Reactividad de los compuestos orgánicos, cationes y aniones; nucleófilos y electrófilos.

1. INTRODUCCIÓN A LA REACTIVIDAD EN
LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

2. 1. Introducción
• De una manera muy simple se puede decir que
una reacción química consiste en la
transformación de un substrato con un reactivo,
siendo éste último el agente de transformación.
• Para que la reacción pueda tener lugar hace falta
que el substrato y el reactivo puedan
interaccionar. Es decir, deben tener características
reactivas o estar activados, por ejemplo con un
catalizador.

3. 2. Ruptura de enlaces

4. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
Se produce en enlaces entre dos átomos que no tienen una gran
diferencia en electronegatividad. Cada átomo "se lleva" un electrón de
cada pareja de electrones de enlace: da lugar a radicales libres
(son un tipo de intermedios reactivos).
Los intermedios reactivos son especies de vida corta que nunca están
presentes en altas concentraciones ya que reaccionan con la misma
rapidez con la que se forman.
Así se mide la Energía de Disociación.
 Ejemplo: halogenación de alcanos

5. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno
secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper
homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol).
¿Porqué?
Enlace C-H Radical Tipo ΔH0
metilo 105
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92

6. 2.1. Ruptura homolítica u homólisis.
 La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales
resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario
y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.
 Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH3
R
C
R'
R''
R
C
R'
H
R
C
H
H
H
C
H
H
> > >

7. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los
radicales.
Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar
densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la
inestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN
La ruptura de un enlace C-H en el
metano debe producir un cambio de
hibridación en el carbono, de sp3 a sp2,
y el electrón desapareado reside en un
orbital p
El carbono central del radical ·CH3
es deficiente en electrones porque
no tiene el octete completo

8. 2.1. Ruptura homolítica u homolisis.
Los orbitales enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón
desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado
(parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y deslocalizar así
el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces haya alrededor
del centro radicalario, mayor será la estabilización.

9. 2.2. Ruptura heterolítica o heterolisis
 Se produce en enlaces entre dos átomos cuya electronegatividad es diferente.
El átomo electronegativo "se lleva" los dos electrones de enlace: da lugar a
iones. En general este proceso es menos costoso energéticamente que la
ruptura homolítica.
 Para lograr esta ruptura debemos tener un enlace débil, si no necesitaríamos
una energía muy elevada.
 Si se presenta este caso haría falta debilitar el enlace en cuestión.
 Ej : El enlace C-O en el alcohol es fuerte. Para debilitarlo protonamos el
alcohol facilitando así su ruptura. La pérdida en este caso será una molécula
de agua.
A B
 +  -
A + B
C H
3
C
H
H
O
H
+ H
+
C H
3
C
H
H
O
H
H
C H
3
C
H H
O
H
H
+

10. 3. Nucleofilia y electrofilia
La nucleofilia está relacionada con la velocidad de ataque de una especie
sobre un átomo de carbono electrofílico, lo que puede conducir a procesos
de sustitución o adición donde el nucleófilo forma un nuevo enlace con el
carbono.
No hay que confundir la nucleofilia con la basicidad, esta última viene
determinada por la constante de equilibrio del proceso de abstracción de
un protón.
Un nucleófilo es una especie rica en electrones capaz de ceder pares de
electrones.
Un electrófilo es una especie deficiente en electrones y que, por tanto,
funciona como aceptor de los pares electrónicos.
De una manera general un nucleófilo es un centro con una fuerte densidad
electrónica ya que electrófilo es un centro pobre en electrones.
Una base de Lewis se puede considerar como un nucleófilo y un ácido de
Lewis como un electrófilo.
B + A
H
Keq
A
+
B
H
Basicidad Nucleofilia
B + C
kr
X
+
B C
X

11. 3.1. Nucleófilos
 Los nucleófilos  (alquenos, alquinos, dienos…)
 Los nucleófilos n (HO- , CN- , aminas RNH2)
 Los nucleófilos  donde el par libre esta involucrado en el enlace ,
por ejemplo LiAlH4 (Base de Lewis)
E+
E+
H O E+
N C
H
Al
H
H
H E+
(hydrure : H
-
)
Li+,

12. 3.1. Nucleófilos
Los nucleófilos son:
 Moléculas neutras que tienen un heteroátomo con un par libre de
electrones y menos electronegativos (O, N, S, P), o
 Enlaces múltiples entre átomos de carbono (alquenos, alquinos o
compuestos aromáticos), o
 Iones cargados negativamente como: (HO-, Cl-, Br-, I- o un
carbanión)
Los nucleófilos reaccionan con cualquier electrófilo, mientras
que las bases que poseen un par libre solo reaccionan con el
protón, H+. Este último es un electrófilo muy fuerte.
C

13. 3.1. Nucleófilos
Fuerza de los nucleófilos
La fuerza de los nucleófilos se define por la velocidad de la reacción
en la que están implicados:
CH3Br + Nu-  CH3Nu + Br-
Si tomamos el agua como referencia, el coeficiente de velocidad
kNu/kH2O permite clasificar los nucleófilos: cuanto mayor es este
coeficiente, mejor es el nucleófilo.
Nucleófilo kNu/kH2O Nucleófilo kNu/kH2O
H2O 1 Br- 3160
NO3
- 10 HO- 15900
F- 100 SCN- 25100
SO4
2- 320 I- 50200
CHCO2
- 500 CN- 126000
Cl- 500 SO3
2- 128000

14. 3.1. Nucleófilos
Fuerza de los nucleófilos
 La fuerza de un nucleófilo depende de tres criterios:
1) Cuanto más localizada se encuentra la densidad electrónica, mayor es
la fuerza del nucleófilo.
R-O- > H-O- > ArO- > CH3-C(=O)-O-
2) Cuando el átomo que soporta la carga negativa es menos
electronegativo tiene más tendencia a ceder su par electrónico, por lo
que la especie es más nucleofílica.
H- > > > > X- (X = halógeno)
3) El poder nucleofílico aumenta con el tamaño y el número atómico.
I- > Br- > Cl- > F-
C N O

15. 3.1. Nucleófilos
 Algunos nucleófilos comunes ordenados por su carácter
nucleofílico decreciente en disolventes hidroxílicos como el
agua y los alcoholes
Nucleófilos fuertes:
Nucleófilos débiles:
(CH3CH2)3P
S H (CH3CH2)2NH
C N (CH3CH2)3N
O
H
O
CH3
Br
S
CH3 CH3
Cl
CH3C
O
O
F
O
H H
O
CH3 H

17. 3.2. Carbaniones
Son especies cargadas negativamente con un par electrónico libre sobre un
carbono de hibridación sp3.
Los carbaniones se estabilizan por grupos atractores de electrones (-I, -M).
Las deslocalización de la carga juega un papel importante en su reactividad.
Cuanto más estable sea el carbanión (por resonancia) menos reactivo será.
C
R1
R2
R3
Doblete

18. 3.2. Carbaniones
 Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los
carbaniones es el siguiente:
 Además, el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión.
 Los carbaniones procedentes de alquinos son más estables que los procedentes de alquenos
y éstos a su vez que los procedentes de alcanos.
 La estabilidad disminuye conforme con la disminución del carácter s del orbital híbrido.
H2C CH CH2
CH2 > >
H
C
H
H
H
C
H3C
CH3
CH3
C
H3C
CH3
H
C
H3C
H
> > >
bencilo alilo terciario
secundario
primario
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
R C C
R CH C
R''
R'
R C C
R''
R'
R''''
R'''''
> >
50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s

19. 3.2. Carbaniones
Formación de los carbaniones
En general los carbaniones son el resultado de una desprotonación
mediante la acción de una base.
 Los carbaniones estabilizados por resonancia son los carbaniones que se
encontrarán con mayor frecuencia en las reacciones orgánicas .
C l
C
C l
C l
H + O H
C l
C
C l
C l
+ H2
O
H
C
C
R
H + O H + H
2
O
O
H
3
C
H
C
C
R
O
H
3
C
R C C H + O H + H
2
O
R C C
Formación del ión acetiluro HCCH + NaNH2  HCC- Na+ + NH3

20. 3.3. Electrófilos
Un electrófilo es una aceptor de un par electrónico.
Pueden ser neutros o especies cargadas positivamente.
 BF3, AlCl3, ZnCl2, H+, Br+, Ag+
Carbocationes:
 Carbonos electrofílicos:
C O
+  
-
C O
+ -
C X
+ -
grupo saliente
C + + X-

21. 3.3. Electrófilos
Carbocationes
Son especies cargadas positivamente. El átomo de carbono
tiene hibridación sp2 y presenta una geometría plana. Los
carbocationes son ácidos de Lewis con un orbital atómico vacío.
C
R1
R2
R3
Nu-
Nu-
3 OA híbridos sp2
1 OA vacio
(1p puro)

22. 3.3. Electrófilos
Carbocationes
 Del alqueno
 Del carbonilo
 Del nitrilo
+ H+ H
O + H+ OH
C N + H+ C
R NH
R

23. 3.3. Electrófilos
Carbocationes
 De un alcohol
De un haluro de alquilo
C OH + H+
- H2O
C
C X + C +
H+
HX

24. 3.3. Electrófilos
Estabilidad de los Carbocationes
 La estabilidad de un carbocatión es muy importante. Cuanto más estable su formación
será más fácil y por lo tanto será menos reactivo. Un carbocatión está estabilizado por
grupos dadores de electrones (efecto inductivo +I y mesómero + M).
 El efecto inductivo de las cadenas alifáticas se manifiesta en un desplazamiento de la
densidad electrónica de los enlaces sigma hacia el centro catiónico, lo que provoca una
estabilización del sistema al disminuir el déficit electrónico del carbono sp2
 El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la estabilidad de los
carbocationes.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

25. 3.3. Electrófilos
 Los carbocationes pueden presentar un fenómeno muy importante que es la transposición
 La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su
par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga
positiva, de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que
han emigrado
 Después de un ataque de nucleófilo Nu- el carbono pasa de una hibridación sp2 a sp3. Si en
el medio no hay nucleófilo el carbocatión se estabiliza perdiendo un proton H+ del carbono
vecino (carbono en posición α).
H3C CH CH2
H
1,2 H-
H3C CH CH3
H3C CH CH2
H
CH3
1,2 H-
H3C CH CH3
CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3
1,2 CH3
-
H3C CH CH2
CH3
CH3
R
1
C
R
2
C
H
H
H
R
1
C
R
2
C
H
H
+ H
+

26.  Cuanto más estable es el carbocatión menos fuerte es el electrófilo.
 Cuanto más electronegativo es el átomo portador de la carga +, más fuerte es
electrófilo.
 Orden creciente de la electrofilia:
3.3. Electrófilos
H
C
H
H
H
C
H3C
H
CH3
C
H3C
H
CH3
C
H3C
CH3
Los orbitales s enlazantes
vecinos al orbital p vacío pueden
dar lugar a un solapamiento
lateral distorsionado (parecido al
de un enlace π pero mucho
menos efectivo) y deslocalizar
así el defecto de densidad
electrónica. Cuantos más enlaces
π haya alrededor del centro
carbocatiónico, mayor será la
estabilización. De esta forma tan
sencilla entendemos por qué un
carbocatión terciario es el más
estable.
N+ C+
X+ > -O+ > > > H+

27. 5. Intermedios de reacción
Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción
avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que
los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en
la mezcla de reacción.
Intermedios de reacción
Carbocatión
Carbanión
Radical libre
Carbeno C C
T S

28. 6. Clasificación de las reacciones orgánicas
Según el cambio estructural
producido en los reactivos
Adición Eliminación Transposición Sustitución

29. 6.1. Reacciones de adición
 Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan
dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula
original.
 Ejemplos:
propeno bromo 1,2-dibromopropano
CH CH2
CH3 + Br Br CH CH2
CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
C C
CH3 CH3 + Br Br C C
CH3
Br Br
Br
CH3
Br
2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
C C
CH3 CH3 + Br Br C C
CH3
Br CH3
Br
C C AB C C
B
A
Sustrato Reactivo Producto

30. 6.2. Reacciones de sustitución
Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son
sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
Ejemplos:
sustrato reactivo productos
+ +
RA B RB A
+ KC N KBr
CH2 Br
CH3 C N
CH2
CH3 +
bromoetano cianuro
de potasio
propanonitrilo bromuro
de potasio
Luz
CH CH3
CH3
H
+ Cl Cl CH CH3
CH3
Cl
H Cl
+
propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno

31. 6.3. Reacciones de eliminación
Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos
adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la
reacción opuesta a la adición.
Ejemplos
C C
sustrato reactivo productos
+ Z
C C
A B
ZAB
+
2,3-dibromobutano
+
CH CH CH3
CH3
Br
Br
C C CH3
CH3
2 KOH 2 KBr 2 HOH
+ +
2-butino
hidróxido de
potasio
2-clorobutano
etanol
+
CH CH CH3
CH3
H
Cl
CH CH CH3
CH3
KOH KCl HOH
+ +
2-buteno
(mayoritario)
hidróxido de
potasio

32. 6.4. Reacciones de transposición
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento
de los átomos de una molécula que origina otra con
distinta estructura.
CH3 CH2 CH2 CH3
cat. CH3 CH
CH3
CH3


33. REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

34. Las reacciones pueden ser combinación de diversos tipos de reacción:

35. 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas
El mecanismo de una reacción es el detalle de las
transformaciones graduales que sufren las moléculas de
las sustancias reaccionantes hasta convertirse en los
productos de la reacción.

36. 7. Mecanismos de las reacciones orgánicas
Los mecanismos de las reacciones orgánicas deben explicar:
 Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los
reactantes
 Formación de un complejo activado inestable
 Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los
productos
 Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para
que se forme el complejo activado es la energía de activación
Eact )

37. 7.1. Reacciones en una sola etapa
Diagrama de energía potencial
ΔH = H productos – Hreactivos
H productos < Hreactivos por lo tanto, ΔH es negativo y la reacción es exotérmica
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
ΔH: entalpía de la reacción
reactivos
productos
complejo
activado
Eact
H
Epot
coordenada de reacción
Eact
E
pot
ΔH

38. 7.1. Reacciones en una sola etapa
Diagrama de energía potencial
H productos > Hreactivos por lo tanto, ΔH es positivo y la reacción es endotérmica
reactivos
productos
complejo
activado
Eact
H
Epot
coordenada de reacción
ΔH = H productos – Hreactivos
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
ΔH: entalpía de la reacción
Eact
E
pot
ΔH

39. 7.2. Reacciones en dos etapas
Diagrama de energía potencial
intermediario
productos
Epot
coordenada de reacción
reactivos
complejo
activado
H
Eact 1
Eact 2
Eact 1: energía de activación de la etapa 1
Eact 2: energía de activación de la etapa 2
Epot: energía potencial
ΔH: entalpía de la reacción
Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.
Eact 1
E
pot
ΔH
Eact 2

40. 8. Equilibrios ácido-base y redox
Equilibrio ácido-base (Lewis)
Ácido de Lewis: Especie química capaz de aceptar un par de electrones
Base de Lewis: Especie química capaz de compartir un par de electrones

41. ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo,
o entre una base de Lewis y un nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se
basa en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez y basicidad son conceptos
termodinámicos: cuando se afirma que
una base es fuerte se entiende que, en
la reacción con ácidos, el equilibrio
está desplazado hacia la derecha
Electrofilia y nucleofilia son conceptos
cinéticos: un buen nucleófilo es una
especie química que reacciona
rápidamente con electrófilos
A H + B A
-
+ H B
reacción de una base fuerte con un ácido
equilibrio desplazado a la derecha
8. Equilibrios ácido-base y redox

42. El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión
mercapturo CH3S-
 La Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la
reacción del ión mercapturo
+ H2O CH3OH + OH-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
equilibrio desplazado a la derecha
CH3O-
+ H2O CH3SH + OH
-
CH3S-
equilibrio desplazado a la izquierda
8. Equilibrios ácido-base y redox

43. El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión
metóxido.
La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma
dimetiléter y la reacción del mercapturo con el bromuro de
metilo forma dimetiltioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa
que el mercapturo reacciona mucho más rápido que el
metóxido
+ CH3Br CH3OCH3 + Br-
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O-
+ CH3Br CH3SCH3 + Br-
CH3S
-
lenta
rápida
8. Equilibrios ácido-base y redox

44. OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN
REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN
A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de
oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble
se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se
encuentra en un estado de oxidación +1.
8. Equilibrios ácido-base y redox

45. 9. Importancia del disolvente en la reactividad química
El disolvente puede facilitar la disponibilidad del par no enlazante
Hay dos tipos de disolvente:
Los disolventes próticos polares que contienen un átomo de
hidrogeno ligado a un átomo electronegativo (H2O, ROH, RCOOH,
RNH2..)
 Los hidrógenos solvatan los aniones por enlace hidrógeno.
 Tamaño del anión pequeño  la solvatación es importante
 Tamaño del anión es grande  dispersión de la carga  menos solvatación.
 Más solvatación = menos nucleófilo = menos reactivo
H3C O H
+
-
H
3
C O H

+

-
A

46. 9. Importancia del disolvente en la reactividad química
Los disolventes apróticos : no tienen hidrógenos en los átomos
electronegativos.
Son o :
- no polares: hexano, pentano, benceno, dietiléter ...
C6H12, C5H10, C6H6, CH3CH2OCH2CH3 ....
- polares: dimetilformamida (DMF), dimetilsulfoxido (DMSO),
hexametiltriamida de fosforo (HMPA) ...
S
H3C
H3C
O
+ -
N
H3C
H3C
P
O
N
N
CH3
CH3
H3C
CH3
N
H3C
H3C
C
O
H
+
-

47. Función Fórmula Reacciones características
Alcanos C–C, C–H
Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)
Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Alquenos C=C–C–H
Adición
Sustitución (de H)
Alquinos C≡C–H
Adición
Sustitución (de H)
Haluros de alquilo H–C–C–X
Sustitución (de X)
Eliminación (de HX)
Alcoholes H–C–C–O–H
Sustitución (de H); Sustitución (de OH)
Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de
2H)
Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)
Aminas C–NRH
Sustitución (de H);
Adición (a N); Oxidación (de N)
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

48. Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Aldehidos (α)C–CH=O
Adición
Sustitución (de H or α–H)
Cetonas (α)C–CR=O
Adición
Sustitución (de α–H)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de H); Sustitución
(de OH)
Sustitución (de α–H); Adición (a
C=O)
Derivados Carboxílicos
(α)C–CZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitución (de Z); Sustitución
(de α–H)
Adición (a C=O)