Funcionalidad envases plásticos

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INTEGRAL MANAGEMENT OF
TECHNOLOGICAL INNOVATION
FUNCIONALIDAD Y
CONTROL DE CALIDAD
EN ENVASES PLÁSTICOS
Ana Pascual Lizaga
apascual@aimplas.es
Responsable Laboratorio Envase
AIMPLAS

INTRODUCCIÓN
PROCESO DE CREACIÓN DE UN ENVASE
1. Diseño del envase: Reclamo para el consumidor.

INTRODUCCIÓN
2. Selección de material y proceso de transformación (con criterios de
compatibilidad, inercia al contenido, etc).

INTRODUCCIÓN
2. Selección de material y proceso de transformación (con criterios de
compatibilidad, inercia al contenido, etc).
3. Verificación de la funcionalidad.

INTRODUCCIÓN
ETAPAS EN LA VERIFICACIÓN DE LA FUNCIONALIDAD DE UN ENVASE
1. SELECCIONAR PROPIEDADES CRÍTICAS
2. FIJAR ESPECIFICACIONES
3. CONTROL DE CALIDAD (ENSAYOS)

INTRODUCCIÓN
1. SELECCIONAR PROPIEDADES CRÍTICAS
PRODUCTO
Ejemplo: ALIMENTO
¿Factores de degradación?
¿Tiempo de contacto envase-producto?
¿Necesidad de esterilización?
¿Condiciones de almacenamiento?
¿Condiciones de uso?
¿País donde va a comercializarse?
¿Vida comercial esperada?
Etc.
ENVASE
Ejemplo: BOTELLA
Tipo de producto a contener
Material/es
Diseño
¿Propiedades mecánicas?
¿Contacto alimentario?
¿Compatibilidad envase-producto?
¿Multicapa?
¿Propiedades barrera?
Etc

INTRODUCCIÓN
2. FIJAR ESPECIFICACIONES
Datos históricos
Fichas técnicas
Especificaciones del cliente
Legislación

INTRODUCCIÓN
3. CONTROL DE CALIDAD (ENSAYOS)
1. IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS QUÍMICOS
2. INTERACCIÓN ENVASE-PRODUCTO
3. OTRAS PROPIEDADES
4. ENSAYOS ESPECÍFICOS SOBRE PRODUCTO ACABADO

1.IDENTIFICACIÓN Y
ANÁLISIS QUÍMICOS

IDENTIFICACIÓN DE POLÍMEROS
¿QUÉ ESPESORES TIENEN
LAS CAPAS DE ESTE FILM
MULTICAPA?
¿DE QUÉ MATERIAL ESTÁ
HECHO ESTE PRODUCTO?

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR TRANSFORMADA
DE FOURIER (FTIR)
Polyethylene, LD
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
%Transmittance
100015002000250030003500
Wavenumbers (cm-1)
C-H
alifático
C-C
CH2
Ejemplo: PE

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
– Determinación de las transiciones térmicas de los polímeros:
• Tª fusión
• Tª cristalización
• Tª transición vítrea
• Porcentaje de cristalinidad
• Pureza
• Determinaciones cinéticas (curado, etc.)
• T y t de inducción a la oxidación
• Número y tipo de componentes de una muestra

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

MICROSCOPÍA ÓPTICA
- Determinación del
número y espesor de
capas en films multicapa.
- Combinado con FTIR
permite la identificación
de materiales en films
complejos.

EJEMPLO:
IDENTIFICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN
DE UN FILM MULTICAPA

• Paso 1: Microscopía.
CASO PRÁCTICO I: IDENTIFICACIÓN FILM MULTICAPA
4 CAPAS (A, B, C y D)

• Paso 2: FTIR
PET/adhesivo/PA/PE-EVA

PET245T4
PA12192T3
LDPE105T1
MaterialTpm (ºC)Pico DSC
• Paso 3: DSC
• Paso 2: FTIR
PET/adhesivo/PA/PE-EVA
PET/adhesivo/PA12/LDPE-EVA

CONTROL DE MATERIA PRIMA
¿EXISTE DIFERENCIA
ENTRE LOTES DE
MATERIAS PRIMAS?
¿CUÁL DE ESTOS MATERIALES
ES MÁS IDÓNEO PARA MI
PROCESO DETRANSFORMACIÓN?

• El índice de fluidez se determina mediante la extrusión
del material con un equipo adecuado denominado
plastómetro. Se fija la temperatura y la masa aplicada y
se determina la velocidad del flujo másico (g/10 min) o
volúmetrico (cm3/10 min).
• Es uno de los parámetros más empleados en fichas
técnicas para selección de materiales:
- Materiales con alto MFI  Inyección, coating
- Materiales con medio MFI  Extrusión lámina plana
- Materiales con bajo MFI  Extrusión perfiles
ÍNDICE DE FLUIDEZ

REOLOGÍA
• Proporciona información sobre las propiedades del material en estado
fundido, tanto sobre su estructura como sobre su comportamiento
durante el procesado.
Velocidad de cizalla,
1/s
Viscosidad
Curva de flujo típica de
un polímero
termoplástico
Indice de
fluidez

REOLOGÍA vs. ÍNDICE DE FLUIDEZ
Comparación de dos materias primas (A y B) con MFI = 1 g/10 min

REOLOGÍA - Caracterización de materias primas
Aumento Peso MolecularAumento Peso Molecular
Descenso Peso MolecularDescenso Peso Molecular
Log Velocidad de Cizalla (1/s)
LogViscosidad(Pa.s)

REOLOGÍA- Comportamiento en procesado

IDENTIFICACIÓN DE CARGAS/REFUERZOS
¿QUÉ PORCENTAJE DE
CARGA LLEVA ESTE
PRODUCTO?
¿ESTE PRODUCTO LLEVA
ALGUNA CARGA O ES UN
POLÍMERO PURO?

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)
- Se registra, de manera continua, la masa de la muestra en función, bien
de la temperatura, bien del tiempo a Tª constante.

IDENTIFICACIÓN / CUANTIFICACIÓN DE MONÓMERO
LIBRE Y ADITIVOS
NECESITO CONOCER EL
PORCENTAJE DEANTIOXIDANTE QUE LLEVA
ESTE PRODUCTO, ¿CÓMO
PUEDO SABERLO?
ME DICEN QUE LA
LEGISLACIÓN MARCA UN
LÍMITE EN EL
CONTENIDO MÁXIMO DE
ÁCIDO TEREFTÁLICO
QUE LLEVA MI
PRODUCTO…¿¿¿???

• Técnicas empleadas:
– Cromatografía de gases (GC) y líquidos (HPLC): monómeros y
aditivos.
– FTIR: aditivos (cuando la cantidad de aditivo es grande)
• Aplicaciones: determinar la causa de problemas de funcionalidad de
los envases de plástico, análisis/control de materiales,
caracterización de aditivos en muestras de composición
desconocida, etc.

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO
min12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Norm.
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
FID1 A, (06-12721272-004.D)
15.869
DBP
DOA
DnOP
BBP
DinOP
DOP
DiDP
FID1 A, (06-12721272-005.D)
FID1 A, (06-12721272-006.D)
• Ejemplo: Determinación de plastificantes en PVC

IDENTIFICACIÓN / CUANTIFICACIÓN DE
COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES: GC/MS
MI CLIENTE ME PREGUNTA
SI AL CALENTAR EL FILM
DURANTE EL ENVASADO SE
PUEDEN DESPRENDER
SUSTANCIAS TÓXICAS ¿¿??
TENGO UN PROBLEMA DE
OLORES CON MIS
TAPONES, ¿A QUÉ ES
DEBIDO?

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO: GC-MS
• Técnicas empleadas:
– Cromatografía de gases con detector de masas (GC/MS)
• Aplicaciones: control de calidad de los film impresos sobre la
emisión de los disolventes desprendidos, el estudio de nuevas
formulaciones de materiales (tintas, adhesivos, etc.) en cuanto a los
compuestos volátiles que desprenden, análisis/control de materiales,
estudios de problemas de olor, etc.

ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO: GC-MS
• Ejemplo: Sustancias volátiles en muestras de tapón
2 . 5 5 . 0 7 . 5 1 0 . 0 1 2 . 5 1 5 . 0 1 7 . 5
m i n u t e s
0
2 5
5 0
7 5
1 0 0
1 2 5
k C o u n ts R I C a l l 0 4 - 1 5 2 2 - t a p o n b l a n c . s m s - 0 . 0 5 2 7 8 1 m i n o
R I C a l l 0 4 - 1 5 2 2 - t a p o n . s m s - 0 . 0 1 5 4 5 7 m i n o f f s e t

2. INTERACCIÓN
ENVASE-PRODUCTO

2. INTERACCION ENVASE-PRODUCTO
- Adsorción / Absorción
- Permeabilidad
- Migración

ADSORCIÓN / ABSORCIÓN
VOY A EMPEZAR A ENVASAR
UN NUEVO PRODUCTO,
¿PUEDO EMPLEAR EL MISMO
ENVASE QUE YA UTILIZO
CON OTROS ?
ME APARECEN GRIETAS
DURANTE EL
ALMACENAMIENTO EN
UN LOTE DE UN
PRODUCTO NUEVO, ¿QUÉ
PASA?

Adsorción
Incorporación superficial de
sustancia envasada al envase
Absorción
Incorporación de la
sustancia envasada dentro
del polímero.
Modifica las
características del envase
Puede secuestrar aditivos
del producto envasado
Problemas de funcionalidad en
Envases

MATERIALES PLÁSTICOS: COMPUESTOS DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS
NO SON INERTES
ASEGURAR QUE EL ENVASE ES ESTABLE:
- Que el producto no reacciona químicamente con el envase.
- Que el envase no sufra alteraciones: deformaciones, colapsado, etc.
COMPATIBILIDAD QUÍMICA

 Existen tablas de compatibilidad de productos químicos con distintos
tipos de plástico:
Fuente: www.cienytech.es

 Tablas de compatibilidad: únicamente un punto de partida, ya que:
- Generalmente hablan de grupos de sustancias químicas.
- Incluyen familias de materiales poliméricos, pero no distinguen
grados concretos (excepción: Hojas Técnicas)
- No se tienen en cuenta dos factores importantes:
- Diseño del envase (geometría)
- En las formulaciones coexisten diferentes sustancias (posibles
efectos sinérgicos)
 SON NECESARIOS ESTUDIOS DE COMPATIBILIDAD.

 Ensayos de compatibilidad:
- Consisten en poner en contacto el envase con el producto a contener,
en condiciones aceleradas (Tª) durante un tiempo y observar si se
producen efectos sobre el envase (grietas, fugas, rigidización, etc).
- Existen numerosas normas para polietileno, pero prácticamente
inexistentes para resto de materiales.

PERMEABILIDAD
HE CAMBIADO DE FILM
EN EL ENVASADO DE MI
PRODUCTO
ALIMENTARIO Y NO
TIENE LA MISMA VIDA
ÚTIL, ¿POR QUÉ?

La permeabilidad es el fenómeno físico-químico de transferencia de
masa a través del envase.

• La permeabilidad de los films y envases es un factor crítico en la
conservación de los productos envasados, sobre todo en el caso de
los alimentos.
• Para cada alimento, existen unos factores de degradación que
determinarán su vida útil. El oxígeno y la humedad (vapor de agua)
son dos de los factores principales de degradación para numerosos
alimentos.

Posibles efectos del oxígeno sobre los alimentos
• Oxidaciones de lípidos
• Crecimiento microorganismos (Bacterias, mohos, levaduras)
• Pérdidas de color, sabor, olor, etc
• Pérdidas de propiedades nutricionales
• Reacciones de pardeamiento
• Reacciones enzimáticas
Aspecto clave: Conocimiento de
cómo afecta el oxígeno al
alimento concreto a envasar.

Tolerancia al oxígeno de
algunos alimentos

Posibles efectos del vapor de agua sobre los alimentos
• Ganancia / Pérdida de humedad
• Pérdida de textura
• Crecimiento de microorganismos
Aspecto clave: Conocimiento de
cómo afecta el vapor de agua al
alimento concreto a envasar.

Tolerancia al vapor de agua de
algunos alimentos

• La elección de un material con una
menor permeabilidad al gas crítico para
la degradación del alimento envasado
permite mejorar la durabilidad del
mismo.

• Caso especialmente relevante: Envasado en atmósfera
modificada (MAP)
– Los gases más empleados en atmósferas modificadas son el
nitrógeno y el dióxido de carbono.

Ausencia de oxígeno para evitar la oxidación de las
grasas
100--
Productos deshidratados
o frutos secos
grasas
7030-Comidas preparadas
Ausencia total de oxígeno para evitar la rancidez y el
crecimiento de microorganismos.
6040-Productos lácteos
No evita la autolisis de las células. Ausencia de
oxígeno para evitar la oxidación de las grasas.
6040-Pescado graso
No evita la autolisis de las células304030
Pescado blanco y
marisco
grasas
3070-Carne de pollo y caza
Necesidad del oxígeno para mantener el color rojo de
la oximioglobina
-3070Carne roja
N2CO2O2
Observaciones
Gases
Alimento
• Ejemplos de atmósferas modificadas para algunos alimentos

Algunos factores que afectan a la permeabilidad:
• Naturaleza del polímero:
- Composición química.
- Estructura Química.
• Naturaleza del permeante.
• Temperatura.
• Humedad relativa
• Concentración del gas permeante.

• La geometría del envase también influye en la cantidad de gases
que pueden permear a través de él.
ENSAYOS DE PERMEABILIDAD

ENSAYOS DE PERMEABILIDAD
• Diversas normativas de ensayo.
• IMPORTANTE : Condiciones de temperatura y humedad relativa.

MIGRACIÓN
¿ES APTO MI ENVASE
PARA ESTAR EN
CONTACTO CON
ALIMENTOS?
¿QUÉ TENGO QUE
HACER PARA
CUMPLIR CON LA
LEGISLACIÓN?

Como migración se entiende el paso de componentes
(monómeros, oligómeros, aditivos, etc...) desde la estructura
del envase, al producto envasado u otro medio en contacto con
el material polimérico.
PRODUCTO
ENTORNO

• Factores que influyen en la migración:
- Concentración del migrante en el polímero.
- Tiempo de contacto envase-producto.
- Temperatura de contacto envase-producto.
- Naturaleza del alimento.
- Espesor.

 En las aplicaciones alimentarias, la migración de sustancias del
plástico al alimento es de gran importancia ya que se pueden
plantear problemas:
- De tipo organoléptico
- Y/o toxicidad
- Degradación del envase
ENSAYOS DE MIGRACIÓN OBLIGATORIOS PARA EL
CUMPLIMIENTO DE LA LEGISLACIÓN

• Reglamento (CE) 1935/2004.
• Directiva 2002/72/CE (Modificaciones: Directivas 2004/1/CE,
2004/19/CE, 2005/79/CE, 2007/19/CE y 2008/39/CE; Reglamento
(CE)975/2009)
NIVEL EUROPEO
– Resolución de 4 noviembre de 1982.
– RD 866/2008 (Transposición de la Directiva 2002/72/CE).
– RD 103/2009 (Transposición de la Directiva 2008/39/CE).
NIVEL NACIONAL
LEGISLACIÓN DE PLÁSTICO EN CONTACTO CON ALIMENTOS

• PRÓXIMA PUBLICACIÓN DEL PIM (“Plastics Implementation
Measure”)
– Nuevo Reglamento, de aplicación directa en todos los estados
miembros (sin necesidad de transposición)
– Integrará toda la legislación europea sobre plástico en contacto con
alimentos (Directiva 2002/72/CE y sus posteriores modificaciones) en
un solo documento.
– Actualizará las listas positivas de sustancias.
– Modificaciones en los simulantes, condiciones de ensayo, etc.
– Aprobado por el Consejo de la UE en Octubre 2010.
NIVEL EUROPEO

 Legislación vigente
- Indica las sustancias (aditivos, monómeros, etc) cuyo uso
está permitido en plástico para uso alimentario.
- Puede fijar limitaciones en el contenido y/o migración de
dichas sustancias
(I) Materia prima: Listas Positivas.
■ Monómeros y sustancias de partida.
■ Aditivos.
(II) Producto acabado:
■ Ensayos de migración.

Migración global
Migración específica
INERCIA
TOXICIDAD
 ENSAYOS DE MIGRACIÓN

Productor de MM.PP
Productor de Aditivos
Transf. final
Envasador
Distribuidor
Productor de MM.PP
Productor de Aditivos
Transf.
Semi-
elaborado
Envasador
Distribuidor
Compounder Transf. final
LISTA POSITIVA ANÁLISIS DE MIGRACIÓN
ANÁLISIS DE MIGRACIÓNLISTA POSITIVA
 ENSAYOS DE MIGRACIÓN - ¿Quién debe hacerlos?

MIGRACIÓN GLOBAL

– Un material se considera inerte frente al contacto con alimentos
siempre que no supere los límites de migración legalmente
establecidos. Estos límites de migración actualmente son:
LMT=10 mg/dm2 de muestra ó
LMT= 60 mg/Kg de simulante
MIGRACIÓN GLOBAL

• 4 simulantes para todos los alimentos
Simulante A: Agua.
Simulante B: Ácido acético 3%.
Simulante C: Etanol 10%.
Simulante D: Aceite de oliva (o sus alternativos)
• Alimento específico: Ver tablas alimento/simulante (RD
866/2008)
• Todo tipo de alimentos: Simulantes B + C + D
MIGRACIÓN GLOBAL - Simulantes

06.03 A. Carne fresca
congelada en sal ,
ahumada
Carne
04.01 Fruta entera, fresca
o congelada
Manzanas
01.01 Bebidas no
alcohólicas: zumos de fruta
Zumos
08.01. VinagreVinagre
05.01. Grasas y aceites
animales y vegetales,
naturales o elaborados
Aceite de Oliva
01.01. Bebidas no
alcohólicas: agua
Agua
(D)
Aceite
de oliva
(C)
Etanol
10 %
(B)
Ácido
acético 3 %
(A)
Agua
Simulante
Categoría de la
legislación
Alimento

X/4X
06.03 A. Carne fresca
congelada en sal ,
ahumada
Carne
04.01 Fruta entera, fresca
o congelada
Manzanas
X(a)X(a)
01.01 Bebidas no
alcohólicas: zumos de fruta
Zumos
X08.01. VinagreVinagre
X
05.01. Grasas y aceites
animales y vegetales,
naturales o elaborados
Aceite de Oliva
X
01.01. Bebidas no
alcohólicas: agua
Agua
(D)
Aceite
de oliva
(C)
Etanol
10 %
(B)
Ácido
acético 3 %
(A)
Agua
Simulante
Categoría de la
legislación
Alimento

– Tabuladas en función del uso real.
– Peores condiciones previsibles.
– Condiciones más restrictivas: 10 días 40ºC
MIGRACIÓN GLOBAL – Condiciones de tiempo y temperatura

ENVASE
EXPUESTO AL
SIMULANTE
INMERSIÓN
CONTACTO POR UNA CARA
MIGRACIÓN GLOBAL – Condiciones de tiempo y temperatura
POR LLENADO

MIGRACIÓN ESPECÍFICA

 Para cuantificar sustancias específicas, que presentan
limitaciones en la legislación.
 Misma selección de simulante y condiciones de ensayo que en el
caso de la migración global.
 Análisis mediante técnicas cromatográficas:
 MONÓMEROS
 ADITIVOS.
MIGRACIÓN ESPECIFICA

Tipos de limitaciones existentes en la legislación:
– CM = Cantidad Máxima CONTENIDA EN el material plástico.
CM (T)  Para la suma de varias sustancias
– LME = Límite de Migración Específica (cantidad de sustancia
que PASA AL ALIMENTO o simulante de alimentos)
LME (T)  Para la suma de varias sustancias

Tipos de limitaciones (Ejemplos):
– Cloruro de vinilo: CM= 1 mg/kg
– Isocianatos: CM(T)= 1 mg/kg
– Ácido tereftálico: LME= 7.5 mg/kg
– Glicoles (MEG y DEG): LME(T)= 30 mg/Kg

15LMEPA6 (Nylon)Caprolactama
3LMEPCBisfenol A
1CMPC
Cloruro de carbonilo
(fosgeno)
15LMELLDPE1-octeno
1CM
ABS, modificador de
impacto (PS)
1,3-butadieno
12LMEEVAAcetato de vinilo
30LME (T)PET
Monoetilenglicol y
dietilenglicol
7.5LMEPETÁcido tereftálico
1CM (T)PURIsocianatos
1CMPVCCloruro de vinilo
Cantidad (ppm)Tipo de restricción
Materiales donde nos
encontramos estas
sustancias
Sustancia

C h ro m a to g r a m P lo t s
P lo t 1 : c :_ s a tu rn w sd a ta 0 5 -1 2 1 8 0 5 -1 2 1 8 -p a ce ite .s m s R IC a ll
P lo t 2 : c :_ sa tu rn w sd a ta 0 5 -1 2 1 8 0 5 -1 2 1 8 -b la n c o .s m s R IC a ll
P lo t 3 : c :_ s a tu rn w sd a ta 0 5 -1 2 1 8 0 5 -1 2 1 8 -1 -1 .s m s R IC a ll
5 0 7 5 1 00 12 5 1 5 0 1 7 5
m /z
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
5 5
69
8 3
9 7
1 1 1 12 5 1 3 4 1 4 5 15 1
S p e ct 1
5.7 3 1 m in . S ca n : 5 8 9 C h a n : 1 Io n : 1 1 3 6 3 u s R IC : 4 3 1 2 0 B CB P 5 5 (1 0 3 2 9 = 1 0 0 % ) 0 5 - 12 1 8 - p a c e ite .sm s
1 2 3 4 5 6 7
m in u te s
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
kC o u n ts
0 .0
2 .5
5 .0
7 .5
1 0 .0
kC o u n ts
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
kC o u n ts
R IC a ll 0 5- 1 2 1 8- p a ce ite .sm s
R IC a ll 0 5- 1 2 1 8- b la n co .sm s
R IC a ll 0 5- 1 2 1 8- 1 -1 .sm s
Espectro de MS
de 1-octeno
Patrón de 1-
octeno en aceite
Blanco
Muestra
Tiempo de
retención del
1-octeno
MIGRACIÓN ESPECÍFICA - Ejemplo

3. OTRAS PROPIEDADES

¿CUÁL DE ESTOS
ENVASES SOPORTARÍA
MEJOR UNA CAÍDA
DESDE EL LINEAL DE
COMPRA?
¿AGUANTARÁ MI
ENVASE EL PESO
CUANDO ESTÉ
PALETIZADO?
¿CUÁL ES LA
TEMPERATURA ÓPTIMA DE
SELLADO DE MI FILM?

- Ensayos de tracción
3. PROPIEDADES MECÁNICAS

- Ensayos de flexión

- Ensayos de compresión

- Ensayos de impacto
- Caída de peso (dardo, bola)

- Caída libre

- Caída libre
- Coeficiente de rozamiento

- Caída libre
- Rasgado Elmendorf

- Caída libre
- Rasgado Elmendorf
- Separación por pelado (“Peeling Test”)

- Caída libre
- Rasgado Elmendorf
- Separación por pelado (“Peeling Test”)
- Estudios de termosellado

- Turbiedad / Transparencia
- Brillo
3. PROPIEDADES ÓPTICAS

4. ENSAYOS SOBRE PRODUCTO
ACABADO

- Específicos del tipo de envase, aplicación, etc.
4. ENSAYOS SOBRE PRODUCTO ACABADO
- Algunos ejemplos:
- Detección de fugas

- Algunos ejemplos:
- Análisis de composición gaseosa

- Algunos ejemplos:
- Análisis de composición gaseosa
- Analizador de oxígeno no invasivo

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TECHNOLOGICAL INNOVATION
MUCHAS GRACIAS

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