Química del Cemento, Manufactura y Caracterización

Química del Cemento,
Manufactura y
Caracterización

3 Cement Chemistry
Cemento Portland
 Definición:
– Es una mezcla heterogénea de materiales
arcillosos y calcáreos, más otros materiales que
contienen sílica, aluminio y materiales de hierro,
que son quemados a temperatura de “clinker”,
(1500°C). Esta mezcla se la enfría, se la muele y
el resultado es Clinker
– El cemento Portland es un cemento tipo hidráulico
cuyo desarrollo compresivo es el resultado de un
proceso de hidratación.

4 Cement Chemistry
 Materiales Crudos:
Calcáreos - 2 Partes Arcilláceos - 1 Parte
Carb. de Calcio (CaCO3) Arcillas
Rocas de Cemento Pizarras
Tiza Barros
Marl Escorias de hornos
Coral Cenizas
Residuos de Alkali Rocas de
Cemento
Se los muele y se los calienta a temperatura de
tratamiento en el horno (kiln) a 1500oC
Materiales del Cemento y
Procesamiento

5 Cement Chemistry
 CLINKER - Molienda y calentamiento en el kiln a 1500o
C
CLINKER
C3S : Silicato Tricalcico
C2S : Silicato Dicálcico
C3A : Aluminato Tricalcico
C4AF : Alumino ferrato Tetracalcico
Ca + Mg Oxidos, Ca(OH)2, CaCO3, Na2NO4. etc.
Enfriamiento controlado hacia una segunda
molienda
Procesamiento

6 Cement Chemistry
 Yeso (Gypsum)
Añade 3 - 5% Yeso (Ca.SO4.2H2O) o mezcla de Yeso
+
Sulfato de Calcio semihidratado (CaSO4.1/2H2O)
o Anhidrato (CaSO4)
Se pulveriza la mezcla y se la vuelve a mezclar
 Cemento PORTLAND
C3S + C2S + C3A + C4AF + CaSO4.2H2O + CaO + MgO
+ (Na2SO4 + NaKSO4 + CaK2(SO4)2, or K2SO4)
(dependiendo del cemento)
Procesamiento

7 Cement Chemistry
Preparación de los Materiales
Crudos
 Proceso Seco
– Molienda y Mezcla de los materiales, en SECO
– Proceso más barato
– Clinker de menor calidad

8 Cement Chemistry
Preparación de los Materiales
Crudos
 Proceso Húmedo
– Molienda y Mezcla de materiales en lechada
– Proceso costoso debido al combustible requerido para
evaporar el agua
– Calidad de Clinker más uniforme

9 Cement Chemistry
Proceso de Quemado
 Mezcla precalentada es enviada al horno rotatorio (kiln)
– La mezcla se quema hasta fusión parcial a @ 1500oC
(2700oF)
– Complejas series de reacciones toman lugar en el horno y
entonces los materiales crudos son convertidos en
“CLINKER”

10 Cement Chemistry
Proceso de Quemado / Tratamiento
Térmico
Rango de Perfil de
Temperatura Reaccion
Hasta 200 Evaporacion
200 a 800 Precalentamiento
800 a 1100 Dehydroxylation
1100 a 1300 Reacciones exotermicas
1300 a 1500 Sinterizacion
1500 a 1250 Enfriamiento
Reacción en las zonas del horno rotatorio

11 Cement Chemistry
Proceso de Enfriamiento
 Tasa de Enfriamiento: Lento (4-5oC/min)
– C3A y C4AF desarrollan un alto grado de cristalinidad
– Cristales de C3S y C2S se convierten en altamente
ordenados
– Magnesio libre forma cristales periclásicos
Resultado: hidráulicamente menos activo ,con tamaño de
partículas grande
Se requiere menos energía durante el proceso de molienda
El esfuerzo a la compresión se desarrolla más rápidamente
(3-7 días)
Esfuerzo compresivo a largo plazo es más rápido (28 días)
Más baja resistencia a sulfatos
ALTO GRADO DE EXPANSIVIDAD

12 Cement Chemistry
 Tasa de enfriamiento: Rápida (18-20oC/min)
– C3A y C4AF permanecen en fase cristalina
– C3S y C2S permanecen altamente ordenados
– Magnesio libre permanece en fase cristalina
– Resultado: Más hidrálicamente activa con tamaño de
partícula relativamente pequeña
– Más energía requerida durante el proceso de molienda
– Más pronto desarrollo de esfuerzo compresivo temprano
(3-7 días)
– Más alto desarrollo de esfuerzo compresivo (28 días)
– Más resistencia a sulfatos. Magnesio libre (MgO) es menos
activo
EXPANSIVIDAD ES MENOS PROBABLE

13 Cement Chemistry
Efectos de Enfriamiento
 Tasas de Enfriamiento y efectos
– La calidad del Clinker y del cemento terminado
depende de la tasa de enfriamiento
 La mejor forma:
– 1 ) Enfriar lentamente hasta +/- 2,282 oF (1,250
oC), (7-9 oF/min)
– 2 ) Enfriar rápido 32-36 oF/min (18 - 20 oC/min)

14 Cement Chemistry
Estructura del Grano del Clinker
 C3S: Mayor Componente
 C2S: Segundo más
abundante, pero muy
baja reacción
 C3A: La más baja
proporción, se hidrata
rápidamente
 C4AF: Fase Intersticial,
poco reactivo
C3A: Tricalcium
Aluminate 3CaO.Al2O3
C4AF: Tetracalcium
Aluminoferrite
4CaO. .Al2O3 .Fe2O3
C3S: Tricalcium Silicate
3CaO.SiO2
C2S: Dicalcium Silicate
2CaO.SiO2

15 Cement Chemistry
a. Diagrama de flujo del proceso
b. Distribución del tamaño de la partícula
0
20
40
60
80
100
100 10 1
%
EQUIVALENT SPHERICAL DIAMETER, mm
Operaciones de Molienda y
Almacenaje

16 Cement Chemistry
Efectos del Proceso de Manufactura
en las Propiedades del Cemento
Proporcionamiento de Materiales Crudos
Material Conc. % Muy Bajo Muy Alto
CaO 65 Bajo esf. Comp. Expans., Rompimiento
SiO2 22 Rapido frague Lento frague
Al2O3 5 Aumentada temp. Rápido frague
para el quemado
Fe2O3 4 Rápido Frague
MgO 1 Expansividad (>5%)

17 Cement Chemistry
Enfriamiento Lento Enfriamiento Rápido
Permite cristalización de Clinker Permite formación
de Cristales
Asegura mejor molienda Clinker difícil de moler
Más C3A + MgO para cristalizar Previene
formación Beta de
C2S
Produce alpha C2S (casi inerte) Causa que se forme menos
C3A +
MgO

18 Cement Chemistry
Proceso de Molienda y Adición de Yeso
 Molienda Fina Proporciona más area de Superficie
Tasa de Hidratación Incrementada
Más alto esfuerzo compresivo inicial
Yeso Adición Controlada Difícil
Sulfato de calcio semihidratado (YESO)
conduce a más cortos períodos de
hidratación
Muy poco produce problemas de gelación

19 Cement Chemistry
Efectos de los Mayores
Componentes del Clinker
 Fase Silicato:
 C3S, Silicato Tricálcico
– Es el mayor componente en el cemento (formado de CaO y
SiO2)
– Se hidrata más rápidamente que el C2S (controla el tiempo del
fraguado)
– Contribuye a todos los pasos del esfuerzo compresivo
 C2S, Silicato Dicálcico
– Formado de CaO y SiO2
– Se hidrata muy lentamente con más bajo calor de hidratación
– Afecta esfuerzo compresivo a largo término

20 Cement Chemistry
Efectos de los Mayores
Componentes del Clinker
 Fase de Aluminio
 C3A, Aluminato Tricálcico
– Formado de CaO y Al2O3
– Se hidrata más rápidamente y produce el más alto calor de
hidratación
– Juega un papel importante en:
 Temprano esfuerzo compresivo
 Comportamiento reológico de la lechada
 Control del tiempo de fraguado y bombeabilidad
– El C3A hidratado es fácilmente atacado por sulfatos
 C4AF, Alumino ferrato tetracálcico
– Está formado de CaO, Al2O3 y Fe2O3
– Da color al cemento
– Tiene poco efecto en las propiedades del cemento fraguado
– Produce bajo calor de hidratación

21 Cement Chemistry
0
10
20
30
40
50
60
0
4
5
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
96
100
104
108
112
116
120
I. Período de
Preinducción
II. Período de Inducción
III. Período de
Aceleración
IV. Período de Deceleración
V. Período de Difusión
Nota: T.T. Thickening time
M.T. Mixing time
min hrs days
Time of Hydration
I II III IV V
T.T.
M.T.
RateofHydration
Hidratación del Cemento Portland

22 Cement Chemistry
Hidratación de C3S & C2S
 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH (Rápido)
 2C2S + 4H C3S2H3 + CH (Lento)
 2C3S + C2S + H2O C-S-H GEL +
PORTLANDITE (Ca(OH)2)
– C3S mayor constituyente (hasta 60 - 65 %)
– C2S normalmente menos de 20%
– C3S hidrata mucho más rápido que el C2S
– C-S-H gel +/- 70% cemento hidratado y es el principal
material de adherencia

23 Cement Chemistry
Etapas de
Hidratación
Hidratación de C2S y C3S

24 Cement Chemistry
Efecto de la adición de yeso en la tasa de hidratación:
•Sin Yeso
•2C3A + 27H C2AH8 + C4AH19
•C2AH8 + C4AH19 2C3AH6 + 15H FLASH SET
•Con Yeso
•2C3A + 3CSH2 + 26H C3A + 3CS + 32H
C3A + yeso + agua Ettringite
•Todo el Yeso Consumido
•C3A.3CS.32H + 2C3A + 4H C3A. CS.12H
Hidratación de C3A y C4AF

Imagen de microscopio SEM de
una muestra de cemento fraguado
fracturada, se observan las placas
de hidróxido de calcio y las agujas
de etringita (escala de micrones).
Hidratación de C3A y C4AF
Efecto de la adición de yeso en la tasa de hidratación:
• En la química del cemento la etringita es un hidrato de trisulfato de
aluminio hexacalcio, cuya fórmula es:
(CaO)6(Al2O3)(SO3)3·32H2O
(CaO)3(Al2O3)(CaSO4)3·32H2O.

26 Cement Chemistry
 Período de PRE-INDUCCION
 Dura entre 30 sec - 4 mins (justo después de la mezcla del cemento)
 Reacción altamente exotérmica
– Se forma un gel inicial C-S-H gel sobre las superficies de C3S
– Ettringite se forma y precipita encima de las superficies de C3A
 Las reacciones de hidratación son reducidas porque:
- C3A es inhibido por la formación de ettringita
- C3S es inhibido por la formación de la película C-S-H gel
- C2S y C4AF son naturalmente reacciones lentas
 La concentración de Ca(OH)2 empieza a incrementar

27 Cement Chemistry
PERIODO DE INDUCCION
Baja actividad de hidratación y la liberación de calor cae
 Concentración de iones Ca2+ y OH- incrementa hasta su saturación
respecto a Ca(OH)2
 Nivel crítico de supersaturación de iones Ca2+ y OH- es alcanzado;
Ca(OH)2 empieza a precipitar
 El período termina con el incremento en la actividad de hidratación y
generación de calor
– El cambio en el gel C-S-H permite que la hidratación C3S
continue
– El yeso se termina y la hidratación del C3A reinicia rápidamente
 Solamente un pequeño porcentaje de C3S se hidrata durante este
período

28 Cement Chemistry
Período de Aceleración
 Hidratación ocurre más rapidamente (Todavía hay C3S disponible
para reaccionar)
 Ca(OH)2 sólido cristaliza de la solución
 El hidratado se interelaciona y crece, decreciendo la porosidad
 Una red es formada y el esfuerzo compresivo se empieza a
formar
Período de Desaceleración
 La porosidad del sistema disminuye cuanto más hidratos son
formados
 Difusión de agua a través de las capas de los hidratos es reducida
 Transporte de especies ionicas es incrementado
 La tasa de hidractación desacelera

29 Cement Chemistry
Período de difusión
La hidratación continua muy lentamente
 Reducción en la tasa de la evolución del calor
 Espesamiento de los productos de la hidratación alrededor de las
fases del cemento = Reducción de la porosidad
 No ocurren mayores cambios estructurales
 Hidratación total nunca es alcanzada bajo condiciones ambientales

30 Cement Chemistry
THE MULTICOMPONENT SYSTEM
0
2
4
6
8
10
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Timeof Hydration
RateofEvolution
Dissolution: Ettringite
and C-S-H gel formation
Increase Ca++
and OH- concent.
Formation of
C-S-H & CH
Formation of
Monosulfate
Diffusion
Controlled
Reaction
Final Set
Initial Set
min. hours days

31 Cement Chemistry
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20
Hydration time (hr)
Heatflow(mW)
25
45
65
85
Efectos de la Temperatura
 Más alta temperatura, más
alta tasa de hidratación.
 Añada retardadores para
extender el período de
inducción.
 Añada aceleradores para
reducir el período de
inducción.
 Encima de 230F, el gel C-S-
H no es estable y productos
cristalinos se forman

32 Cement Chemistry
Fraguado Flash y Falso
- Fraguado Flash = Hidratación descontrolada del C3A (no yeso)
Alta actividad del Clinker
- Fraguado Falso = Precipitación de yeso secundario debido a
la deshidratación del mismo y alta solubilidad de los productos
formados

34 Cement Chemistry
No 1 Day 7 Days 28 Days100 Days
Portland cement 1 2.8 4.8 6 6.9
Portland cement 2 1.7 4.4 6.3
Portland cement 3 2.7 8 8.6 8.7
without gypsum 4 2.6 6.3 7.5 7.6
- Contracción Química del Cemento
- Bulk o encogimiento externo : +/- 0.1% BV cement
- Contración interna : 4 - 6% BV cement
- Encogimiento interno crea porosidad secundaria (o extra
porosidad) en la matriz del cemento fraguado
Porcentaje de la reducción del volumen absoluto
Cambios en el volumen de
Cemento

35 Cement Chemistry
Es un resultado de:
– Largos períodos de almacenamiento
– Alta humedad
– Altas Temperaturas
– Carbonatación
Afecta al cemento por medio de:
– Aumenta tiempo de bombeabilidad
– Disminuye el esfuerzo compresivo
– Disminuye el calor de hidratación
– Incrementa la viscosidad de la lechada (se vuelve
impredecible)
– Manipulación del bulk es más complicada
Efectos del Envejecimiento

37 Cement Chemistry
1. Los Sulfatos de Mg y Na en los fluidos de la formación reaccionan con los cristales
de Ca(OH)2 en el cemento para formar:
• Cristales de Mg(OH)2
Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + Mg(OH)2
• Una solución de NaOH
Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O ------> CaSO4.2H2O + NaOH
2. Hinchazón ocurre debido al reemplazo de Ca(OH)2 por Mg(OH)2
3. Incremento en la porosidad del cemento se da porque NaOH es mucho más soluble
que el Ca(OH)2
4. Formación de ETTRINGITE después de que el cemento se ha fraguado
-----> EXPANSION Y RESQUEBRAJAMIENTO DEL CEMENTO <-----
C3AH6 + 3CSH2 + 2OH -----> C3A.3CS.32H (Ettringita secundaria)
C3A + 3CSH2 + 26H ------> C3A3CS.32H (Ettringite)
Resistencia a los Sulfatos

38 Cement Chemistry
1. Acción de Sulfatos:
Ca(OH)2 + MgSO4 -----> Mg(OH)2 + CaSO4
3CaSO4 + C3A + 32H2O ----->C3A.3CaSO4.32H2O
------> Hinchazón y Resquebrajamiento <------
2. Acción de cloruros:
Ca(OH)2 + MgCl2 -----> Mg(OH)2 + CaCl2
CaCl2 + C3A + 10H20 ------> C3A.CaCl2.10H2O (Inestable monochloroaluminate)
C3A.CaCl2.10H2O + 3CaSO4 -----> Secundaria Ettringite
------> Hinchazón y Resquebrajamiento <------
3. Acción de sales alcalinas:
Ca(OH)2 + Na2SO4 ------> CaSO4 + 2NaOH
---------> EROSION <---------
Agresión de Sales a Cementos
Fraguados

39 Cement Chemistry
• DISMINUCION DEL ESFUERZO COMPRESIVO A ALTAS TEMPERATURAS
At 250ºF (120ºC) Disminución lenta
At 450ºF (232ºC) Después de unos tantos días
At 600ºF (315ºC) Dentro de pocos días
• DEBIDO A UN CAMBIO ESTRUCTURAL DEL CEMENTO HIDRATADO ENCIMA DE 230ºF
(110ºC)
C-S-H GEL + Ca(OH)2 ------> a - C2SH (>230ºF)
AMORFO CRISTALINO
ESTABLE PERMEABLE
C/S RATIO = 1.5 BAJO ESFUERZO COMPRESIVO
• SE PREVIENE REDUCIENDO LA RELACION DE CAL/SILICA EN EL CEMENTO, POR
MEDIO DE LA ADICION DE 35 - 40% BWOC DE SILICA
C-S-H + SILICA ------> TOBERMORITE (C5S6H5) (>230ºF)
TOBERMORITE ------> XONOTLITE (C6S6H) + GYROLITE
(C6S3H2) (>300ºF)
Retrogresión del Esfuerzo
Compresivo

Retrogresión del Esfuerzo Compresivo
1. CS and K - neat cement @ 230oC (450oF) 2. CS and K - 16.0 lb/gal Class G + 35%
silica
1. Class G + 44% water 2. Class G + 38%
water
3. Class H + 32% water 4. Extended cement

Clasificación API del Cemento
 CLASE A : Para ser usado desde superficie hasta una profundidad
de 6,000 ft cuando no se requieren propiedades especiales. Es
similar al tipo de cemento ASTM Tipo I.
 CLASE B : Debe ser usado hasta una profundidad de 6,000 ft (1,830
m). Resistencia a sulfatos de moderada a alta. Similar al tipo de
cemento ASTM Tipo II, y tiene un menor contenido de C3A que el
clase A.
 CLASE C : Para usarse desde superficie hasta una profundidad de
6,000 ft (1,800 m), cuando se requiere esfuerzo compresivo
temprano. Está disponible en los tres grados de resistencia a
sulfatos y es equivalente al tipo de cemento ASTM tipo III. Para
conseguir alto esfuerzo compresivo temprano. El contenido y el área
de C3S son relativamente altos.

(Cont.)
 CLASE E: Para ser usado desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 14,000 ft
(4,270 m) bajo condiciones de altas temperaturas y presiones.
Disponible en tipos MSR y HSR.
 CLASE D: Para uso desde 6,000 ft (1,830 m) hasta 10,000 ft (3,050
m) bajo condiciones de moderadamente alta temperatura y presión.
Disponible en tipos MSR y HSR.
 CLASE F: Para ser usada desde 10,000 ft (3,050 m) hasta 16,000 ft
(4,880 m) de profundidad bajo condiciones de extremadamente alta
temperatura y presión. Disponible en tipos MSR y HSR types.

44 Cement Chemistry
(Cont.)
 CLASE G y H: Para ser usado como un cemento básico para
cementación de pozos desde superficie hasta 8,000 ft (2,440 m) tal
como se lo fabrica o puede ser usado con aceleradores y
retardadores para cubrir un amplio rango de profundidades y
temperaturas de pozos.
– Durante la manufactura de estos tipos de cemento, no se debe
adicionar más que sulfato de calcio o agua, o ambos que debe
ser mezclado con el clinker durante la manufactura de los
mismos.
– Estan disponibles en tipos MSR y HSR.

45 Cement Chemistry
 TYPICAL POTENTIAL PHASE COMPOSITION (%)
API ASTM C3S C2S C3A C4AF FINENESS SPECIAL
CLAS TYPE (cm2/g) APPLICATION
A I 45 27 11 8 1600 Surface Csg.
B II 44 31 5 13 1600 < 6000 ft
C III 53 19 11 9 2200 High strength
D - 28 49 4 12 1500 6 - 10000 ft
E - 38 43 5 9 1500 10 - 14000 ft
G (II) 50 30 5 12 1800 > 8000 w add.
H (II) 50 30 5 12 1600 Same as G
Composiciones Típicas de Fases de
Cementos API

47 Cement Chemistry
Porqué Caracterización del
Cemento?
 EL CEMENTO NO ES HOMOGENEO
– Diferentes materiales crudos y fuentes
– Diferentes técnicas de manufactura
 COMPOSICION NO REPRODUCIBLE
– Difiere de lote a lote
– Cemento no homogéneo
– Diferentes clases manufacturadas
– Procesos de manufactura en gran escala
 COMPOSICION CONTROLADA POR FABRICANTES
– Schlumberger no está envuelto en procesos de control de calidad de
cementos
– Especificación API cubre un amplio rango de propiedades, etc.
 DIFERENTE RESPUESTA A ADITIVOS DE CEMENTACION
– Naturaleza heterogénea y composición variante
– Propiedades físicas inconsistentes (ejm. finura)
– Fenómeno de envegecimiento
 CARACTERIZACION PARA UTILIZAR MEJOR EL CEMENTO Y ADITIVOS
PARA UN MEJOR SERVICIO.

48 Cement Chemistry
Métodos de Caracterización del
Cemento
 NATURALEZA QUIMICA
– Mayor óxido (CaO. SiO2, Fe2O3, SO3, etc. )
– Menor contenido de óxido (ZnO, P2O5, Mn2O3, etc. )
– Soluble / Insoluble contenido alcalino
– Mayor contenido de fase ( C3S, C2S, C4AF, C3A )
– Menor contenido de fase (Yeso, calcita, etc.)
 NATURALEZA FISICA
– Distribucion del tamaño de partícula
– Area superficial específica (finura de Blaine)
 RESPUESTA A ADIVITOS DE CEMENTO
– Retardadores
– Dispersantes
 TESTS DE RENDIMIENTO API
– Tiempo de bombeabilidad
– Agua Libre
– Esfuerzo Compresivo

49 Cement Chemistry
MAYORES OXIDOS: (Concentraciones típicas, %)
CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 MgO Na2O K2O SO3 Na2O
64.1 21.2 5.2 3.7 1.5 0.17 0.49 2.19 0.49
Na2O = (0.658 x %K2O) + Na2O
Según API: - MgO < 6.0 %
- Na2 equiv. < 0.75 %
- SO3 < 3.0 % (for Class G)
ZnO P2O5 Mn2O3 Cr2O3 TiO2 SrO
0.03 0.15 0.08 0.01 0.21 0.08
<0.3 - 0.5 <0.3 - 0.5 <0.5 - 1.0 <0.3 - 0.5 <1.5 - 2.0 <0.5 - 1.0
La línea de abajo es el rango
recomendado
MENORES OXIDOS: (Concentraciones típicas, %)
Caracter. del Cemento – Contenido de
Oxidos

50 Cement Chemistry
MAYORES FASES: (Concentración típica, %)
1. C 3 S, C 2 S, C 4 AF y C 3 A: Del método de Bogue
2. ( C 3 S + C 2 S ): Después de la extracción por ácido maleico en metanol
Para requerimientos API:
- Cementos HSR: 48% < C 3 S < 65%, y C 3 A < 3%
C 4 AF + ( 2 x C 3 A ) < 24%
- Cementos MSR: 48% < C 3 S < 58%, y C 3 A < 8%
C3S C2S C4AF C3A (C3S + C2S)
61.3 14.6 15.8 0.9 78.9
FASES MENORES: (Concentración típica, %)
Gypsum Hemi- Ca(OH)2 Sinergite CaCO3 Loss on Free Insol.
Hydrates Ignition Lime
Residue
1.39 1.22 0.72 0.40 0.72 1.05 0.73 0.53
Caract. Del Cemento – Composicion de Fase

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