Reacciones Heterogéneas No Catalíticas: Mecanismos y Etapas

Tema 9 – Reacciones Heterogéneas No Catalíticas

TEMA 9.
REACCIONES HETEROGÉNEAS
NO CATALÍTICAS

1 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU

CONSIDERACIONES PRELIMINARES
Las reacciones heterogéneas no catalíticas constituyen un conjunto
elevado de reacciones multifásicas:

gas-líquido líquido-líquido (inmiscibles)
gas-sólido líquido-sólido
sólido-sólido

Comparten una la transferencia de materia
característica común entre fases

Tiene que existir un flujo de un componente hacia el otro y la
reacción ocurre en la zona donde coexisten (en la interfase o en el
interior de una de las fases)

Son reacciones más lentas que las reacciones homogéneas, ya que
suelen estar controladas por la transferencia de materia

Base del estudio: reacciones SÓLIDO-FLUIDO (gas)


CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES SÓLIDO-GAS

Reacciones en las que las partículas sólidas no experimentan un

cambio de tamaño
Reacciones que dan origen a productos sólidos
Reacciones con una concentración elevada de sólidos inertes

EJEMPLOS

Tostación de sulfuros metálicos
2ZnS(s) + 3O2(g) → 2ZnO(s) + 2SO2(g)
4FeS2(s) + 11O2(g) → 8SO2(g) + 2Fe2O3(s)
Obtención de metales
Fe3O4 (s)+ 4H2(g) → 3Fe(s) + 4H2O(g)
Nitrogenación
3Ca(s) + N2(g) → Ca3N2(s)
Combustión de coque en la regeneración de catalizadores
C-catalizador(inerte) + O2 → CO2(g) + catalizador(inerte)

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES SÓLIDO-GAS

Reacciones en las que las partículas sólidas cambian de tamaño

Reacciones que conducen a la formación de productos
gaseosos (tamaño de partícula decreciente)
Reacciones que conducen a la formación de un producto
sólido (tamaño de partícula creciente)

EJEMPLOS

Combustión de materiales sólidos
C(s) + O2(g) → CO2(g)

Obtención de gas de síntesis
C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

Polimerización de etileno sobre catalizadores de Cr/SiO2


ESTEQUIOMETRÍA GENERAL DE LAS REACCIONES SÓLIDO-GAS

→
aA(gas) + bB(sólido)  rR(gas) + sS(sólido)

Conversión
se expresan con relación al reactivo sólido (B)
Velocidad de reacción

impurezas o inertes presentes en el reactivo sólido B
CENIZAS
producto sólido S

ETAPAS DEL MECANISMO

Importancia de las etapas de transferencia de materia de los
reactivos y los productos entre la corriente fluida y el sólido
Similitud con el mecanismo de reacción de reacción heterogénea
catalítica
La velocidad global del proceso vendrá determinada por la etapa del
mecanismo más lenta (etapa controlante)

ETAPAS DEL MECANISMO
1. Difusión de los reactivos en la capa límite externa hasta la

superficie externa de la partícula
2. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula a través de
la capa de productos sólidos (ceniza)
3. Difusión de los reactivos en el interior de la partícula en la zona
de reactivos sólidos
4. Reacción química
5. Difusión de los productos en el interior de la partícula en la zona
de reactivos sólidos no reaccionados
6. Difusión de los productos en el interior de la partícula a través de
la capa de productos sólidos (cenizas)
7. Difusión externa de los productos hasta la fase gas
Reacciones con consumo de reactivo y sin cenizas
En función de la reacción ETAPAS 2 y 6
considerada algunas etapas
no tienen sentido Reacciones sin productos gaseosos
ETAPAS 5, 6 Y 7

TIPOS DE COMPORTAMIENTO DE PARTÍCULAS
REACTANTES SÓLIDAS

PARTÍCULAS DE Modelo de núcleo sin reaccionar
TAMAÑO CONSTANTE Modelo homogéneo

Partícula inicial Partícula inicial Partícula inicial
que no ha que ha reaccionado que ha reaccionado
reaccionado parcialmente completamente

Tiempo Tiempo


TIPOS DE COMPORTAMIENTO DE PARTÍCULAS
REACTANTES SÓLIDAS

PARTÍCULAS DE TAMAÑO
Modelo general
DECRECIENTE

Partícula inicial
que no ha
La partícula disminuye
reaccionado
de tamaño con el tiempo
y finalmente desaparece

Tiempo Tiempo

La disminución de tamaño
se debe a que se forman
cenizas no adherentes o
productos gaseosos

REACCIONES SÓLIDO-FLUIDO EN PARTÍCULAS
DE TAMAÑO CONSTANTE
MODELO DE NÚCLEO SIN REACCIONAR (NÚCLEO DECRECIENTE)

La reacción se produce exclusivamente en la superficie de
contacto entre el reactivo gas A y el reactivo sólido B
Aparición de una zona periférica consumida (cenizas) alrededor de
un núcleo sin reaccionar cuyo tamaño Rc, disminuye con el tiempo
La difusividad de A en el interior del sólido B es despreciable
porque:
El sólido B no es poroso
El reactivo A que llega al exterior del núcleo de Rc reacciona
rápidamente
0 ≤ r ≤ R c (t) CB = C B 0 CA = 0
R c (t) ≤ r ≤ R CB = 0 C A = f(etapa controlante)
difusión externa
difusión en el interior de la capa
de cenizas
reacción química


Capa límite Reactivo sólido Productos sólidos

Tiempo Tiempo

CA CB CA CB CA CB

posición posición posición


Mecanismo aplicable al modelo de núcleo sin reaccionar
1. Difusión externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida
hasta la superficie de la partícula
2. Difusión interna del reactivo A a través de la zona de productos
(cenizas) (difusión en la capa de cenizas)
3
PARTÍCULAS  Rc 
XB = 1 -  
ESFÉRICAS  R 
RELACIÓN DE XB CON RC
2
NB = CB0 Vc PARTÍCULAS  Rc 
XB = 1 -  
CILÍNDRICAS R 
NB0 - NB 
XB =
NB PARTÍCULAS  Lc 
XB = 1 -  
LAMINARES  L 


CONTROL DE LA DIFUSIÓN EXTERNA

Si la resistencia a la transferencia de
materia en la película exterior es muy
elevada ⇒ CAS=0

La cantidad de A transferida por unidad
CA CB
de tiempo a través de la película por
convección es

dNA
= k c S p (C A 0 - C AS ) = k cS pC A 0
dt
Coeficiente de transferencia de
kc
materia por convección
R RC RC R
Sp Superficie externa de la partícula (cte.) posición


 cantidad de A transferida   cantidad de B convertida 
 por unidad de tiempo  =  
   por unidad de tiempo 

1 dNA 1 dNB dNB b dNA b
=- - = = k c S p C A0 = cte.
a dt b dt dt a dt a
 4 3 
d  CB 0  π R c  
3 
( )
dR c b
-  = -4π CB0 R 2
c = k c 4π R 2 C A0
dt dt a
aRCB0
t=τ ⇒ R c =0 ⇒ τ =
aRCB0   R c  3
 3bk c C A 0
t=  1-   
3bk c C A 0   R 



3
t  Rc  t
τ  =1-   = XB
   R  τ


CONTROL DE LA DIFUSIÓN EN LA CAPA DE CENIZAS

Se supone que la resistencia externa es
despreciable ⇒ CA0 = CAS

Si la resistencia a la transferencia de
materia en la capa de cenizas es muy
CA CB
elevada ⇒ CA(superficie del núcleo) = 0

La cantidad de A transferida por
unidad de tiempo en la capa de
cenizas por difusión es
dNA
dt
(
= 4π r De,Am
2
)
dC A
dr R RC RC R
De,Am Coeficiente de difusividad posición


dNA
En la zona de la capa de cenizas no hay reacción ⇒ ≠ f(r)
dt
 dNA  R c dr 0 dNA  1 1
 dt  ∫R r 2 = 4π De,Am ∫CA0 dC A = 4π De,AmC A0  - 
  dt  Rc R
 por unidad de tiempo  =  por unidad de tiempo 
   

1 dNA 1 dNB dNB b dNA b  1 1
=- - = = 4 π De,AmC A 0  - 
a dt b dt dt a dt a  Rc R

 4 
d  CB0  π R 3  
  3 c
 2 dR c b  1 1
- = -4π CB0 R c = 4 π De,AmC A0  - 
dt dt a  Rc R



2 3
 Rc   Rc  6bDe,AmC A 0
1 - 3  + 2  R  = aR 2 C t
 R    B0

aR 2 CB0
t = τ ⇒ Rc = 0 ⇒ τ =
6bDe,AmC A 0

2 3
t  Rc   Rc  t
τ  = 1 - 3 R  + 2 R  = 1 - 3(1 - X B )2/3 + 2(1 - X B )
      τ



CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA

Se supone que la resistencia externa y
en la capa de cenizas es despreciable
⇒ CA0 = CAS = CA(superficie del núcleo)

La cantidad de A transferida por CA CB
unidad de tiempo es igual a la
cantidad de A que reacciona en la
superficie del núcleo sin reaccionar

-
dNA
dt
= (-rA )sup 4π R 2
c ( )
Velocidad de reacción R RC RC R
(-rA)sup. n
por unidad de superficie = kCA posición
0



1 dNA
a dt
=-
1 dNB
b dt
-
dNB
dt
=
b dNA
a dt
=
b
a
4π R 2 kCn 0
c A ( )
 4 3 
d  CB 0  π R c  
3 
( )
dR c b
-  = -4π CB0 R 2
c = 4π R 2 kCn 0
c A
dt dt a
aCB0 R
t = τ ⇒ Rc = 0 ⇒ τ =
aCB0 R   Rc  bkCn 0
A
t= n 
1-  R 
bkC A 0    t R  t
τ  =1-  c = 1 - (1 - X B )1/3
   R  τ


PERFILES CONVERSIÓN – TAMAÑO RELATIVO
VS. TIEMPO (REDUCIDO)
1
1

Tamaño relativo de partícula (RC/R)
Difusión interna
0,8
0,8 Difusión externa
Conversión, XB

0,6 Reacción 0,6
química
Difusión interna
0,4
0,4

0,2
Difusión externa 0,2
Reacción química
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
τ
t/τ
τ
t/τ

EJEMPLO (I)

En un horno a 500 ºC con atmósfera de hidrógeno uniforme, se
introducen separadamente tres muestras de pirita de diferentes
tamaños y se mantienen durante una hora. Así las partículas de 8 mm
de diámetro llegan a una conversión del 58% y las partículas de 4 mm
se convierten hasta el 87,5%.
Si la reacción es FeS2(s) + H2(g) → FeS(s) + H2S(g), con un orden
parcial de reacción con respecto al H2 de la unidad, y se puede aplicar el
modelo de núcleo sin reaccionar, determinar:
a) ¿Cuál es la etapa controlante del proceso?
b) El tiempo necesario para la conversión completa de la tercera
muestra constituida por partículas de 2 mm de diámetro


EJEMPLO (I)

3
La etapa controlante será aquella cuya evolución de la X = 1 -  R c 
B  R 
conversión (o relación RC/R) con el tiempo sea  
cumplida simultáneamente por los diámetros de a=b=1
partícula estudiados

Si la etapa aRCB0   R c  3 
controlante es la t=  1-   
  R  
3bk c C A 0 
difusión externa 

D=8 mm ⇒ R=4 mm CB 0
=1,293
XB=0,58 k c C A0 La difusión externa
no es la etapa
D=4 mm ⇒ R=2 mm CB 0 controlante
=1,714
XB=0,875 k c C A0


EJEMPLO (I)

Si la etapa controlante  Rc 
2
 Rc 
3
6bDe,AmC A 0
es la difusión en la 1 - 3  + 2  R  = aR 2 C t
capa de cenizas  R    B0

=2,381
XB=0,58 C A 0 De,Am La difusión en la
capa de cenizas no
es la etapa
=3,0 controlante
XB=0,875 C A 0 De,Am


EJEMPLO (I)

Si la etapa aCB0 R   Rc 
t= n 
1- 
R 

controlante es la
bkC A 0   
reacción química

=1
XB=0,58 kC A 0 La reacción
química es la etapa
D=4 mm ⇒ R=2 mm CB 0 controlante
=1
XB=0,875 kC A 0

D=2 mm ⇒ R=1 mm
XB=1 aCB0 R
τ = = 1 hora
CB0 bkC A 0
=1
kC A 0

EJEMPLO (II)

La reacción H2(g) + 1/4Fe3O4(s) → 3/4Fe(s) + H2O(g) se lleva a cabo a
1 atm y 600 ºC y se puede considerar que se ajusta a un modelo de
núcleo sin reaccionar. Si el proceso se realiza en atmósfera de
hidrógeno puro y las partículas de óxido de hierro son esféricas (10 mm
de diámetro) y 4,64 g cm-3 de densidad, calcular:
a) ¿Cuánto tiempo se necesita para la conversión completa de una
partícula de óxido de hierro, asumiendo que la etapa controlante es
la difusión en la capa de cenizas?
b) ¿Cuánto tiempo se necesita y qué conversión de sólido habrá cuando
el diámetro de núcleo sin reaccionar se reduzca un 50% del inicial?
Datos: Coeficiente de difusión de H2 en Fe=0,03 cm2 s-1
Constante cinética=40 cm s-1
Peso molecular Fe3O4=232 g mol-1


EJEMPLO (II)

A y APT 1×1 atm
CA = = =1,4i10-2 mol l-1
RT atm l
0,082 ×(600+273)K
mol K

g 1 mol
CB0 = 4,64 × = 2i10-2 mol cm-3
cm3 232 g

aR 2 CB0
τ = =
6bDe,AmC A 0
1 × (0,5 cm)2 × (2i10-2 mol cm-3 )
= = 7954 s
6 × (1/4) × (0,03 cm s ) × (1,4i10 mol cm )
-1 -5 -3


EJEMPLO (II)

B R=RC(t=0)=0,5 cm ⇒ RC(t=t)=0,25 mm

3
 Rc 
XB = 1 -   ⇒ X B =0,875
 R 

6bDe,AmC A 0
1 - 3 ( 1-X B ) + 2 ( 1-X B ) =
2/3
2
t
aR CB0

t = 3977 s


MODELO HOMOGÉNEO

La difusión de A en el interior de la partícula sólida es muy rápida
en comparación con la velocidad de reacción ⇒ CA ≠CA (r)
Modelo aplicable a partículas en las que la estructura porosa
permita una alta difusividad
La velocidad de reacción en el interior de la partícula es
independiente de la posición en la partícula

C A = f(t) ≠ f(r)
CB = f(t) ≠ f(r)
dCB
- = (-rB )vol = kCn CB
A
m

dt


MODELO HOMOGÉNEO

Capa límite Reactivo sólido

Tiempo Tiempo

CA CB CA CB CA CB


MODELO HOMOGÉNEO


Tiempo Tiempo

CA CB CA CB CA CB

Mecanismo aplicable al modelo homogéneo
2. Difusión interna del reactivo A (no existe control por esta etapa)

MODELO HOMOGÉNEO


Si la resistencia a la transferencia de materia en la película exterior es
muy elevada ⇒ CA ≠ CA(seno fase fluida) = CA
S 0

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a través de la
película por convección es

dNA
dt
(
= k cS p (C A 0 - C A ) = k c 4π R 2 (C A 0 - C A ) )


DE TAMAÑO DECRECIENTE
MODELO HOMOGÉNEO

1 dNA
a dt
=-
1 dNB
b dt
(
k c 4π R 2
) (C A0 - CA ) = -
a4
b3
π R 3 (-rB )

(-rB )vol = kCn CB
A
m
n=m=1
aR k C A0
C A - C A0 = C A CB CA =
b 3 kc aR k
1+ CB
b 3 kc
dCB m
- = (-rB )vol = kC A CB
dt  CB0  akR
ln   + (CB0 - CB ) = kC A 0 t
CB
-∫ 
 1 akR  t  CB  3bk c
CB0 C
+  dCB = kC A 0 ∫0 dt
 B 3bk c 

MODELO HOMOGÉNEO


Se supone que la resistencia externa es despreciable
⇒ CAS = CA(seno fase fluida) = CA0

dCB CB dCB t
= (-rB )vol = kCn CB ∫ = kC A 0 ∫ dt
m
- A
dt CB0 dt 0

n=m=1

 CB0 
ln   = kC A 0 t CB = CB0 exp(-kC A 0 t)
 CB 


MODELO GENERAL

El tamaño de partícula disminuye con el tiempo hasta que
desaparece cuando el reactivo se consume
No existe difusión apreciable del reactivo A en el interior de la
partícula
La reacción se produce en la superficie externa, que varía con el
tiempo

t=0 r = R0
t>0 r=R
0 < r <R CA = 0

R 0 = radio inicial de la partícula
R = radio de la partícula en función del tiempo


MODELO GENERAL


Tiempo Tiempo

CA CB CA CB CA CB


MODELO GENERAL

Mecanismo aplicable al modelo general
2. Reacción química en la superficie de la partícula

3
PARTÍCULAS  R0 
XB = 1 -  
ESFÉRICAS
RELACIÓN DE XB CON R  R 
2
NB = CB0 V PARTÍCULAS  R0 
XB = 1 -  
CILÍNDRICAS
NB0 - NB  R 
XB =
NB PARTÍCULAS  L0 
XB = 1 -  
LAMINARES  L 


MODELO GENERAL


muy elevada ⇒ ∀t C A r=R = 0

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a través de la
película por convección es

dNA
= k c S p (C A0 - C AS ) = k cS p C A0
dt

kc Coeficiente de transferencia de materia por convección
Sp Superficie externa de la partícula (no constante)

MODELO GENERAL


1 dNA 1 dNB dNB b dNA b
=- - = = k cSpC A0
a dt b dt dt a dt a
D AmSh
k c = f(VL ,R) kc = Sh = 2 + 0,6Re1/2Sc1/3
dp

En convección natural
k c = cR -1
(bajos Re)

k c = c ( VL/R )
En convección forzada 1/2
→
 k c = cR -1/2
VL =cte
(altos Re)
 D2/3   v1/2 
k c = 0,6 ×  1/6  ×  1/2 
Am
 
ν   dp 

MODELO GENERAL

 4 
CONVECCIÓN d  CB 0  π R 3  
NATURAL -  3
dt

= -4π CB0 R 2
dR
dt
=
bc
aR
4π R 2 C A0 ( )
aCB0 R 2   R  
2

t=
0
1 -   
2bcC A 0   R0  

aCB0 R 2
t = τ ⇒ R = 0 ⇒τ =
0

2bcC A 0
2
t  R  t
τ  = 1 - R  = 1 - (1 - X B )2/3
   0 τ

MODELO GENERAL

 4 
CONVECCIÓN d  CB 0  π R 3  
FORZADA -  3
dt

= -4π CB0 R 2
dR
dt
=
b c
a R 1/2
4π R 2 C A0 ( )
2aCB0 R 3/2  
3/2
 R 
t=
0
1 -   
3bcC A 0   R0  
 
2aCB0 R 3/2
t = τ ⇒ R = 0 ⇒τ =
0

3bcC A 0
3/2
t  R  t
τ  = 1 -  R  = 1 - (1 - X B )1/2
   0 τ

MODELO GENERAL


despreciable ⇒ ∀t C A r=R =C A 0

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo es igual a la
cantidad de A que reacciona en la superficie de la partícula

-
dNA
dt
= (-rA )sup 4π R 2 ( )

(-rA)sup. Velocidad de reacción por unidad de superficie = kCA n
0


MODELO GENERAL


1 dNA
a dt
=-
1 dNB
b dt
-
dNB
dt
=
b dNA
a dt
=
b
a
4π R 2 kCn 0
A ( )
 4 3 
d  CB 0  π R  
-  3
dt

= -4π CB0 R 2 dR c

dt
=
b
a
4π R 2 kCn 0
A ( )
aCB0 R
t = τ ⇒ R = 0 ⇒τ =
aC A 0 R   R  bkCn 0
A

n  
t= 1- 
bkC A 0   R0 
  R 
t t
τ  = 1 -   = 1 - (1 - X B )1/3
   R0  τ

MODELO GENERAL

PERFILES CONVERSIÓN – TAMAÑO RELATIVO
VS. TIEMPO (REDUCIDO)
1 1
Reacción química

Tamaño relativo de partícula (R/R0)
D. externa (Re alto)
0,8 0,8

D. externa (Re bajo)
Conversión, XB

0,6 0,6
D. externa (Re alto)

0,4 Reacción química
0,4

D. externa (Re bajo)
0,2 0,2

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
τ
t/τ τ
t/τ

EJEMPLO (III)

Una carga de sólidos es tratada con un gas de composición uniforme. El
sólido reacciona dando un producto no adherente, de acuerdo con el
modelo de núcleo sin reaccionar. Cuando ha pasado una hora, la
conversión del sólido es 7/8, y en dos horas el sólido se ha agotado.
Indíquese numéricamente cúal es la etapa controlante del proceso
suponiendo una geometría esférica.

Modelo de núcleo sin reaccionar
t=1 hora ⇒ XB=7/8=0,875
XB=1 ⇒ t=2 horas
¿etapa controlante?


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