Tema III - derivados de acidos

QUÍMICA ORGÁNCA II
Tema III: Derivados de Ácidos Carboxílicos
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Derivados funcionales de los ácidos carboxílicos.
Haluros de ácidos. Estructura. Nomenclatura. Propiedades. Sustitución nucleofílica en el acilo. Mecanismo.
Síntesisde clorurosy bromurosde ácido (a partir de cloruro de tionilo,tribromurode fósforo,pentaclorurode
fósforo, tricloruro de fósforo), mecanismo con cloruro de tionilo.
Anhídridos. Preparación de anhídridos simples y mixtos. Reacciones. Conversión a ácidos, ésteres, amidas e
imidas.
Ésteres. Preparación. Esterificación. Mecanismo. Reacciones. Hidrólisis ácida y alcalina. Saponificación.
Reducción con hidruro de litio y aluminio. Reacción con reactivos de Grignard.
Amidas. Nomenclatura. Propiedades. Síntesis por derivados de ácidos. Reacciones. Conversión a nitrilos.
Reacción de Hofmann.
Imidas. Succinimidas y ftalimidas. Propiedades.
Derivados funcionales del ácido carbónico. Uretanos. Urea.
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Los derivados de ácido son compuestos con grupos funcionales que pueden convertirse en ácidos
carboxílicos por medio de una hidrólisis ácida o básica sencilla. Los derivados más importantes de los ácidos
son los ésteres, amidas y nitrilos. Aunque los nitrilos carecen del grupo carbonilo, ya que contienen el grupo
ciano –CN, se lesclasificacomo derivadosde ácidosya que a partir de que sufrenhidrólisispuedendarácidos
carboxílicos.-
ESTRUCTURA DE TODOS LOS DERIVADOS DE ÁCIDO
El carbono del aciloes planocon hibridaciónsp2y ángulosde enlace prácticamente trigonales(~120°). En
losnitrilosel átomode carbonodel grupocianoestahibridadosp,porlotantounnitriloesuncompuestolineal
con ángulos de enlace de 180º. La estructura de un nitrilo es semejante a la de un alquino terminal.-

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PROPIEDADES DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO
1. PUNTOS DE EBULLICIÓN: Los puntosde ebulliciónde losderivadosde ácidosiguenel ordenque se muestra
a continuación. Losésteresylos clorurosde ácido tienenpuntosde ebullicióncercanosalos de losalcanos
no ramificadosconmasas molecularessimilares.Estosderivadosde ácidocontienengruposcarbonilosmuy
polares,perolapolaridad del grupo carbonilo tiene sólo un pequeño efecto en los puntos de ebullición.-
𝑎𝑚𝑖𝑑𝑎 1º > 𝑎𝑚𝑖𝑑𝑎 2º > 𝑎𝑚𝑖𝑑𝑎 3º > á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑥í𝑙𝑖𝑥𝑜 > 𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙 > 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑖𝑙𝑜
> 𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 1º > 𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 2º > 𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 3º > é𝑠𝑡𝑒𝑟 > 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑢𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑖𝑙𝑜
> 𝑎𝑙𝑑𝑒ℎí𝑑𝑜 > 𝑐𝑒𝑡𝑜𝑛𝑎 > 𝑎𝑛ℎí𝑑𝑟𝑖𝑑𝑜 > 𝑒𝑡𝑒𝑟
> ℎ𝑎𝑙𝑜𝑔𝑒𝑛𝑢𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑙𝑜 > 𝑎𝑙𝑐𝑎𝑛𝑜

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Los ácidoscarboxílicosestánfuertementeenlazadosporpuentesde hidrógenoenlafase líquida,loque
da como resultadopuntosde ebulliciónelevados.El dímeroenlazadoporpuentesde hidrógenoesestabley
tiene una masa molecular real mayor, y ebulle a una temperatura más elevada.-
Losnitrilostambiéntienenpuntosde ebulliciónmásaltosquelosésteresylosclorurosde ácidodemasa
molecularsimilar.Este efectoresultade unafuerteasociacióndipolarentrelosgruposcianoadyacentes.Los
anhídridos tienen putos de ebullición similares a los de las cetonas de peso molecular semejante.-
Las amidastienenpuntosde ebulliciónyfusiónmuy altoscomparados con otros compuestosde masa
molecular similar. Las amidas primarias y secundarias participan en enlaces por puentes de hidrógeno
fuertes.Laformaresonante de unaamidatiene unacarganegativaparcial enel oxígenoyunacargapositiva
parcial en el nitrógeno. El nitrógeno con carga positiva polariza el enlace N―H haciendo al hidrógeno
fuertemente electrofílico. Los pares de electrones no enlazados del oxígeno con carga negativa son
demasiado efectivos en la formación de los enlaces por puentes de hidrógeno con los hidrógenos N―H
polarizados. Las amidas terciarias carecen de enlaces N―H y no pueden formar enlaces por puentes de
hidrógenoentre ellos(aunque puedenaceptarunhidrógenode otrasmoléculasdiferentesyformarpuentes
de hidrógeno). No obstante, tienen puntos de ebullición altos, cercanos a los de los ácidos carboxílicos de
masas moleculares similares.-

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2. SOLUBILIDAD: Los derivadosde ácido(ésteres,clorurosde ácido,anhídridos,nitrilosyamidas) sonsolubles
endisolventes orgánicos comunescomoalcoholes,éteres,alcanos
cloradose hidrocarburos aromáticos.Sinembargo,losclorurosde
ácido y los anhídridos no pueden usarse en disolventes
nucleofílicos como el agua y alcoholes, debido a que reaccionan
conestosdisolventes.Muchosde losésteres,amidasynitrilosmás
pequeños son relativamente solubles en agua debido a su
polaridad alta y a su capacidad para formar enlaces por puentes
de hidrógenoconel agua. Los ésteres,amidasterciariasy nitrilos
son usados con frecuencia como disolventes para reacciones
orgánicasdebidoa que proporcionanun mediode reacciónpolar
sin grupos O―H o N―H que pueden donar protones o actuar
comonucleófilos.Laimagenmuestralospuentesde hidrógenoen
la formamida. La molécula de formamida, indicada con el cuadro
gris, puede formar puentes de hidrógeno con otras tres moléculas de formamida.-
3. REACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE ÁCIDO: Losderivadosde ácidoreaccionanconunaampliavariedadde
reactivosnucleofílicosencondicionesbásicas, ácidasoneutras.La reacción típica de los ácidos carboxílicos
y sus derivados es la sustitución nucleofílica en el acilo (también llamada transferencia del grupo acilo
debidoa que se transfiere el grupo acilo del grupo saliente al nucleófilo atacante) a través de un proceso
de adición-eliminación.Encadacaso,se adicionanlosreactivosnucleofílicosal grupocarboniloparaproducir
un intermediario tetraédrico, el cual elimina al grupo saliente para regenerar el grupo carbonilo. Los
nucleófilos pueden ser agua, alcoholes, aminas, amoníaco, compuestos organometálicos, agentes
reductores,etc. La sustituciónnucleofílicaenel acilose puede daren condicionesbásicas,ácidasoneutras.
La sustitución nucleofílica en el acilo de los derivados de ácido tiene el siguiente mecanismogeneral sin
importar el medio. Para los ácidos carboxílicos es similar pero un poco diferente.-
Dependiendode lanaturalezadel nucleófilo(HNuc:) ydel gruposaliente (L:ˉ) lasreaccionesque llevan
a cabo losderivadossondistintas.Underivadose vaa convertirenotro derivadomenosreactivo.Entonces

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para predecir la sustitución nucleofílica debemos atender al orden de reactividad decreciente que se
presenta a continuación:
¿Qué propiedadesestructuralessonresponsablesdel ordendereactividadde losderivadosde losácidos
carboxílicos?Comolosdemáscompuestosconcarboniloque sehanestudiado,todostienenunarregloplano
de enlaces en el grupo carbonilo. Así, todos son más o menos iguales al ofrecer acceso relativamente no
impedidoal acercamientode unnucleófilo.Difierenen el gradoenel que el átomounidoal grupo carbonilo
puede estabilizaral carbonilopordonaciónde electrones yasí estabilizando las estructuras de resonancia.
Este ordende reactividadse debe enparte a la basicidadde losgrupos salientes.Las bases fuertesno
son buenosgrupossalientesy la reactividadde los derivadosdisminuye amedidaque losgrupos salientes
se vuelvenmás básicos. Una base más débil esuna base más electronegativa.Enconsecuencia,esmejoral
extraerelectronesinductivamentedel carbonodel carbonilo,loque aumentalasusceptibilidaddel carbono
del carbonilo al ataque nucleofílico. Una base débil unida al grupo acilo tambiénhará más fácil el segundo
pasode la reacciónde sustituciónnucleofílicade acilo,porquelasbases débiles,queformanenlacesdébiles,
son más fáciles de eliminar cuando se colapsa el intermediariotetraédrico. En una reacción de sustitución
nucleofílicadel acilo,el nucleófiloque formael intermediariotetraédricodebe serunabase más fuerte que
labase que yaestáahí(gruposaliente).Estosignificaqueunderivadode ácidocarboxílicose puedeconvertir
en un derivado de ácido carboxílico menos reactivo, pero no en uno más reactivo.-
 Las amidas son las que más estabilización por resonancia tienen. El nitrógeno es un átomo menos
electronegativoqueel oxígenoyacomodamejorlacargapositivaenlaestructuraresonante.Esunmejor
donador de electronesy explica un mayor carácter de doble enlace carbono grupo saliente.La longitud
del enlace C―N en las amidas es de 135pm aproximadamente aumentando el solapamiento de los
orbitales ya que están muy cerca:

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 Los ésteres presentan una menos estabilización por resonancia que las amidas. El carbonilo está
estabilizado no solo por resonancia sino también por la donación de carga del oxígeno, aun cuando el
oxígenoesmáselectronegativoqueel cloro,esmuchomejordonadorde pareselectrónicosauncarbono
con hibridación sp2. :
 Los anhídridosestáncasi tanestabilizadosporresonanciacomo losésteres,peroelanhídridoestamenos
estabilizado que un éster. Un par de electrones no compartidos del oxígeno se deslocaliza más
eficientemente con el grupo acilo. El efecto resonante implica más estructuras resonantes y, por tanto,
mejorestabilizacióndel híbridode resonancia.Adicionalmente,losorbitalesimplicadosenlaresonancia
son del mismo tamaño y se produce mejor grado de solapamiento:
 En los clorurosde ácido haymuy poca estabilizaciónporresonancia dadoque el enlace carbono-cloroes
más largo,del ordende 180 pm, el solapamientode losorbitales3pdel cloroy el orbital del carbono del
grupoaciloesdeficiente,porladiferenciade tamañosde dichosorbitales.Además,elatomode cloropor

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su electronegatividadtiende aretirarcarga del enlace desestabilizandoal carbonilo, porlotanto es muy
reactivo:
Aunque unnitrilotiene unparde electronesnoenlazadosenel nitrógeno,noesmuybásico.Un nitrilo
común tiene un pKb de alrededor de 24, que requiere una disolución concentrada de ácido mineral para
protonar el nitrilo. Explicamos esta carencia de basicidad si observarnos que el par de electrones no
enlazadosdel nitriloestáenun orbital hibridosp,con 50 por cientode carácter s. Este orbital está cercano
al núcleo y estos electrones están muy unidos y son poco reactivos.-
La estructura de una amida sencilla muestra un par de electrones no enlazados en el átomo de
nitrógeno.Sinembargo,adiferenciade lasaminas,lasamidassólosonpocobásicasyconsideramosal grupo
funcional amida como neutro. Se requiere un ácido fuerte concentrado para protonar una amida, y la
protonación ocurre en el átomo de oxígeno del grupo carbonilo en lugar del átomo de nitrógeno. Esta
carencia de basicidad puede explicarse representando a la amida como un hibrido de resonancia de la
estructura convencional y una estructura con un enlace doble entre el carbono y el nitrógeno.-

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De acuerdoa loque ya se ha estudiadosobre losgrupossalientepuedesorprenderque unionalcóxido
salgacomotal,yaque se sabe que este esunmal grupo saliente.Pero,elhechode que esteseaunmal grupo
saliente enreaccionescomoSN1,SN2,E1 y E2, no loconvierte ental en la sustituciónnucleofílicaenel acilo
ya que son mecanismos distintos.-
El mecanismo SN2 implica un único paso, no es muy endotérmico o exotérmico. El enlace del grupo
saliente se encuentra parcialmente roto en el estado de transición, por lo que la rapidez de reacción es
sensible a la naturaleza del grupo saliente. Con un mal grupo saliente como el alcóxido, esta reacción es
bastante lenta.-
En la sustitución en el grupo acilo, el grupo saliente sale en un segundo paso independiente. Este
segundopaso esmuyexotérmicoyel postuladode Hammondpredice queelestadode transiciónesparecido
al del reactivo:el intermediariotetraédrico.Eneste estadode transición,el enlace al gruposaliente apenas
comienza a romperse. La energía del estado de transición (y por tanto la rapidez de reacción) no es muy
sensible a la naturaleza del grupo saliente.-
Las distintas reacciones que pueden sufrir los derivados de ácido son:
 Hidrólisis: La reacción con agua para producir un ácido carboxílico.-
 Alcohólisis: La reacción con un alcohol para producir un éster.-
 Aminólisis: La reacción con amoniaco o una amina para producir una amida.-
 Reducción: La reacción con un agente reductor hidruro para producir un aldehído o un alcohol.-
 Reacciónde Grignard: Lareacciónconunreactivoorganometálicoparaproducirunacetonaounalcohol.-

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HALUROS DE ÁCIDO
SÍNTESIS DE HALUROS DE ÁCIDO
1. SÍNTESIS DE BROMUROS DE ACILO
A. A partir de tricloruro de fósforo:
 Ecuación general total:
 Mecanismo general:
2. SÍNTESIS DE CLORUROS DE ACILO
Los ácidoscarboxílicosreaccionanconclorurode tionilo(SOCl2),triclorurode fósforo(PCl3) ypentacloruro
de fósforo(PCl5) paradar clorurosde ácido. El mecanismoesuna sustituciónnucleofílicaenel acilocatalizada
por ácido.-
A. A partir de cloruro de tionilo:

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I. Activación del carbono del acilo:
II. Adición:
III. Eliminación:
B. A partir de tricloruro de fósforo:
C. A partir de pentacloruro de fósforo:

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REACCIONES DE CLORUROS DE ÁCIDO
Los halurosde ácido,al igual que losotrosderivadosde ácidoylosácidocarboxílicos,sufrenreaccionesde
sustituciónnucleofílicaenel acilo bajoun proceso de adición-eliminación. Todoslosderivadosde ácidosufren
hidrólisis(esunasustituciónnucleofílicaenlaque elnucleófiloesel agua)yaseaenmedioácido,básicooneutro
para formar losácidoscarboxílicos.Lareactividadhacialahidrólisissigueel ordende reactividad.Debidoaque
los cloruros de ácido son tan reactivos sufren sustitución nucleofílica en el acilo bajo condiciones neutras.-
1. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN ANHÍDRIDO
2. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN ÉSTER (esterificación de Fischer)

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3. CONVERSIÓN DE CLORURO DE ÁCIDO EN AMIDA (aminólisis)
4. CONVERSIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO EN ÁCIDOS (hidrólisis)
Los haluros que ácido se hidrolizan en condiciones neutras, debido a que son muy reactivos.-

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5. REDUCCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO (conversión de haluros en alcoholes)
Los ácidos carboxílicos y sus derivados se pueden reducir a alcoholes, aminas y aldehídos. Como son
relativamente difíciles de reducir, los derivados de ácido necesitan de agentes reductores poderosos como el
hidruro de litio y aluminio LiAlH4. En el caso partículas de los haluros de ácido se puedenreducir con el LiAlH4
para producir alcoholes primarios.-
I. Reducción de haluro de ácido hasta el aldehído:
II. Reducción del aldehído hasta el alcohol 1º:

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6. REACCIÓN DE HALUROS DE ÁCIDO CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Los reactivos organometálicos se adicionan dos veces sucesivas a los cloruros de ácido para formar
alcóxidos que seguida de la protonación da lugar a alcoholes.-
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
La palabra “anhídrido”quiere decir“sinagua”ya se formapor la reacciónentre dosmoléculasde unácido
carboxílicoque al reaccionarperdieronagua. Los anhídridossimplessonaquellosque estánformadospor dos
ácidos iguales. Los anhídridos mixtos son aquellos que están formados por dos ácidos distintos.-

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SÍNTESIS DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
 Formaciónde anhídridoscíclicos: Se obtieneporcalentamientode unácidodicarboxílicode cuatroomás
átomos de carbono para que forme un anhídrido cíclico de 5 o más miembros.-
2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO

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REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO
1. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO EN ÉSTERES (esterificación de Fischer)
2. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDO DE ÁCIDO EN AMIDA (aminólisis)

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3. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDOS EN ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (hidrólisis)
Los anhídridos de ácidos son tan reactivos que reaccionan por sustitución nucleofílica en condiciones
neutras, o sea, se hidrolizan bajo condiciones neutras.-
4. CONVERSIÓN DE ANHÍDRIDOS EN IMIDAS
Las amidas en que están unidos dos grupos carbonilo con el mismo nitrógeno se
llamanimidas,se formanapartirde unácidodicarboxílicoode unanhídridoenpresencia
de una aminao amoniaco.Tienenlasiguiente formageneral. Mecanismopropuestopor
mí.-

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Ejemplos:
ÉSTERES:
SÍNTESIS DE ÉSTERES
1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (esterificación de Fischer)
Losácidos carboxílicosse conviertenesésteresmediantelaesterificaciónde Fischer,estaesunasustitución
nucleofílicaenelacilocatalizadaporácido.El carbonodel acilode unácidonoeslosuficientemente electrofílico
para ser atacado por un alcohol (nucleófilo débil),por lo tanto, el catalizador ácido protona al acilo y lo activa
haciael ataque nucleofílico.Luegolapérdidade unprotónformael hidratode unéster,ydespuéslapérdidade
agua del hidrato genera el éster.-

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I. Protonación del oxígeno. Activación:
II. Ataque nucleofílico por el alcohol (adición):
III. Eliminación de agua:

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2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO (esterificación de Fischer)
3. A PARTIR DE ANHÍDRIDO DE ÁCIDO (esterificación de Fischer)

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4. LACTONAS
Son ésterescíclicos,se forman a partir de un hidroxiácidode cadena abierta en el que el grupo hidroxilo
reacciona con el grupo ácido para formar un éster.La reacción es una esterificaciónintramolecularenmedio
ácido. Los hidroxiácidosdebentenercuatroo más átomos de carbono para que se formenLactonas de cinco o
más miembros.-
 Ecuación total:
 Mecanismo:
REACCIONES DE ÉSTERES
Comoel restode losderivadosde ácido,losésteressufrenreaccionesde sustituciónnucleofílicaenel acilo
bajo el mecanismo de adición-eliminación en medio neutro. Salvo la hidrólisis, que se llevan a cabo en medio
ácido o básico ya que el agua es un nucleófilo muy débil.-

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1. CONVERCIÓN DE ÉSTERES EN AMIDAS (aminólisis)
2. TRANSESTERIFICACIÓN
Es la sustituciónde un grupo alcoxi de un ésterpor otro que proviene de un alcohol.Mecanismoesel de
una sustitución nucleofílica por adición-eliminación en medio ácido o básico. Debe usar un alcohol en exceso
distinto del grupo alcoxi del éster.-
A. Transesterificación en medio ácido:

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B. Transesterificación en medio básico:
3. CONVERSIÓN DE ÉSTERES EN ÁCIDOS (hidrólisis)
La hidrólisisde ésteresse lleva a cabo en medio básico o ácido. La hidrólisisenmedio ácido de un éster
es simplemente lainversade la esterificaciónde Fischer.La hidrólisisbásica se denominasaponificación que
proviene del latín “saponis” que quiere decir jabón, el término“saponificación” significa en si “fabricación de
jabón”.El jabónse fabrica por hidrólisisbásicade las grasas,que son ésteresde ácidoscarboxílicosde cadena
larga (ácidos grasos). Cuando se hidroliza una grasa con hidróxido de sodio,se producen sales de sodio de los
carboxilatos de los ácidos carboxílicos de cadena larga. Estas sales son lo que conocemos como jabón.-

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A. Hidrólisis ácida:
B. Hidrólisis básica (saponificación):

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4. HIDRÓLISIS ÁCIDA DE LACTONAS
 Mecanismo:
5. REDUCCIÓN DE ÉSTERES (conversión de ésteres en alcoholes)
Los ésteres se reducen fácilmente con hidruro de litio y aluminio para producir alcoholes primarios. El
mecanismo es una sustitución nucleofílica en el acilo por un proceso de adición-eliminación.-

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I. Reducción de haluro de ácido hasta el aldehído:
II. Reducción del aldehído hasta el alcohol 1º:
6. REACCIÓN DE ÉSTERES CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Los reactivos organometálicos se adicionan dos veces sucesivas a los ésteres para formar alcóxidos que
seguida de la protonación da lugar a alcoholes terciarios.-

27
AMIDAS
SÍNTESIS DE AMIDAS
1. A PARTIR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (aminólisis)

28
2. A PARTIR DE CLORUROS DE ÁCIDO (aminólisis)
3. A PARTIR DE ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO (aminólisis)

29
4. A PARTIR DE ÉSTERES (aminólisis)
5. A PARTIR DE NITRILOS
Los nitrilos se hidrolizan en condiciones suaves a amidas 1º, tanto en medio básico como ácido. Las
condiciones más enérgicas hidrolizan completamente al nitrilo a ácidos carboxílicos.-
A. Hidrólisis básica:

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B. Hidrólisis ácida:
6. LACTAMAS
Son amidas cíclicas. Se forman a partir de losaminoácidos donde el grupo amino y el grupo carboxilose
unenpara formar la lactama. El mecanismoesunasustituciónnucleofílicaenel aciloporunprocesodeadición-
eliminación. Es una aminólisis intramolecular, también se le llama ciclación.-
 Mecanismo:

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REACCIONES DE LAS AMIDAS
1. CONVERSIÓN DE AMIDAS EN ÁCIDOS (hidrólisis)
A. Hidrólisis básica de amida:
 Mecanismo general: el ion ˉNH2 se llama amiduro.-
B. Hidrólisis ácida de amida:

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2. CONVERSIÓN DE AMIDAS EN NITRILOS (deshidratación de amidas)
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas 1º para formar nitrilos. Se usan
como agentesdeshidratantesel pentóxidode difósforo(P2O5), el oxiclorurode fósforo(POCl3) yconclorurode
tionilo (SOCl2).-
3. REDUCCIÓN DE AMIDAS (conversión de amidas en aminas)
Las amidas se reducen con hidruro de litio y aluminio para dar aminas. Las amidas 1º generan aminas 1º,
las amidas 2º producen aminas 2º, y las amidas 3º dan aminas 3º.-

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4. REACCIÓN DEHOFMANN (reordenamientootransposiciónde Hofmannde amidas)
En presencia de una base fuerte, las amidas primariasreaccionan con cloro o bromo para formar aminas
con unátomo de carbonomenosque laamidainicial,yaque se pierde el carbonodel carbonilo.A estareacción
se le llama rearreglo de Hofmann y se usa para sintetizar alquil y aril aminas primarias.-
I. Formaciónde unaN-haloamidaintermediaria: Unode loshidrógenosdelnitrógenoesreemplazadopor
un átomo del halógeno. Este paso es posible ya que los protones N―H de la amida son ligeramente
ácidos,yuna base fuerte desprotonaunapequeñafracciónde lamoléculade laamida.Luego,debidoa
la naturaleza electronegativa de los halógenos, se desprotona la amida protonada para dar una N-
haloamida.-

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II. Transposición de la N-haloamida a un isocianato: La N-haloamida se desprotona más fácilmente de la
amida primaria, esta desprotonación produce una N-haloamida desprotonada estabilizada por
resonancia. Esta N-haloamida desprotonada tiene un átomo de halógeno que es un potencial grupo
saliente. Sinembargo,paraque salgael halógeno,elgrupoalquilo―Rdebemigraral nitrógeno.Este es
el paso real del rearreglo, dando un isocianato intermediario.-
III. Hidrólisisdel isocianato: Losisocianatos reaccionan rápidamente con agua para dar ácido carbámico.-
IV. La descarboxilación del ácido carbámico forma la amina primaria y dióxido de carbono.-

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IMIDAS. SUCCINIMIDAS. FTALIMIDAS.
Imida es un grupo funcional que consiste en dos grupos carbonilo enlazados a un
átomo de nitrógeno. Las imidas generalmente son preparadas directamente partiendo
desde el amoníaco o desde una amina primaria y algún ácido carboxílico o anhídrido
acético (ver arriba, conversión de anhídridos en imidas. Y ver ácidos carboxílicos,
conversiónenimidas).Laestructurageneral de una imidaescomo laque se muestraa la
izquierda.-
En química orgánica, muchas imidas son monómeros usados en la preparación de poliimidas. Las imidas
más comúnmente usadas para esto son basadas en ácidos dicarboxílicos aromáticos de peso molecular
moderadamente alto. Algunas imidas estás contenidas en heterociclos como la mostrada abajo. Esta imida
particular es la ftalimida, la imida heterocíclica del ácido ftálico.-
Las imidassonaquellosderivadosácidosquecontienenunátomode nitrógenounido
por enlace doble(elgrupoimido,=N –H) al carbonocarboxílico. Noconstituyenunaclase
autónoma de compuestos,sino que,junto con sus tautómeros, las amidas, forman una
sola clase. Las imidas se desprotonan por mediode bases como el KOH en su hidrógeno
ácido N―H, y los aniones obtenidos se alquilan fácilmente.-
Las iminassustituidas,soncompuestosquese generande aminasprimarias,peroson
mucho más estables que ellas.-
Las imidas se hidrolizan en medio de ácido diluido para generar un compuesto carbonílicos. La hidrolisis
básica de la imidaN-alquiladageneraunaaminaprimaria comoproducto,y el paso de hidrolisisde laimidaes
análogo a la hidrolisis de una amida.-
El grupo funcional imida está presente en la base nitrogenada uracilo del ARN y en la timina del ADN,así
como también participa en los puentes de hidrógeno de Watson-Crick cuando el nitrógeno de la imida actúa
como un donador de enlace de hidrógeno y el oxígeno carbonílico actúa como aceptor.-
Las Succinimidas son imidas cíclicas

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NITRILOS
Los nitrilos son compuestos que contienen el grupo ciano. A pesar de que estos no contienen el grupo
carbonilose losconsideraderivadosdel ácidocarboxílicoya que cuandose hidrolizanlogeneran.Presentauna
geometríalineal yaque el carbono del grupo cianoposee hibridaciónspy su ánguloes de 180º. Los nitrilosno
suelensermuybásicosya que poseenunpKb de alrededorde 24, por loque se necesitaunasoluciónde ácido
fuerte concentrado para protonarlos. Esta falta de basicidad se puede explicar observando que el par de
electronesdel nitrógenoreside enunorbital spque posee un 50% de carácter s. este orbital estámás próximo
al núcleo y los electrones están fuertemente enlazados lo que hace que sea difícil de ceder o compartir.-
SÍNTESIS DE NITRILOS
1. A PARTIR DE AMIDAS (deshidratación)
Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de las amidas 1º para formar nitrilos. Se usan
como agentesdeshidratantesel pentóxidode difósforo(P2O5),el oxiclorurode fósforo(POCl3) yconclorurode
tionilo (SOCl2).-
2. A PARTIR DE HALOGENUROS DE ALQUILO

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REACCIONES DE NITRILOS
1. HIDRÓLISIS DE NITRILOS
Los nitrilosse hidrolizanparaformaramidasy despuésácidoscarboxílicosporcalentamientoconácidoso
bases acuosos. Se puede emplear condiciones suaves para hidrolizar un nitrilo para producir una amida, o
condicionesmásenérgicasparahidrolizarlocompletamente aácidoscarboxílicos.En la hidrólisisde losnitrilos
se produce una tautomerización de la amida:
 Mecanismo de tautomerización de amidas en medio básico:
 Mecanismo de tautomerización de amidas en medio ácido:

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A. Hidrólisis básica:
B. Hidrólisis ácida

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2. REDUCCIÓN DE NITRILOS (conversión de nitrilos en aminas)
El hidruro de litio y aluminio reduce a los nitrilos a aminas.-
3. REACCIÓN DE NITRILOS CON REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS
Un reactivode Grignard o de organolitioatacaal grupo cianoelectrofílicoparaformarla sal de una imina.
La hidrólisisácidade lasal (en un paso posterior) forma la imina, la cual se hidroliza más tarde a una cetona.-
DERIVADOS FUNCIONALES DEL ÁCIDO CARBÓNICO. URETANOS.
UREA.
El ácido carbónico (H2CO3) se forma de manera reversible cuando el dióxido de carbono se disuelve en
agua:
Aunque el ácido carbónico en sí siempre está en equilibrio con dióxido de carbono y agua, tiene varios
derivados estables importantes.-
 Los ésteresde carbonatosondiésteresdel ácidocarbónico,condosgruposalcoxi que reemplazanalos
grupos hidroxilo del ácido carbónico.-

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 Las ureasson diamidasdel ácidocarbónico,condosátomosde nitrógenoenlazadosal grupocarbonilo.
La urea no sustituida, llamada simplemente urea, es el producto de desecho excretado por los
mamíferos a partir del metabolismo de las proteínas en exceso.-
 Los ésteres de carbamato (uretanos) son los ésteres estables del ácido carbámico (inestable), la
monoamida del ácido carbónico.-
Muchos de estosderivadospuedensintetizarsepormediode lasustituciónnucleofílicade losgruposacilo
del fosgeno, el cloruro de ácido del ácido carbónico.-

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