Propiedades fisicas y efectos electronicos de compuestos organicos

1. Lic. en Biotecnología Mariana Bianchi
Química orgánica y biológica- Química orgánica

2. Punto de ebullición:
Es la Temperatura a la cual la materia cambia de estado líquido a estado gaseoso
Punto de fusión:
Es la Temperatura a la cual la materia cambia de estado sólido a estado líquido
En general…
Para n-alcanos/alquenos/alquinos los PE y PF aumentan a medida que crece el
número de C.
Los procesos de ebullición y fusión requieren vencer las fuerzas
intermoleculares de un líquido y un sólido; los puntos de ebullición y fusión
suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamaño
molecular.
Un isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de
cadena recta y además, cuanto más numerosas son las ramificaciones, menor es
el punto de ebullición correspondiente.

4. Polaridad en los enlaces
El valor del momento dipolar molecular es igual a la suma vectorial
de los momentos dipolares de los enlaces individuales. Este vector
suma refleja la magnitud y la dirección de cada uno de los momentos
dipolares de enlace individuales.

5. La presencia de
pares solitarios
puede tener gran
efecto en los
momentos
dipolares
moleculares

6. Atracciones y repulsiones
intermoleculares
Dipolo-dipolo

7. Fuerzas de dispersión de
London

8. …Las fuerzas de London son proporcionales a su superficie de contacto entre
las moléculas.
CH3-CH2-CH3
PE: -42ºC
CH3-CH2-CH2-CH3
PE: 0ºC
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
PE: 36ºC

10. Entonces, para predecir valores relativos de PE, se deberían buscar diferencias
en:
1. Enlaces de hidrogeno
2. Masa molecular y área superficial
3. Momentos dipolares
Ordene los siguientes compuestos de acuerdo a sus puntos de ebullición
crecientes:

11. Efecto de la polaridad en la
solubilidad

12. No se disuelve

13. Se disuelve

14. No se disuelve

17. ¿Por qué el isómero cis tiene mayor punto de ebullición?
El isómero cis es más polar
cis-1,2-dicloroeteno cis-2-buteno
El átomo de Cloro tira de los electrones de
enlace polarizando la unión C-Cl
Los grupos metilo empujan electrones
hacia el carbono del doble enlace,
polarizando el encale C-C
¿Por qué el isómero cis tiene menor punto de fusión?
La forma en U del isómero cis dificulta el empaquetamiento en estado sólido. Las débiles fuerzas
intermoleculares que se establecen en este caso explican que funda a menores temperaturas que el
isómero trans, cuya forma permite un empaquetamiento más eficaz.
El isómero cis es menos simétrico

19. Acidez de moléculas orgánicas
El carácter básico en una especie depende de la reactividad del átomo con el par de
electrones no compartidos, este átomo es el sitio básico para aceptar el H+. Cuanto
más extendida (dispersa, deslocalizada) sea la densidad del electrón en el sitio
básico, menos básica es la especie. La acidez de una especie se puede determinar a
partir de la basicidad de su base conjugada.

20. Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más
importantes son:
Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos
son, al igual que el agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como ácidos o
como bases.
Los alcoholes, mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de
pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.
Las sales de amonio, ácidos conjugados de las aminas, con valores de pka entre 5-
10. Son más ácidas que los alcoholes.

21. Ka (metanol)= 10-16

23. Este orden de acidez en disolución acuosa se explica mediante el diferente
grado de solvatación del anión alcóxido, la base conjugada del alcohol. La
solvatación tiene un efecto estabilizante sobre el anión alcóxido de manera
que cuanto más solvatado esté más desplazado hacia la derecha estará el
equilibrio ácido-base.

24. Efecto Inductivo
 polarización de un enlace provocada por un átomo o
un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada.

25. El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenómeno que ocurra
en un momento dado en la molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto
inductivo decrece rápidamente al aumentar la distancia al origen del
desplazamiento electrónico, y en la práctica se puede despreciar a partir del
segundo átomo de la cadena.
El efecto inductivo puede ser electrón-atrayente, como el del átomo de cloro
en el cloroetano, o electrón-dador. El efecto inductivo se representa
transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o –I según el efecto
sea electrón-dador o electrón-atrayente.

26. Efecto inductivo y fuerza ácida

29. Efectos estéricos y fuerza ácida
pKa= 4,2
Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos se
denominan efectos estéricos estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un
papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado por el
tamaño del ácido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugada
por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez.

30. Influencia de otros efectos en la
fuerza ácida
El ácido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces más ácido que el ácido p - hidroxibenzoico.
Esto se explica por la estabilización adicional que consigue el anión o-hidroxibenzoato
por formación de un puente de hidrógeno intramolecular, que no se puede formar en el
anión p-hidroxibenzoato. Como este anión está menos estabilizado, el equilibrio se
desplaza menos hacia la derecha y el ácido p - hidroxibenzoico es menos fuerte que el
ácido o-hidroxibenzoico.

31. ENLACES DESLOCALIZADOS.
Estructuras de resonancia:
algunas moléculas orgánicas se pueden representar mediante dos o más
estructuras de Lewis, que difieren entre sí únicamente en la colocación de los
electrones y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molécula
tendrá características de ambas estructuras y se dice que en realidad la molécula es
un híbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El método de la
resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilización que puede
conseguir una molécula por deslocalización electrónica. Cuanto mayor sea el
número de estructuras resonantes mediante las que se puede describir una especie
química mayor será su estabilidad.
En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco
la estructura resonante II, sino la estructura que resultaría al mezclar
las características asociadas a la estructura I y a la II

32. La mayor o menor contribución de las estructuras resonantes a la
descripción de la molécula se puede relacionar con la mayor o menor
estabilidad que teóricamente puede atribuirse a cada estructura. De
forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad
teniendo en cuenta los siguientes puntos:
 Las estructuras con el mayor número de enlaces covalentes son los más
estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, O, N) se
debe cumplir la regla del octeto.
 Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de
cargas formales son más estables.
 Si todas las estructuras tienen carga formal, la más estable (la de
energía más baja) tiene - en el átomo mas electronegativo y + en el
átomo más electropositivo.
 Estructuras con cargas formales similares en átomos adyacentes tienen
energías muy altas.
 Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, átomos
positivamente cargados, tienen energía muy elevada y, por lo común,
no se toman en cuenta.

34. Efecto de resonancia o mesómero.
El efecto de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando:
a) Hay enlaces múltiples conjugados, enlaces dobles o triples separados por un
enlace simple.
b) Hay enlaces múltiples contiguos a átomos con pares electrónicos libres.

35. El efecto de resonancia se diferencia del efecto inductivo en que hay una
cesión, o paso de electrones de un átomo a otro, que se indica mediante
flechas curvas. El efecto de resonancia puede ser positivo (+M) si es electrón-
dador, o negativo (-M) si es electrón-atrayente. En el caso del cloruro de
vinilo se puede considerar que el átomo de cloro ejerce un efecto de
resonancia +M (electrón-dador).

36. Resonancia y aromaticidad

37. Efecto de la resonancia y acidez
El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una
deslocalización del par de electrones de la base y, por lo tanto, estos están menos disponibles a
captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. Todo hidrógeno que se encuentre unido o cerca de
un átomo o grupo de átomos más electronegativos que el carbono son ácidos. Dentro de las
moléculas orgánicas más representativas están los alcoholes(ROH), los fenoles (ArOH) y los
ácidos carboxílicos (RCOOH), en que un hidrógeno está unido a un oxígeno. La propiedad más
llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus
homólogos, los alcoholes pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos.
El ión alcóxido (RO-) está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la
carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los
alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH. Los ácidos
carboxílicos (RCOOH) son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión
carboxilato (RCOO-) sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y
tienen la carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad
del anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el
bicarbonato.
El ión fenóxido (ArO-) está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo
aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los
carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un
fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH,
que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

40. Basicidad en las moléculas
orgánicas
Las alquilaminas
son mas básicas
que el amoniaco
Las aminas
aromáticas son bases
más débiles que las
minas alifáticas.
Resonancia.
Efecto de la
hibridación.

41. Efecto de resonancia y basicidad
La basicidad de las aminas radica en
la disponibilidad del par de
electrones del nitrógeno. Mientras
mayor sea la disponibilidad de estos
electrones, más básica es la amina.
Si estos electrones se deslocalizan en
la molécula están menos disponibles
y disminuye su basicidad. La anilina
y otras aminas aromáticas son bases
más débiles que las aminas
alifáticas, debido a que la base libre
esta estabilizada por resonancia,
mientras que el ácido conjugado no
lo está y el equilibrio de disociación
se desplaza hacia la izquierda. En las
aminas alifáticas, la resonancia no
tiene ningún efecto sobre la base
libre, ni sobre el ácido conjugado.

42. Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas
y de otras sustancias con átomos portando pares de electrones no enlazantes. Por
ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la
piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital
con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3.
Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el
núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un
orbital con más carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de
la piperidina y por tanto los electrones están menos disponibles para unirse al
protón.

43. En general, un grupo dador de e
lectrones aumenta la basicidad
de la anilina (disminuye el pKb)
mientras que los grupos
atractores de electrones
disminuyen la basicidad
(aumentan el pKb). Así, la o-
metoxianilina (pKb= 9.5) es más
básica que el o-
aminobenzonitrilo (pKb=13) y
éste más básico que la o -
nitroanilina (pKb=14.3)