativa a la elucidación de la estructura de
la molécula a la que corresponde el espectro.

35. Tienes que explicar:
1.- Como deduces la estructura de cada fragmento de los que forman la molécula a partir de las
multiplicidades e intensidades de las bandas a que da origen.
2.- Como completas y/o unes los fragmentos con grupos sustituyentes para construir la molécula. Conoces
la valencia de dichos grupos y sabes que no llevan protones.
3.- Como determinas la naturaleza de los grupos haciendo uso de las Tablas A.1 y/o A.2 del Apéndice A
que te permiten predecir los desplazamientos químicos de moléculas orgánicas saturadas. Comparando
los valores experimentales de los desplazamientos químicos con los predichos podrás deducir que
molécula, o moléculas, daría un espectro en satisfactorio acuerdo con el experimental habida cuenta de
las limitaciones del método utilizado. Ten en cuenta que puede haber moléculas simétricas del tipo
OR2, NR3, CR4, CR2R'2, etc.
Para determinar la naturaleza de los grupos que completan y/o unen los fragmentos procede de la siguiente
forma:
1.- Consulta la Tabla A.1. para seleccionar los posibles grupos sustituyentes de fragmentos CH3X, CH3CH2X,
CH3CH2CH2X, (CH3)2CHX y (CH3)3CX. Dado el pequeño efecto de los sustituyentes en posición  los
,
grupos X e Y del fragmento XCH2CH2CH2Y los puedes seleccionar a partir de los datos del fragmento
CH3CH2CH2Z.
2.- Consulta la Tabla A.2 para seleccionar posibles grupos sustituyentes X de fragmentos CH2XY para los que
conoces el grupo Y de fragmentos CHXYZ para los que conoces los grupos Y y Z. Primero tienes que
calcular el valor del parámetro ZX del sustituyente X que reproduce exactamente el valor experimental exp
del correspondiente desplazamiento químico del metileno CH2 o del metino CH. Para el metileno utilizarás
la ecuación:
Z exp 1.20 Z,
X y
y para el metino usarás la ecuación:
Z exp 2.50 Z Z
X y Z
Una vez calculado ZX tienes que seleccionar en la Tabla A.2. los sustituyentes a los que corresponden
los valores de ZX próximos al calculado.
3.- Cuando los dos sustituyentes X e Y de un fragmento CH2XY ó CHXYZ son monovalentes sin protones no
conoces, en principio, ninguno de los dos. Por consiguiente, tendrías que formar todas las posibles parejas
de sustituyentes monovalentes y, utilizando la Tabla A.2, calcular en cada caso el correspondiente
desplazamiento químico para compararlo con el experimental.

36. NOMBRE: ______________________________________________________ GRUPO: __________
PROFESOR:_____________________________________________________ FECHA: __________
OBTENCIÓN DEL ESPECTRO PROTÓNICO DEL CLOROETANO
RESULTADOS DEL TUTORIAL
1.- Las gráficas de las ampliaciones del cuartete y del triplete del espectro de la muestra más concentrada
(resultados 1b).
2.- Las ampliaciones de los espectros de la muestra 0.005 M registrados con NS igual a 1, y 100
acumulaciones (resultados 1d y 1e). Si te es factible preséntalas reducidas en una misma página en vez
de en hojas diferentes.
3.- La gráfica de la ampliación del cuartete con ensanchamiento de línea, LB = 1 Hz, (resultados 1f).
4.- Las Tablas 1.1, 1.2 y 1.3 convenientemente rellenas.
Tabla 1.1. Valores medidos de las frecuencias  (Hz), alturas hi y áreas Ai de las líneas xi del espectro
i
del cloroetano. Valores del acoplamiento Jab y de las alturas fih y áreas fiA relativas de las líneas de cada
multiplete. Los valores fif0 corresponden a un espectro de primer orden.
Banda a Banda b
a1 a2 a3 b1 b2 b3 b4
SI = 2
i
Jab --- --- ---
SI = 8
i
Jab --- --- ---
hi
Ai
fih
fiA
fif0 1 2 1 1 3 3 1
Tabla 1.2. Resultados obtenidos del estudio de la bandas del espectro del cloroetano.
Bandas x Ix* Jab mxy nx=myx-1 Asignación
A 3 3 3 -CH3
B 2 4 2 -CH2
Tabla 1.3. Relaciones S/N para espectros del cloroetano obtenidos a partir de diferentes números NS
de FIDs acumuladas para las concentraciones c que se indican.
c=0.05 M c=0.005 M
NS 1 1 100
S/N(aprox.)

37. NOMBRE: ____________________________________________ GRUPO: ____________
PROFESOR: ______________________________________________ FECHA: ____________
ESPECTRO: C-__-____-PR.
OBTENCIÓN DEL ESPECTRO PROTÓNICO DE UN DERIVADO DEL ETANO
RESULTADOS DE LA PRÁCTICA
1.- El espectro general incluyendo la curva integral.
2.- Ampliaciones de las dos bandas del espectro utilizando la misma escala horizontal.
3.- Una Tabla 1.4 en la que figuren las frecuencias  de las líneas, los valores de la
i
constante Jab medidos como diferencias  -  para cada par de líneas sucesivas de
i+1 i
cada banda y las alturas hi de las líneas.
4.- Una Tabla 1.5 en la que se resumen los resultados obtenidos.
Los resultados deben ir seguidos de una breve DISCUSIÓN en la que, al menos,
compares los datos que has medido para Jab,  y  con los que aparecen en las Tabla A.5 y
a b
A.1, o con los calculados a partir de la Tabla A.2, indicando a que molécula o moléculas
podría corresponder tu espectro.
Tabla 1.4. Valores medidos de las frecuencias  (Hz), acoplamientos Jab, alturas hi y áreas Ai de las
i
líneas xi del espectro (SI = 16 K). ATENCIÓN: Puede que no necesite rellenar todas las columnas.
Banda a Banda b
a1 a2 a3 b1 b2 b3 b4 b5 b6 b7
i
Jab
hi
Ai
Tabla 1.5. Resultados obtenidos del estudio de la bandas del espectro.
Ban x Ax Ix* Jab mxy nx=m Asignación calc
x
Formula desarrollada
das x del compuesto:
y -1
a
b

38. APENDICE: PREDICCIÓN DE PARÁMETROS MAGNÉTICOS MOLECULARES.
En primera aproximación los efectos de los sustituyentes pueden
considerarse aditivos.
A.1 INTRODUCCIÓN
Cuando se utiliza el espectro protónico de una sustancia para elucidar la estructura de las moléculas que
la forman, hay que seleccionar la molécula que da origen al espectro entre las diferentes moléculas cuyos
espectros coinciden con el experimental en cuanto al número total de bandas, a las intensidades relativas de las
bandas y a la estructura fina (desdoblamientos) de cada una de las bandas. Dicha selección se realiza
comparando los valores predichos de los parámetros magnéticos (desplazamientos químicos y constantes de
acoplamiento) para cada molécula con los valores experimentales. Los valores predichos para la molécula que
realmente origina el espectro tienen que concordar satisfactoriamente con los experimentales.
La forma más precisa de predecir los parámetros magnéticos de una molécula es, obviamente, consultar
una base de datos que contenga los valores correspondientes para dicha molécula medidos bajo las mismas
condiciones experimentales que el espectro que estamos estudiando. Los desplazamientos químicos de
fragmentos saturados de los tipos CH3X, CH3CH2X, CH3CH2CH2X, (CH3)2CHX y (CH3)CX se pueden
predecir de esta forma para una serie de 34 sustituyentes X utilizando la Tabla A.1. El uso de bases de datos
presenta el inconveniente de su enorme extensión ya que, por ejemplo, si consideramos 34 sustituyentes
diferentes existen 34x34= 1156 moléculas de tipo CH2XY y 34x34x34= 39304 del tipo CHXYZ. Otro
inconveniente es que son incompletas por lo que puede ocurrir que la molécula cuya estructura intentamos
elucidar no esté en la base. Por ello, además de usar bases de datos, se suele recurrir a utilizar ecuaciones más o
menos precisas para la predicción de parámetros magnéticos. En dichas ecuaciones el valor del parámetro
magnético en cuestión se predice sumando contribuciones de sustituyentes a un valor base que, en principio,
corresponde a un fragmento padre.
A.2 FRAGMENTOS SATURADOS
A.2.1 FRAGMENTOS SATURADOS MONOSUSTITUIDOS
Los desplazamientos químicos de fragmentos saturados terminales cortos se pueden predecir usando la
Tabla A.1 que es, en realidad una base de datos. En dicha tabla aparecen los valores de δi para grupos metilo
(XCH3), etilo (XCH2CH3), n-propilo (XCH2CH2CH3), isopropilo (XCH(CH3)2) y terbutilo (XC(CH3)3). Para
predecir los valores de los δi de uno de estos fragmentos en una molécula conocida lo primero que tienes que
hacer es determinar cual es el sustituyente X del fragmento. Si tienes dudas conviene que escribas la formula
desarrollada. Por ejemplo, si escribes la fórmula CH3COOCH2CH3 desarrollada,
puedes ver que para el grupo metilo (CH3X) el sustituyente X es el -CO-O-CH2-CH3 (ó -COOCH2CH3) y para
el grupo etilo (CH3-CH2Y) el sustituyente Y es el -O-CO-CH3 (ó OCOCH3). Una vez conocido el sustituyente
tienes que localizarlo en la columna de la izquierda de la tabla. Los valores de δi buscados los encontraras en la
intersección de la fila de datos que corresponde a dicho sustituyente y la columna (o columnas) que
corresponden al fragmento. En el caso del fragmento CH3CH2Y al sustituyente Y = -OCOCH3 le
corresponde la línea 18 de la tabla y al grupo CH3CH2- las columnas de datos 2, para el -CH2- (δc = 4.05
ppm), y 3, para el -CH3 (δa = 1.21 ppm). En el caso del fragmento CH3X el sustituyente

39. X = -COOCH2CH3 no aparece en la tabla pero si aparece el -COOCH3 cuyo efecto sobre el δi del -CH3 debe ser
casi el mismo. Al sustituyente -COOCH3 le corresponde la línea -6 de la tabla y al grupo CH3 la columna 1 de
datos (δ = 2.01 ppm).
El sustituyente -CO-O-CH2-CH3 se obtiene del -CO-O-CH3 introduciendo un grupo CH3 en posición δ,
es decir sustituyendo un -H por un -CH3.
O
      
El efecto sobre el valor de δi de un grupo CHp de un sustituyente en posición δ es, en general, despreciable. En
la práctica solo se suelen considerar efectos de sustituyentes en posiciones α y β siendo, en general los efectos β
menos importantes que los α. En la Tabla A.1 puedes apreciar que cuando el sustituyente α es un -O-, filas 14 a
20, los metilos CH3X aparecen entre 3.24 y 3.88 ppm al cambiar los sustituyentes en posiciones β. Cuando el
sustituyente en α es un carbono carbonilo -CO-, filas -8 a -13, los metilos aparecen entre 2.01 y 2.55 ppm. Por
otra parte, los halógenos en posición β ejercen un efecto apreciable que aumenta con el tamaño del halógeno
como se puede ver comparando las lineas 2 a 5 de la Tabla A.1.
El problema que se suele plantear en la práctica es el inverso del tratado hasta ahora, es decir, se intenta
deducir información acerca de la estructura de una molécula a partir de los valores δi medidos. En el caso del
CH3COOCH2CH3 el estudio del espectro, antes de considerar los valores de δi en detalle, nos conduce a que se
trata de una molécula del tipo
donde G es un grupo divalente sin protones. Los desplazamientos químicos medidos son δa = 1.26, δb = 2.04 y
δc = 4.12 ppm. Hay que buscar en la Tabla A.1 el grupo (o grupos) G para el (los) que los valores de δical
calculados sean próximos a los δiexp experimentales. En principio consideraremos solo aquellos grupos para los
que todas las diferencias δical - δiexp sean menores de 0.3 ppm para la posición α y de 0.1 ppm para la posición β.
Para el grupo CH3X el valor de δical debe estar comprendido entre 1.74 y 2.34 ppm. Al descender por la
columna 1 de datos de la Tabla A.1, que corresponde al grupo CH3X, encontramos el valor de 2.16 para el
sustituyente I que es monovalente y que, por lo tanto, no es válido (conduce a la molécula CH3I). Luego
encontramos valores de 2.00 y 2.09 para los sustituyentes -SH y -SR. El valor de δ predicho para el grupo
CH3X cuando G = -S- (sustituyente -S-CH2CH3) está en satisfactorio acuerdo con el experimental. Sin
embargo, el grupo -S- ha de rechazarse por que el valor e 2.49 predicho para el δ del grupo CH2 del fragmento
CH3CH2X difiere 1.63 del experimental. Finalmente encontramos valores de 2.20, 2.09, 2.08, 2.01 y 2.02 para
los sustituyentes -CHO, -COCH3, -COOH, -COOCH3 y CONH2. Cabe pues la posibilidad de que G sea un
grupo -CO- o un grupo -COO- . El grupo -CO- ha de rechazarse porque el valor de 2.47 predicho para el δ del
grupo CH2 del fragmento CH3CH2X difiere 1.65 del experimental. Los valores predichos para el fragmento
CH3CH2X haciendo G = -COO- (sustituyente OCOCH3) de 4.05 para el grupo -CH2- y de 1.21 para el grupo -
CH3 están en buen acuerdo con los experimentales. En resumen, considerando los sustituyentes de la Tabla
A.1, el único grupo G posible es el -COO-.

40. A.2.2 FRAGMENTOS SATURADOS POLISUSTITUIDOS
Los desplazamientos químicos de protones metileno -CH2XY, metino -CHXYZ y metilo CH3-CXYZ
pueden predecirse con cierta aproximación usando las ecuaciones correspondientes de fórmula general
 CH n ) =  ( CH n ) +  Z +
( 0 n
Z . m
 (A.1.1)
n m
Usaremos las ecuaciones particulares siguientes:
 CH3 ) = 0.87 +  Z ,
( m
(A.1.2)
m
2
 CH 2 ) = 1.20 +  Z +  Z ,
( n m
(A.1.3)
n =1 m
C-C-H 3
X X (CH ) = 2.50 +  Z +
n
Z .m
 (A.1.4)
n =1 m
En estas ecuaciones se suma a un valor base δo(CHn) una contribución Zα por cada sustituyente en posición α y
una contribución Zβ por cada sustituyente en posición β. Los parámetros Zα y Zβ para los sustituyentes más
usuales aparecen en la Tabla A.2. En general para un sustituyente dado los valores de Zα no son iguales para
metilenos CH2XY y para metinos CHXYZ. Tampoco los valores de Zβ son iguales para metilos, metilenos y
metinos.
Dado el carácter aproximado de las ecs (A.1.2) a (A.1.4) estas solo deben utilizarse cuando el dato
buscado no aparece en la Tabla A.1.
Los valores de los parámetros δo y Z de las ecs. (A.1.2) a (A.1.4) se determinaron mediante los
correspondientes ajustes por mínimos cuadrados de bases de datos experimentales de δ (Refs. 4 y 5). El valor
de δo= 1.20 ppm obtenido para los protones metileno CH2XY es próximo al valor δ= 1.33 ppm del grupo -CH2-
del propano CH3CH2CH3. Además la contribución ZαR de los grupos hidrocarbonados saturados es nula. Por
consiguiente, el valor de ZαX para un sustituyente X dado corresponde aproximadamente al efecto sobre δ(CH2)
de sustituir un metilo del propano por el grupo X,
siendo
x
Z    3 CH 2 X ( CH 2 ) -  3CH 2CH 3 ( CH 2 )
CH CH
Para que las ecs. (A.1.1) a (A.1.4) fueran correctas tendrían que cumplirse las siguientes condiciones:
1) que los efectos de los sustituyentes fueran aditivos, es decir, que no hubiera interacciones entre sustituyentes,
2) que el efecto de un sustituyente en posición  no dependiese de su orientación respecto al protón considerado
y 3) que los efectos de sustituyentes en posición o más alejados fueran

41. despreciables. Como estas condiciones no se cumplen el error estándar de los  2) calculados con la ec.
(CH
(A.1.3) es de 0.15 ppm apareciendo desviaciones de hasta 0.6 ppm cuando los dos sustituyentes son -OR.
o
En el caso de los protones metino CHXYZ el valor  = 2.50 en la ec. (A.1.4) es de casi 1 ppm mayor
o
que el valor  (CH)= 1.65 ppm del protón CH del isobutano CH(CH3)3. Por consiguiente, dicha ecuación no
debe utilizarse cuando los tres sustituyentes son de tipo alquilo R.
A.2.3 CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO
Por varias razones, la aplicación de los valores precisos de las constantes de acoplamiento vecinales
3
JHH para elucidar la estructura de moléculas con fragmentos saturados de cadena abierta es menos útil que la
aplicación de los valores de los desplazamientos químicos. Una excepción la constituyen los acoplamientos
3
JHH de protones metílicos. En la Tabla A.5 se dan los valores de 3JHH para los fragmentos CH3CH2X,
(CH3)2CHX y CH3CHXY. Se observa que el valor de J disminuye al aumentar la electronegatividad del
sustituyente X y que cuando hay dos sustituyentes X e Y la disminución se hace más acusada.
Los acoplamientos 3JHH, además de depender de los sustituyentes, muestran una acusada variación con
el ángulo diedro = H-C-C-H (ecuación de Karplus). Esta acusada variación de 3JHH con  hace que los
acoplamientos vecinales sean de gran utilidad en estudios de análisis conformacional y en la elucidación de la
estructura de fragmentos saturados en anillos de, por ejemplo, seis miembros. Sin embargo en el caso de los
acoplamientos 3JHH de protones metílicos la dependencia del ángulo  es mínima debido a que el grupo metilo
rota saltando rápidamente entre las tres conformaciones alternadas de igual energía. Experimentalmente se
observa un valor promedio
<JHH> (1/3)[ 3JHH (60 + 3JHH (180 + 3JHH (300 ]
) ) )
que prácticamente depende solo de la naturaleza de los sustituyentes.
En fragmentos saturados existen, además de los acoplamientos vecinales 3JHH a través de tres enlaces,
los geminales 2JHH a través de dos enlaces H-C-H, y los de largo alcance nJHH a través de más de tres enlaces
(n>3). Los acoplamientos geminales 2JHH son del orden de magnitud de los vecinales pero sólo se observan si
los dos protones metileno -CH2- que se acoplan no son equivalentes. Los acoplamientos de largo alcance 4JHH
suelen ser tan pequeños que no se detectan.
A.3 FRAGMENTOS ETILÉNICOS
A.3.1 DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS
Los desplazamientos químicos de protones etilénicos monosustituidos, CH2=CHX, gem- disustituidos,
CH2=CXY, cis- y trans-disustituidos, CHX=CHY y trisustituidos CHX=CYZ, pueden predecirse usando las
ecuaciones correspondientes de fórmula general
δ(C=CH) = 5.25 + Zgem + Zcis + Ztrans (A.1.5)
Al desplazamiento de 5.25 ppm del etileno se le suma una contribución por cada sustituyente que depende de la
posición gem, cis o trans de éste con respecto al protón considerado. Los correspondientes parámetros Zgem,
Zcis y Ztrans para los sustituyentes mas usados aparecen en la Tabla A.3. Fueron determinados mediante el
correspondiente ajuste por mínimos cuadrados de una base de datos experimentales de  (Ref. 1).
Al seleccionar los valores de Z de la Tabla A.3 tienes que hacerlo cuidadosamente. Fijate que cada uno
de los grupos -C=C, -CO, -COO y -COOR da origen a dos tipos de sustituyentes. Cuando uno de estos grupos
o el fragmento etilénico conjugan con otro grupo unido a ellos hay que utilizar los valores de Z de la fila en que
aparece escrito conj. También hay dos tipos de sustituyente alquilo según

42. que el grupo R y el doble enlace formen parte o no de un anillo y otros dos de cada uno de los grupos -NR y
-OR según que R sea saturado o insaturado. De tipo aromático hay tres tipos de sustituyentes.
A.3.2 CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO
En la Tabla A.6 aparecen recopilados los valores de las constantes de acoplamiento vecinales, 3Jcis y
3
Jtrans, y geminales, 2Jgem, de una serie de derivados monosustituidos del etileno CH2=CHX. También aparecen
entre paréntesis los correspondientes efectos de los sustituyentes Zcis, Ztrans y Zgem obtenidos restando a los
valores JX de dichos derivados los correspondientes valores Jo del etileno:
ZXcis = 3JXcis - 11.5
ZXtrans = 3JXtrans - 19.1
ZXgem = 3JXgem - 2.3 (A.1.6)
3 XY
3 XY
Si los efectos de los sustituyentes fueran aditivos, los valores de los acoplamientos J cis,
J trans y
3 XY
J gem en etilenos disustituidos con los sustituyentes X e Y en posiciones relativas cis, trans y gem,
respectivamente, podrían calcularse aplicando las ecuaciones:
JXYcis = 11.5 + ZXcis + ZYcis
JXYtrans = 19.1 + ZXtrans + ZYtrans
JXYgem = 2.3 + ZXgem + ZYgem (A.1.7)
La aditividad sólo se cumple rudamente pero los valores calculados con la ec. (A.1.7) son útiles para decidir la
posición relativa de los dos sustituyentes comparando el valor experimental de J con los tres calculados.
A.4 DERIVADOS DEL BENCENO
Los desplazamientos químicos de protones aromáticos en derivados del benceno pueden predecirse con
cierta aproximación usando las ecuaciones aditivas correspondientes de fórmula general:
 = 7.27 + Zo + Z3 + Z4 + Z5 + Z6
(H) 2
m p m o (A.1.8)
El anillo se numera de forma que el H cuyo desplazamiento químico vamos a calcular queda en posición 1. Al
desplazarmiento químico del benceno 7.27 se le suma una contribución Zi por cada sustituyente cuyo valor
dependerá de si su posición respecto al protón considerado es orto, Zo2 y Zo6, meta, Zm3 y Zm5, o para Zp4. Los
correspondientes parámetros Zo, Zm y Zp para los sustituyentes más usuales aparecen en la Tabla A.4. Fueron
obtenidos restando a los valores de de los bencenos monosustituidos el valor de 7.27 del benceno.

43. Cuando no hay sustituyentes en posición relativa orto la ec. (A.1.8) proporciona resultados satisfactorios.
Cuando sí hay sustituyentes en orto las interacciones estéricas pueden provocar desviaciones importantes de la
aditividad.
A.5 TABLAS PARA LA PREDICCIÓN DE PARÁMETROS MAGNÉTICOS
A.5.1 LAS TABLAS
Los datos de las Tablas A.1 a A.6 que aparecen en las páginas siguientes se han tomado de las
referencias que se indican y corresponden, en su mayor parte, a espectros de disoluciones diluidas en CDCl3.
Los datos de la Tabla A.1 se han tomado principalmente de las Refs. 1, 2 y 3.
Los datos de la Tabla A.2 se han tomado principalmente de las Refs. 4, 5, 6 y 3.
Los datos de la Tabla A.3 se han tomado de la Ref. 1.
Los datos de la Tabla A.4 se han tomado principalmente de las Refs. 1 y 7.
Los datos de la Tabla A.5 se han tomado principalmente de las Refs. 2 y 8.
Los datos de la Tabla A.6 se han tomado principalmente de la Ref. 8.
A.5.2 REFERENCIAS
1.- E. Pretsch, T. Clerc, J. Seibl y W. Simon (versión española de J. Castells y F. Camps). Tablas
para la elucidación estructural de compuestos orgánicos por métodos espectrocópicos. Madrid.
Alhambra. 1980.
2.- C. Altona, J.H. Ippel, A.J.A. Westra Hoekzema, C. Erkelens, M. Groesbeek y L.A. Donders,
Magn. Reson. Chem., 27, 564 (1989).
3.- Ch.J. Pouchert y J. Behnke: The Aldrich Library of 13C and 1H FT-NMR Spectra, Milwaukee,
Wisconsin, USA. Aldrich Chemical Company. 1993.
4.- H.M. Bell, D.B. Bowles y F. Senese, Org. Magn. Reson., 16, 285 (1981).
5.- H.M. Bell, L.K. Berry y E.A. Madigan, Org. Magn. Reson., 22, 693 (1984).
6.- R.M. Silverstein, G.C. Bassier y T.C. Morrill. Spectrometric Identification of Organic
Compounds. New York. John Wiley and Sons. 1991.
7.- K. Hayamizu y O. Yamamoto, J. Mol. Spectry., 25, 422 (1968); idem 28, 89 (1968); idem 29,
183 (1969).
8.- W. Brügel: Handbook of NMR Spectral Parameters. London. Heyden, 1979.