Reacciones de alquenos y alquinos

1
Bolilla N° 7
Reacción de alquenos y alquinos
Química orgánicaI
2014
BOLILLA 7: REACCIONES DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Reacciones de los alquenos. Reactividad del doble enlace. Adición electrofílica. Mecanismo. Adición de
halogenurosde hidrógenos.Regla de Markovnicov.Reacciónanti Markovnicov.Adiciónde agua.Adiciónde
halógenos. Epoxidación. Hidroxilación. Ozonólisis. Dimerización y polimerización de alquenos.-
Dienos conjugados. Estabilidad. Adiciones electrofílicas. Cicloadición de Diels-Alder.-
Reacción de los alquinos. Hidrogenación catalítica. Adición de halógenos. Adición de halogenuros de
hidrógeno. Hidratación. Oxidación.-
REACCIONES DE ALQUENOS:
REACTIVIDAD DEL DOBLE ENLACE:
Comolosenlacessencillossigmasonmásestablesquelosenlacespi,esdeesperarsequeel dobleenlace
pi reaccionesde tal modoque se transforme enenlace sigma.Entoncesdecimosque el doble enlace esmás
reactivo que el enlace sencillo debido a que los electrones están deslocalizados arriba y abajo del enlace
sigma y esto los vuelve más disponibles para reaccionar. El enlace doble carbono–carbono es rico en
electrones y puede donar un par de electrones a un electrófilo (ácido de Lewis).-
ADICIÓN ELECTROFÍLICA:
La reacción característica de los alquenos es la adición electrofílica. En una adición se combinan dos
moléculas paraformar un producto,es lo contrariode la eliminación(donde unamolécula se fragmentaen
dos moléculas más pequeñas). Cuandoun alqueno participa en una reacción de adición, se agregan dos
grupos a los carbonos del doble enlace y los carbonos se saturan. Los electrones pi son atraídos por un
electrófilo,de tal modo que una adicióncomienzacon la incorporación(adición) de unelectrófiloauno de
loscarbonossp2 del alquenoyterminaconlaadiciónde unnucleófiloal otrocarbonosp2del doble enlace.-
Los electrones enlazantes pi se extienden más allá de los núcleos de
carbono y están menosunidos.Un electrófilofuerte tiene afinidadporestos
electrones poco unidos y puede atraerlos para formar un nuevo enlace, y
dejar a uno de los átomos de carbono con sólo tres enlaces y una carga
positiva: un carbocatión. Este carbocatión (electrofílico) reaccionará luego
con un nucleófilo que le donará un par de electrones al electrófilo.-

2
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
El mecanismogeneral de unaadiciónelectrofílicaal doble enlace estáformadopordospasosy tiene la
siguiente forma general:
 Ecuación general total:
 Mecanismo general:
Consideraremos varios tipos de adiciones a alquenos, utilizando una gran variedadde reactivos: agua,
borano,hidrógeno,carbenos,halógenos,agentesoxidantese inclusootrosalquenos.Lamayoría,aunque no
todas, serán adiciones electrofílicas.-

3
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO:
Esta reacción sique el mecanismo de adición electrofílica:

4
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo un alqueno simétrico reacciona con HBr y genera un único producto:
Veamosel caso de un alquenoasimétrico,el productoque se observaes que resultade la adicióndel
electrófilo(H+) al carbono del doble enlace menossustituido,y del ataque nucleofílico(Brˉ) al carbocatión
más sustituidodebidoaque este esel másestable.Losdosproductosde abajoson isómerosestructurales:
 Ecuación general:
 Mecanismo:

5
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Se dice que lasadicionesde halogenurosde hidrógenossonregioespecíficas (oregioselectivas,“regio”
viene del latín y significa dirección), porque solo se observa una de las dos orientaciones posibles.
Entonces,estas adicionessiguenla regla de Markovnicov. Es decir predominauno de los productos de los
dos posibles. Cuando son posibles dos carbocationes igualmente sustituidos habrá 50% de un producto y
50% del otro producto.-
Ejemplo de reacciones que siguen la regla de Markovnikov:
REGLA DE MARKOVNICOV: Regioselectividad de la adición de halogenuros de
hidrógeno
REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como
resultadounproducto con el protón ácidoenlazadoal átomo de carbono que ya tiene el mayornúmerode
átomos de hidrógeno.-

6
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Ésta es la versión original de la regla de Markovnikov. Se dice que lasreacciones que siguen esta regla
siguenlaorientaciónMarkovnikovygeneranelproductoMarkovnikov.Confrecuencianosinteresalaadición
de electrófilos,distintosalosprotonesácidos,alosenlacesdoblesde losalquenos.Lareglade Markovnikov
puede ampliarse para incluir otras adiciones,de acuerdo con la adición del electrófilo, de tal forma que se
produzca el carbocatión más estable.-
REGLA DE MARKOVNIKOV (ampliada):enunaadiciónelectrofílicaaun alqueno,el electrófilose adicionade
tal forma que se genere el intermediario más estable.-
REACCIÓN ANTI-MARKOVNIKOV: Adición de HBr por radicales libres
Durante mucho tiempolaadiciónde HBr a alquenosocurríaa vecessiguiendolareglade Markovnikov
y a vecesno,pero el motivo de estose desconocía. Luegose supoque la adiciónanti- Markovnikovcuando
había presenciade peróxidos(R―O―O―R) enlamezclade reacción.Este tipode adiciónanti-Markovnikov
solo ocurre con HBr (pero no con HCl ni HI). Los peróxidos producen radicales libres que actúan como
catalizadores acelerando la adición bajo un mecanismo distinto a la adición electrofílica.-
El enlace oxígeno―oxígenode losperóxidosesbastante débilyse puede romperparadardos radicales
alcoxi (R―O•):
El mecanismo de la adición de HBr por radicales libres tiene la siguiente forma general:
1. Paso de iniciación: Se produce la ruptura homolítica de un peróxido inducida térmicamente,
produciendodosradicalesalcoxi,loscualesluegosustraenunradical hidrógenodel HBr,produciendo
un radical bromo que luego se une por adición:
a)
b)

7
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
2. Paso de propagación:
a) Primer paso de propagación: El radical bromo se uno al doble enlace del alqueno formando un
nuevo radical libre con el electrón impar en el átomo de carbono:
b) Segundo paso de propagación: El nuevo radical libre reacciona con HBr para generar otro radical
bromo y así continuar la cadena:
3. Pasos de terminación:

8
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Porejemplo:Estareaccióndebe darunproductoanti-Markovnikov.Cuandoel alquenoesasimétrico,el
radical bromose agregaal extremosecundariodeldobleenlace,resultandounradical terciario(másestable).
En cambiola adicióndel radical bromoal extremo terciario genera un radical secundario (menos estable):
 Ecuación total:
 Mecanismo:
1. Paso de iniciación:
a) Disociación de un peróxido en dos radicales alcóxido
b) Sustracción del átomo de hidrógeno del bromuro de hidrógeno por un radical alcoxi:
2. Pasos de propagación:
a) Adición de un átomo de bromo al alqueno:
b) Sustracción de un átomo de hidrógeno del bromuro de hidrógeno por el radical libre formado:

9
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Notar que ambos mecanismo para adición de HBr a un alqueno (con y sin peróxido, o sea la adición
Markovnikov y anti-Markovnikov respectivamente) siguen el enunciado generalizado de la regla de
Markovnikov:enamboscasosel electrófilose agregaal extremomenossustituidodel doble enlace paradar
el carbocatiónoradical libre másestable.Enlareaccióniónica(adiciónMarkovnikov) el electrófiloesH+,en
la reacción catalizada con peróxido el electrófilo es el radical bromo.-
Muchos estudiantes se preguntan por qué la reacción con orientación de Markovnikov no ocurre en
presencia de peróxidos, junto con la reacción en cadena por radicales libres. En realidad sí ocurre, pero la
reaccióncatalizadaporel peróxidoesmásrápida.Si sólounacantidadmínimade peróxidoestápresente,el
resultado es una mezcla de productos de Markovnikov y anti-Markovnikov. Con una cantidad mayor de
peróxido,comolareacciónencadenaporradicalesesmuchomásrápidaquelareaccióniónicanocatalizada,
sólo se observa el producto anti-Markovnikov.-
La inversión de la orientación en presencia de peróxidos se conoce como efecto peróxido.Éste ocurre
sólo con la adición de HBr a alquenos. El efecto peróxido no se ve con HCl ni HI porque la reacción de un
radical alquilo con HCl o HI es muy endotérmica. Sólo el HBr tiene la reactividadadecuada para que ocurra
cada paso de la reacción en cadena por radicales libres.-
ADICIÓN DE AGUA: Hidratación de alquenos catalizada por ácidos
Un alqueno puede reaccionar con agua en presenciade un catalizador ácido muy fuerte para formar
un alcohol. Esta reacción es formalmente una
hidratación (adición de agua), con un átomo de
hidrógeno(electrófilo) adicionándose aun carbono y
una molécula de agua (nucleófilo) adicionándose al
otro. La hidratación de un alqueno es la inversa de la
deshidratación de alcoholes. La hidratación de un
alqueno se logra agregando agua en exceso para
desplazar el equilibrio a favor del alcohol.-

10
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
La protonación de un enlace doble de un alqueno produce un carbocatión intermediario, el cual
reacciona con agua para formar un alcohol protonado como producto(R―OH2
+).La pérdidadel H+ de este
alcohol protonado da el alcohol neutro y regenera el catalizador ácido. Esta adición electrofílica sigue la
regla de Markovnikov debido a que se forman carbocationes, por lo tanto el protón (electrófilo) debe
adicionarse al carbono de doble enlace que esté menos sustituido, y la molécula de agua (nucleófilo) se
adiciona al carbono electrofílico del carbocatión más sustituido.-

11
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo:
 Reacción total:
 Mecanismo:
I. Protonacióndel dobleenlacecarbono-carbonoenladirecciónque forme elcarbocatiónmásestable
(el más sustituido):
II. El agua (nucleófilo) atacaal carbono electrofílicodel carbocatiónparaformar un alcohol protonado
(ion oxonio o alquiloxonio):
III. Pérdida del protón del alcohol protonado para formar el producto de Markovnikov. Esta es una
reacción ácido-base:

12
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
ADICIÓN DE HALÓGENOS A ALQUENOS:
Los halógenos (Cl2,Br2, I2) se agregan a los alquenospara formar dihalogenurosvecinales. Esta es una
reacción de oxidación que se produce por un mecanismo de adición ya que los halógenos son agentes
oxidantes.-
Ejemplos de los iones halogenonios:

13
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Veamos bien con cuñas lo que sucede:
Por ejemplo:
 Mecanismo:

14
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Otro ejemplo:
 Estereoquímicade la adición de halógenos: Una adiciónque colocalaspartes del reactivoenel mismo
ladoo cara del productofinal,esllamadauna adiciónsin.Una adición anti esuna adiciónque colocala
partes del reactivo adicionado en lados o caras opuestas del reactivo adicionante.-
Cuandosobre un cicloalquenose realizalareacciónde adiciónde halógeno,comoel ciclopenteno,
sólo se forma el estereoisómero trans del producto dihaluro de la adición en lugar de la mezcla de
isómeroscisytransque podríanhaberseesperadosi estuvierainvolucradouncarbocatiónintermediario
plano.Decimosque lareacciónocurre con estereoquímicaanti,loque significaque losdos átomos de
bromo vienen de caras opuestas del enlace doble: uno de la cara superior y otro de la cara inferior.-
 Mecanismo: Debido a que ion bromuro ataca al carbono del lado opuesto al ion bromonio, esta
reacción es similar a una SN2 ya que se produce inversión en la configuraciónen el carbono que eta
siendo atacado. Como conclusión se obtienen dos enantiómeros del trans-1,2-dibromociclopentano
(obtenemos un racemato):

15
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo: adiciones electrofílicas del cis y trans-2-buteno. Ambas reacciones son
estereoespecíficas, ya que una forma estereoisomérica particular de la materia prima reacciona de
modo que genera un producto de una forma estereoisomérica específica:
1. El cis-2-butenoreaccionaconbromopara formarun ionbromonioaquiral yun ionbromuro.Después
un ionbromonioreaccionaconel ionbromuropor dosposiblesvía(ay b) de velocidadesigualespara
formar dos enantiómeros en cantidades iguales (mezcla racémica):
2. Reacción del trans-2-buteno:

16
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Mostrado de otra manera:
EPOXIDACIÓN (adición electrofílica):
Los iones halogenonios cíclicos intermediarios se forman cuando fuentes de halógeno electrofílico
atacan a un enlace doble. Del mismo modo, se forman anillos de tres miembros que contienen oxígeno
(epóxidos),porlareacciónde alquenosconfuentesde oxígenoelectrofílico.Laepoxidaciónesunareacción
de oxidación y también lo son la hidroxilación y ruptura oxidativa de los enlaces dobles de alquenos.-
La palabra oxidación tiene un significado un poco diferente en química orgánica de lo que se puede
haber aprendido previamente.En química general, una oxidación se define como la pérdida de uno o más
electrones por un átomo; sin embargo, en química orgánica, una oxidaciónes una reacción que resulta en
unapérdidade densidadelectrónicaporuncarbono,causadaporlaformaciónde unenlaceentreel carbono
y un átomo más electronegativo,porlogeneral oxígeno,nitrógenooun halógeno,opor el rompimientode

17
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
un enlace entre el carbono y el átomo menos electronegativo, por lo regular hidrógeno. Nótese que con
frecuencia una oxidación añade oxígeno, mientras que con frecuencia una reducción añade hidrógeno.-
Un alqueno se convierte en un epóxido a través de la reacción con un peroxiácido. Los peroxiácidos
(también llamados perácidos) son fuentes de oxígeno electrofílico. Un peroxiácido es un ácido carboxílico
que tiene un átomo de oxígeno más en un enlace ―O―O― (peroxi) y poseen la fórmula general (RCO3H),
este átomode oxígenose insertaenel alquenoconlafinalidadde formarunepóxido,yaestareacciónse la
conoce como “epoxidación”.-
Si el peróxido es muy ácido, el epóxido formado se abre para formar un glicol. Por lo tanto, se deben
emplear un peroxiácido débil como el ácido peroxibenzoico (PhCO2OH), ácido peroxiacético (CH3CO2OH) o
ácido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO2OH).-
La epoxidaciónse daenun solopaso,esdeciresuna reacciónconcertada.Y como se llevaacabo enun
solopaso, no hay oportunidadde que la moléculade alquenogire ycambie su geometríacis o trans. Por lo
tanto.Laepoxidaciónesunaadiciónsynal dobleenlaceestereoespecífica.Lossustituyentesquesoncisentre
sí en el alqueno permanecen cis (Z) en el epóxido; los sustituyentes que son trans (E) en el alqueno
permanecentransenelepóxido.Esdecir,laestereoquímicapresenteenelalquenoseretieneenelepóxido.-

18
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo:

19
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
HIDROXILACIÓN (adición sin, oxidación):
La hidroxilación de alquenos(tambiénllamadadihidroxilaciónporque se añadendosgruposhidroxilos,
uno a cada lado del doble enlace) puede serde dosmaneras,con permanganatode potasio(KMnO4) o con
el tetraóxido de osmio (OsO4). Estas reacciones ocurren con estereoquímica sin para dar un glicoles (1,2-
dioles) MnO2 u OsO4 regenerado.-
1. Hidroxilacióncontetróxidode osmio: El tetróxidode osmio(llamadotambiénácidoósmico),reacciona
con los alquenos en un paso concertado para formar un éster cíclico intermediario llamado también
osmatocíclico.Este osmatocíclicose rompe (se hidroliza)usandosulfitoácidode sodio(NaHSO3),ácido
sulfhídrico (H2S) o peróxido de hidrógeno dando osmio metálico que es reoxidado para regenerar el
OsO4 que actúa como catalizador y continúa así hidroxilando más moléculas del alqueno.
Como los enlaces C―O se forma simultáneamente con el éster cíclico de osmato, los átomos de
oxígeno se agregan a la misma cara del doble enlace, esto es con estereoquímica sin.
Desafortunadamente,unproblemaseriocon la reacción de tetróxidode osmioesque el OsO4 esmuy
caro y muy tóxico; como resultado, la reacción se realiza por lo general utilizando únicamente una
pequeña cantidad catalítica de OsO4 o se procede la hidroxilación con permanganato.-
Ecuación general total:

20
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo:

21
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
2. Hidroxilación con permanganato: Los alquenos también reaccionan con una solución fría, diluida y
básica de permanganato de potasio. El permanganato se agrega al doble enlace para formar un éster
cíclico (eneste casounésterde manganato),lasoluciónbásicahidroliza(rompe) al ésterde manganato
liberando al glicol, produciendo un precipitado café de dióxido de manganeso. Si se lleva a cabo la
hidroxilaciónconsoluciónde permanganatocaliente odemasiadoconcentrada,se puede produciruna
ruptura oxidativa del glicol, dando mezclas de cetonas y ácidos carboxílicos.-
Por ejemplo:

22
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
OZONÓLISIS (ruptura oxidativa):
El ozono es la forma triatómica del oxígeno, el ozono es mucho más reactivo que el oxígeno. Es una
moléculaneutraperopolar que puede representarse comounhíbridode sus dos estructurasde Lewismás
estables.-
Al igual que el permanganato, el ozonorompe los enlacesdoblespara formar cetonasy aldehídos.Sin
embargo, la ozonólisis es moderada y tanto las cetonas como los aldehídos pueden recuperarse sin
experimentar una oxidación posterior.-
El ozono es un electrófilo fuerte y experimenta una reacción notable con alquenos tanto con el
componente sigma como con el componente pi del doble enlace. El producto de esta reacción es un
compuesto cíclico llamado ozónido primario (o molozónido por que se ha agregado un mol de ozono). El
malozónido se rearregla rápidamente, aún a temperaturas muy bajas, para dar un ozónido.-

23
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Los ozónidos no son muy estables y rara vez se aíslan, generalmente se reducen fácilmente con un
agente reductor como sulfuro de dimetilo (CH3―S―CH3) para dar aldehídos y cetonas.-
Entonces la reacción total de ozonólisis-oxidación y ozonólisis-reducción es:
Por ejemplo:

24
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
DIMERIZACIÓN Y POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS (reacción de alquenos con
alquenos):
Un polímero (del griego “poli” que
significa muchos, y “meros” partes) es
un material (molécula) de peso
molecular grande que está formada por
un gran número de subunidades de
monómeros (del griego “mono” uno, y
“meros” partes) que es la unidad
fundamental, cada molécula de
monómero puede tener origen natural o
sintético y la cantidad de monómeros
unidos puede ser de cientos o miles. Los
polímeros también son llamados
macromoléculas. La convención para
escribir las fórmulas de polímeros
establece que se debe encerrarlaunidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos
por laletra“n” para indicarque la cantidadde unidadesrepetitivasnose especifica;sinembargo,se supone
que es grande.-
Los polímeros se dividen en dos grandes grupos, los biopolímeros y los polímeros sintéticos:

25
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
1. Biopolímeros: son sintetizados por organismos vivos, por ejemplo, la seda; los polisacáridos como el
almidónolacelulosa(lacelulosaesunpolímeroconstruidoporlarepeticiónde unidadesdelmonómero
de la glucosa); las proteínas (colágeno, albúmina, hormonas, hemoglobina) son polímeros construidos
por la repeticiónde monómeros de aminoácidos; y los ácidos nucleicos (ADN y ARN) son polímeros
construidos por la repetición de monómeros de nucleótidos.-
2. Polímeros sintéticos: son sintetizados por científicos. Con estos se hacen artículos tan diversos como
películas fotográficas, discos compacto, envolturas para alimentos, articulaciones artificiales, súper
pegamentos, juguetes, botellas de plástico, fundas, suelas de zapatos, etc. Son químicamente mucho
más sencillos que los biopolímeros, pero hay una gran diversidad en sus estructuras y propiedades,
dependiendo de la identidad de los monómeros y de las condiciones de reacción utilizadas para la
polimerización. Por ejemplo, el polietileno, poliestireno, teflón, policloruro de vinilo (PVC), nylon,
vidrio, concreto, etc.-
Los polímeros sintéticos se pueden clasificar en dos tipos principales dependiendo de su método
de elaboración:
a) Polímeros de crecimiento encadena (polimerizaciónpor adición): Los monómeros se adicionan uno
por unoal mismoextremode una cadenaen crecimiento porlogeneral a travésde unintermediario
reactivo (catión,radical o anión).Cada cadena sólotiene un punto de crecimiento.La concentración
de monómero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polímerosse elaboranpor mediode
reacciones en cadena. Tenemos de tres tipos polimerización: polimerización catiónica (los
intermediarios son carbocationes); la polimerización por radicales libres (los intermediario son
radicaleslibres);ylapolimerizaciónaniónica(losintermediariossoncarbaniones).Losmonómerosson
porlogeneral alquenos,ylapolimerizaciónimplicaadiciones
sucesivasal dobleenlace. Lospolímerosde adiciónse forman
con reacciones del tipo de abajo, donde A y B son
monopolímeros.Unejemplodeunpolímeroquese obtieneporestemétodoeselpoliclorurodevinilo
(PVC).-
b) Polímeros de crecimiento por pasos (polimerización por condensación): las cadenas tienen cuando
menos dos puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de monómero se consumen en las
primeras fases del proceso, y se forma una mezcla de compuestos de peso molecular intermedio,
llamados oligómeros.Estos oligómerosreaccionan entre sí y forman el polímero.El peso molecular
continúa aumentando, aun después de haber reaccionado todas las moléculas de monómero. Los
polímerosde condensaciónmásconocidossonlaspoliamidas,lospoliésteresylospolicarbonatos. Los
polímeros de condensación se preparan por la formación de enlace covalente entre monómeros,
acompañada por la pérdida de alguna molécula pequeña, como agua, un alcohol o un halogenuro
de hidrógeno. En una polimerización de condensación, los monómeros pueden contener una gran
variedad de grupos funcionalesyestos no necesitanestaral extremode una cadena. Un ejemplode
un polímero que se obtiene por este método es el poliéster dacrón:

26
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014

27
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Aquí solo se ampliara la síntesis de polímeros sintéticos por adición, tanto la polimerización catiónica
como por radicaleslibres,lapolimerizaciónaniónicanose abordará ya que es muycompleja.Lospolímeros
de condensacióncorrespondenmásconlas unidadesde químicaorgánica II y no a la unidadde alquenosni
alquinos, por lo tanto no se abordaran en este texto. Las polimerizaciones por adición necesitan de un
iniciador,enla polimerizacióncatiónicaesun electrófilo(comoH+ de un ácido, o BF3),en la polimerización
radicalaria son especies que formen radicales libres (como peróxidos R―O―O―R que forma el radical
R―O•).-
Polimerizaciónpor radicales libres: Muchos alquenosparticipanenla polimerizaciónporradicaleslibresal
calentarse coniniciadoresde radicales(porejemploconperóxidos).Porejemplo,lapolimerizaciónde etileno
en peróxido para formar el polietileno. -
 Mecanismo:
I. Paso de iniciación: La molécula de peróxido se disocia homolíticamente para dar dos radicales alcoxi.
Uno de losradicalesalcoxi reaccionarácon el doble enlace carbono-carbonoparadar un nuevoradical
2-alcoxietilo:
II. Paso de propagación: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molécula de alquenopara formar
otroradical alcoxialquilo.Estenuevoradical seadicionaráluegoaotramoléculade alqueno,yelproceso
continuará hasta formar una cadena larga de grupos metileno:

28
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
III. Paso de terminación: La reacción en cadena se detiene cuando el sitio de propagación reacciona con
una especie (otro radical por ejemplo) que puede dar término a la cadena:
Polimerización catiónica: Se efectúa por un mecanismo semejante a la polimerización radicalaria.-
Ejemplo de polimerización con un iniciador como BF3, el boro tiene un octeto incompleto con 6
electrones y por eso es un electrófilo y puede aceptar o compartir pares de electrones, por ejemplo la
formación del poliisobutileno sustituto sintético del hule:
 Reacción total:
 Mecanismo:
I. Pasode iniciación: esel que dainicioa lacadena, se produce un ataque nucleofílicodel doble enlace al
boro para formar el carbocatión más estable (el más sustituido):
II. Paso de propagación: es el que propaga la cadena, el carbocatión actúa como electrófilo y el doble
enlace de unamoléculade alquenoesel nucleófiloque atacaráal carbocatión,se formaun carbocatión
nuevoconunenlace carbono―carbonoquetieneochoátomodecarbonos.El catiónahorase encuentra
al extremo de la unidad de más reciente adición al extremo de la cadena. Éste se llama el sitio de
propagación, este paso sucede muchas veces:

29
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
III. Pasode terminación: enalgúnmomentolareacciónencadenase detiene porque se destruye lossitios
de propagación, este paso se destruye cuando el carbocatión reacciona con un nucleófilo (el doble
enlace de un alqueno):
Ó:
Ejemplode unadimerizacióndelisobutilenoconuniniciadorcomoH2SO4 (c) para dar el 2,2,4-trimetil-
1-penteno (productominoritario) y2,4,4-trimetil-2-penteno(productomayoritarioyproducto de Saytzeff).
La reacción se puede detener en el dímero o seguir para formar el trímero, tetrámero, etc., o el polímero
poliisobutileno:

30
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
 Ecuación general:
 Mecanismo:
I. Paso de iniciación: El ácido protona al doble enlace para dar un carbocatión (el más estable) yel anión
sulfato ácido:
II. Pasode propagación: El carbocatiónactúa comoun electrófilohaciael alqueno,este último(nucleófilo)
lo ataca para formar una nuevo carbocatión con más átomos de carbono:
III. Paso de terminación: El carbocatión nuevo puede perder un protón ya sea del carbono 1º o 2º para
formar los dímeros 2,2,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno respectivamente:

31
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
DIENOS CONJUGADOS
Un hidrocarburo que contiene dos enlaces dobles se llama alcadieno, y la relación entre los enlaces
dobles puede describirse como aislada, conjugada o acumulada. Los dienos son hidrocarburos con dos
enlaces dobles. Los dienos conjugados tienen enlaces dobles que están separadospor un enlace sencillo.
Los dienos aislados tienen enlaces dobles que están separados por más de un enlace sencillo. Los dienos
acumulados (también llamados alenos) tienen dobles enlaces sucesivos, sin enlaces sencillos que
intervengan.-
Conjugares un verbolatinoque significa“uniro poneryugo”, y los carbocationesalílicos,losradicales
libres alílicos y los dienos conjugados son todos ejemplos de sistemas conjugados (ya que los tres tienen
estructuras de resonancia).-

32
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Varioscompuestostienennumerosos
sitios de insaturación. Si las diferentes
insaturaciones están bien separadas en
una molécula reaccionan
independientemente, pero si están
cercanas, pueden interactuar unas con
otras. En particular, los compuestos que
tienen enlaces dobles y sencillos
alternados, llamados compuestos
conjugados, tienen algunascaracterísticas
distintivas. Los dienos conjugados son
planos.-
Un enlace doble puede afectarlaspropiedadesde unasegundaunidadfuncional alaque estáunidoen
forma directa.Por ejemplo,puede serunsustituyente enuncarbonocon carga positiva,enuncarbocatión
alílico, o en un carbono que lleva un electrón no apareado, en un radical libre alílico, o puede ser un
sustituyente en un segundo enlace doble, en un dieno conjugado.-
Los alcadienosse nombrande acuerdocon lasreglasde laIUPAC reemplazandolaterminación -anode
un alcano por -adieno, y localizando la posición de cada enlace doble con un número. Los compuestoscon
tres enlaces dobles carbono-carbono se llaman alcatrienos y se nombran de igual manera, los que tienen
cuatro enlaces son alcatetraenos, etcétera.-

33
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
ESTABILIDAD DE DIENOS:
Ya se hablóenotrasunidadesde que laestabilidadrelativade loscompuestosse mideenfunciónde los
calores de hidrogenación. La estabilidad de los dienos se determina comparando los calores de
hidrogenación del compuesto en cuestión con un alqueno correspondiente. Por ejemplo los calores de
hidrogenación de dos alquenos se dan abajo:
Los calores de hidrogenación de los dienos aislados se acercan a la suma de los calores de
hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación de del 1,4-
pentadienoes un poco más que la suma de los dobles enlaces individualesque se dieron arriba en el 1-
penteno y trans-2-penteno (-30,0 + -27,4 = 57,4):
Los calores de hidrogenación de los dienos conjugados son menor que la suma de los calores de
hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:
Los calores de hidrogenaciónde los dienos acumulados son mucho mayor que la suma de los calores
de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Por ejemplo:

34
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Se llegaa la conclusiónde la siguiente estabilidadde losdienos.Esta estabilidadcreciente,debidaala
conjugación,se llamaenergíade deslocalización,energíade resonancia,energíade estabilización oenergía
de conjugación:
Una de las propiedades que distinguenalos dienosconjugadosde losno conjugadosesla longituddel
enlace sencillo central, este enlace es más corto que el de un alcano. Por ejemplo:
Otra propiedaddistintivade losdienosconjugadossonsusestabilidadesinusuales,evidenciadasporsus
calores de hidrogenación. ¿Pero cómo se explican estas dos propiedades de los dienos conjugados? La
explicación es la siguiente usando como ejemplo al 1,3-butadieno.-
De acuerdoconlateoríade enlace-valencia,laestabilidadsedebealahibridacióndel orbital.Losenlaces
C―C típicos, como los de los alcanos, resultan del traslape σ de los orbitales sp3 de ambos carbonos; sin
embargo,enun dienoconjugadoel enlace central C―Cresultadel traslape σde losorbitalessp2de ambos
carbonos. Dado que los orbitales sp2 tienen más carácter s (33% s) que los orbitales sp3 (25% s), los
electronesenlosorbitalessp2estánmáscercanosal núcleoylosenlacesque formansonunpocomáscortos
y fuertes; por tanto, la estabilidad “extra” de un dienoconjugadoresulta en parte de la mayor cantidad de
carácter s en los orbitales que forman el enlace C―C.-

35
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
De acuerdoconlateoría de losorbitalesmoleculares,laestabilidadde undienoconjugadosurgedebido
a una interacción entre los orbitales π de los dos enlaces dobles. Para repasar brevemente,cuando dos
orbitales atómicos p se combinan para formar un enlace π, resultan dos orbitales moleculares π. Uno es
menoren energía que los orbitalespiniciales,ypor tanto,de enlace;el otro es mayor en energía,tiene un
nodoentre los núcleosy esde antienlace.Losdoselectronesπocupan el orbital de enlace de energíabaja,
resultando en la formación de un enlace estable entre los átomos:

36
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Ahora combinemosloscuatroorbitalesatómicos“p”adyacentes,comoocurre enun dienoconjugado,
y al hacerlo,generamosun conjuntode cuatro orbitalesmoleculares,dosde los cualesson de enlace y dos
de los cuales son de antienlace.Los cuatro electrones π ocupan los dos orbitales de enlace, dejandovacíos
los orbitales de antienlace.-
El orbital molecular π de energía más baja (denotado con ψ1, del griego psi), no tiene nodosentre los
núcleos,yportanto,esde enlace.El OMπ de másbajaenergíasiguiente,ψ2,tieneunnodoentre losnúcleos
y también es de enlace. Por encima en energía de ψ1 y ψ2 están los dos OMπ de antienlace, ψ3* y ψ4*:

37
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Nótese que el númerode nodosentre losnúcleosaumentanamedidaque aumentael nivelde energía
del orbital. Decimos que los electrones π están dispersos,o deslocalizados,sobre la estructura π entera en
lugar de localizados entre los dos núcleos específicos. La deslocalización electrónica y la dispersión
consecuente de la carga siempre llevanunamenor energíay una mayor estabilidad. Y este esel factor que
más determina la estabilidad de los dienos conjugados. Como los dinos conjugados no tiene un átomo
electronegativoquedetermineencuál direcciónse muevanloselectrones,éstosse puedenmoverentonces
hacia la izquierda o hacia la derecha (es decir es un híbrido de resonancia).-
El carácter parcial del doble enlace entre C2 y C3 de la molécula del 1,3-butadieno explica porque la
moléculaesmásestable enconformaciónplana.Haydosde estasconformacionesque permitenel traslape
paralelode losorbitalesp(el traslape másóptimoyaque hay mayortraslape) entre loscarbonos C2 y C3: la
conformación s-trans (trans-sencillo) y s-cis (cis-sencillo), la letra “s” se refiere a la rotación a lo largo del
enlace sencillo C2―C3 del dieno.-
Las conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno se interconvierten a temperatura ambiente por
rotaciónentorno al enlace C2—C3.La conformacións-transdel 1,3-butadienoesmásestableque las-cis,la
cual está desestabilizada por la tensión de van der Waals entre los hidrógenos en C1 y C4:
ADICIONES ELECTROFÍLICAS DE DIENOS CONJUGADOS (adición 1,2 y 1,4):
La adición electrofílica es la reacción característica de los alquenos, y los dienos conjugados
experimentan adición con los mismos electrófilos que reaccionan con los alquenos, por mecanismos

38
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
similares.Porejemplolosdienosconjugadosexperimentanadiciónde HBr como losalquenos.Esta adición
tiene la siguiente forma general, y genera una mezcla de dos productos:
La adición 1,2 (llamada también adición directa) se forma por la adición de A―B a uno de los dos
dobles enlaces. La adición 1,2 (también llamada adición conjugada) el átomo “A” y “B” se agregan a los
extremos del sistema conjugado.-
Las numeraciones 1,2 y 1,4 se refieren a los carbonos dentro de la unidad estructural C=C—C=C,
dondequiera que puedan estar en la molécula y no en la numeración de la IUPAC.-
Porejemplo,laadiciónde HBral 1,3-butadienogeneraunamezclade dosproductos regioisoméricosde
acuerdoal tipode adición.Primerose produce laprotonaciónenel carbonodel dobleenlaceque tengamás
hidrógenos,yaque formará el carbocatiónalílicomás estable (regioquímicade Markovnikov) yestabilizado
por resonancia con dos estructuras igualmente contribuyentes al híbrido. Luego se produce el ataque
nucleofílicodel bromuroacualquierade los doscarbonoselectrofílicosde las dosestructurasde resonancia
ya que ambas son iguales. El productode la adición1,2 es un productoMarkovnikovtípico. El hechode que
se produzca un producto más que otros se analiza más adelante:
 Mecanismo:

39
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
El primer paso en todas las adicioneselectrofílicasa dienosconjugados es la adición del electrófiloa
uno de los carbonos sp2 al extremo de la cadena conjugada. Esta es la única manera de obtener un
carbocatión estabilizadopor resonancia.Si el electrófilose adicionaa uno de los carbonos sp2 internos,el
carbocatión resultante sólo tendría electrones confinados.-
Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al 1,3-butadieno:
Una de las peculiaridades interesantes de la reacción del 1,3-butadieno con HBr es el efecto de la
temperatura sobre la mezcla de los productos. Si los reactivos reaccionan a - 80°C predomina el producto
de adición 1,2. Posteriormente si esta mezcla de reacción obtenida se calienta a 40°C, o si la reacción de
produce a 40°C predomina el producto de adición 1,4:

40
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
De losdosproductosse supone de acuerdoaloya estudiado queseamásestableel de laadición1,4(1-
bromo-2-buteno) ya que es el alqueno que tiene el doble enlace más sustituido, por lo tanto debería
predominareste productoenlamezclade reacciónatodaslas temperaturas.Peroenrealidadvemosquela
adición 1,4 solo predomina a temperaturas alta a la del ambiente como 40°C. Ahora veamos porque.-
Para entender por qué la temperatura afecta la composición del producto, debe agregarse un hecho
importante.Losproductosde adición1,2y1,4se interconvierten(estánenequilibrio)atemperaturaelevada
(superior a la del ambiente) en presencia de bromuro de hidrógeno:

41
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
En la adición de HBr al 1,3-butadieno se producen dos reacciones, la adición 1,2 y 1,4. Pero solo a
temperaturas de 40°C ambas reacciones son reversibles.A temperaturas de -80°C las dos adicionesno son
reversibles.-
 Control cinético (-80°C): El estado de transición para la adición 1,2 tiene una energía más baja que el
estadode transiciónpara una adición1,4, lo que da a laadición1,2 una energíade activaciónmásbaja
(Ea).Esto se debe aque laadición1,2resultadel ataque del bromuroal carbonoelectrofílicosecundario
mássustituido,quellevamejorlacargapositivadebidoaque estámejorestabilizadoqueel carbocatión
primario. Entonces decimos que el producto 1,2 se forma más rápido que el producto 1,4 (a todas las
temperaturas).-
El ataque del bromuro al carbocatión alílico es un proceso totalmente exotérmico, por lo que la
reacción directa se produce sin problema ya que hay una gran fracción de colisiones entre los iones
intermediarios(bromuro y carbocatión alílico) debido a que la barrera de energía no es tan alta. En
cambio, la reacción inversa tiene una energía de activación grande y hay una pequeña fracción de
colisiones que ocurren con esta gran energía, por lo tanto la reacción inversa es prácticamente
inexistente.-
Debido a que la cinética de la reacción determina los resultados, a esta situación se le conoce
como control cinético de la reacción. Al producto 1,2, favorecido bajo estas condiciones, se le llama
producto cinético.-
1. Control termodinámico (40°C): A 40°C, una fracción significativa de las colisiones moleculares tiene la
energía suficiente para que ocurran las reacciones inversas. Observe que la energía de activación para
la inversa de la adición 1 ,2 es menor que la de la inversa de la adición 1,4. Aunque el producto 1,2 se
sigue formandomásrápido,tambiénse revierte másrápidoal catiónalílicoque al producto1,4.A 40°C.
se establece unequilibrioylaenergíarelativade cadaespecie determinasuconcentración.El producto
1,4 esla especie másestableypredomina.Dadoque latermodinámicadeterminalosresultados,aesta
situación se le llama control termodinámico (o control al equilibrio) de la reacción. Al producto 1,4,
favorecido bajo estas condiciones, se le llama producto termodinámico. Se verán muchas reacciones
adicionales cuyos productos.-
Cuando la adición ocurre bajo condiciones en las que los productos pueden equilibrarse, la
composición de la mezcla de reacción ya no refleja las velocidades relativas de formación de los
productos, pero tiende a reflejar sus estabilidades relativas.-
Otro ejemplo de adición a dienos conjugados:

42
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
 Mecanismo:
I. Paso uno: protonación del doble enlace para formar el carbocatión alílico:
II. Paso dos: ataque nucleofílico del ion cloruro a los carbonos electrofílicos para formar un único
producto ya que las dos estructuras de resonancia son iguales y el ataque a uno u otro carbono
electrofílico genera el mismo compuesto:
CICLOADICIÓN DE DIELS-ALDER:
Los alquenosyalquinoscon grupos atractores de densidadelectrónica(carboniloC=O,o ciano ―C≡N)
se adicionan a dienosconjugados para formar anillosde seismiembros(ciclohexenossustituidos).Estaes
una reacción enla que se formandos enlacescarbono-carbonoenuna sola operacióntan sóloal combinar
dos compuestossintenerque agregarácidos,basesu otros catalizadores.Lareacciónde Diels-Alderesuna
adición conjugada de un alqueno a un dieno. Esta reacción también se llama cicloadición [4 + 2] debido a
que se forma un anillo por la interacción de los cuatro electrones pi en el dieno con dos electrones pi del
alqueno o alquino. La reacción de Diels-Alder convierte dos enlaces pi en dos enlaces sigma.-
A losalquenosyalquinosse lesllamandienófilos(amante de dienos) porque sonpobresenelectrones
y tienen tendencia a reaccionar con dienos. Los dienos son ricos en electrones (como un nucleófilo). Los
dienossimplescomo 1,3-butadienoson efectivospara esta reacción, y la presenciade grupos liberadores
de electrones(como alquilo―CH3 o alcoxi ―OR) pueden aumentar aún más la reactividad del dieno.Sin
embargo,losalquenosyalquinossimplescomoel etenoyetinonosonbuenosdienófilosparaestareacción,
por esoun buendienófilotiene gruposatractoresde electronesque disminuyenladensidadelectrónicadel
enlace pi.-

43
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
La reacciónde Diels-Aldertiene lasiguienteformagenera.Esunmecanismoconcertadoendonde “W”
representa los grupos atractores de electrones (carbonilo, o ciano):

44
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo:
El producto de una cicloadición de Diels-Alder siempre contiene un anillo más que el que estaba
presente enlosreactivos.El dienófiloanhídridomaleicocontiene unanillo,de modoque el producto de su
adición a un dieno contiene dos:

45
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
La reacción de Diels-Alderesestereoespecíficalo que significaque se forma un solo estereoisómero
como producto. Además, se mantiene la estereoquímica del reactivo. Los sustituyentes que son cis en el
dienófilopermanecencisenel producto;los sustituyentesque sontrans en el dienófilopermanecentrans
en el producto:
Veamos lo que sucede con los orbitales en un ejemplode reacción a pesar de que esta reacciónno se
puede dar, solo tomar como ejemplo para analizar los orbitales:

46
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Podemos imaginar una adición de Diels-Alder como la que ocurre por el traslape frontal (σ) de dos
orbitales p del alqueno con los dos orbitales p en los carbonos 1 y 4 del dieno. Por supuesto, esto es una
orientación cíclica de los reactivos. La reacción ocurre en un solo paso a través de un estado de transición
cíclico en el que se forman simultáneamente los dos nuevos enlaces carbono–carbono. En el estado de
transiciónde Diels-Alder,losdoscarbonosdel alquenoyloscarbonos 1 y 4 del dienose rehibridande sp2a
sp3 para formar dos nuevos enlaces sencillos,mientras que los carbonos2 y 3 del dieno se mantienencon
hibridación sp2 para formar el nuevo enlace doble en el ciclohexeno producido:

47
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
El mecanismode lacicloadiciónde Diels-Alderesdiferente al de otrasreaccionesque hemosestudiado
debidoa que no es polar ni radical. En lugarde eso,la reacciónde Diels-Alderesunprocesopericíclico.Las
reaccionespericíclicas,sucedenenunsolopaso poruna redistribucióncíclicade sus electrones de enlace.-
Opera un mecanismo de un solo paso en el que seis átomos experimentan cambios de enlace en el
mismo estado de transición por medio de la reorganización cíclica de sus electrones pi. A fin de lograr la
geometría necesaria para dicho estado de transición, el dieno debe ser capaz (como lo son la mayoría) de
adoptar la conformación s-cis.-
REQUERIMIENTO ESTEREOQUÍMICO DEL ESTADO DE TRANSICIÓN DIELS-ALDER:
Hay dos características estereoquímicas de la reacción de Diels-Alder están controladas por los
requerimientos del estado de transición:
1. Conformación s-cis del dieno: El dienodebe estaren la conformacións-cispara reaccionar.Cuando el
dieno se encuentra en la conformación s-trans, los orbitales p en los extremos están muy separados
como para traslaparse con los orbitales p del dienófilo.-
Las características estructurales que ayudan
o impidenque eldienoalcance laconformacións-
cis afectan su habilidad para participar en las
reacciones de Diels-Alder. Los dienos con grupos
funcionales que impiden la conformación s-cis
reaccionan de manera más lenta. Los dienos con
grupos funcionales que impiden la conformación
s-trans reaccionan más rápido.-
2. Estereoquímicasin:La reacciónde Diels-Alderesunaadiciónsincon respectoal dienoyel dienófilo.El
dienófilose adicionaaunacara del dienoyel dienose adicionaaunacara del dienófilo. Enel estadode
transición, no hay oportunidad para que cualquiera de los sustituyentes cambie su posición
estereoquímicadurante el cursode lareacción.Los sustituyentesque estánenel mismoladodel dieno
o dienófiloserán cis en el anillo recién formado, y los sustituyentes que esténen lados opuestos en el
dieno o dienófilo serán trans en el producto.-

48
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
REACCIÓN DE ALQUINOS
Muchas de las reacciones de los alquinos son parecidas a las reacciones correspondientes de los
alquenos,yaque ambos involucranenlacespi entre dosátomos de carbono. Al igual que el enlace pi de un
alqueno, los enlaces pi de un alquino son ricos en densidad electrónica, y rápidamente experimentan
reacciones de adición.-
Losreactivosque se añadenal tripe enlacelohacende lamismaformaqueaundoble enlace.Enefecto,
esta reacción transforma un enlace pi y un enlace sigma en dos enlaces sigmas. Como los enlaces sigma
sonmás fuertesque losenlacespi,lareaccióngeneralmente esexotérmica. Losalquinostienendosenlaces
pi, por lo que al triple enlace se le pueden añadir dos moléculas, esto depende de los reactivos y de la
condiciones. Es decir en la adición de alquinos se considera la posibilidad de una doble adición. Algunas
condiciones permiten una adición simple y otras una adición doble. Una adición al triple enlace tiene la
siguiente forma general:
HDROGENACIÓN CATALÍTICA:
Una hidrogenaciónesunaadiciónde hidrógeno.Esunareacciónde reduccióndebidaaque aumentael
número de enlaces C―H. Todavía no se comprende por completo el mecanismo de las hidrogenaciones

49
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
catalíticas. Los alquinos pueden experimentar dos tipos de hidrogenaciones catalíticas. Las dos
hidrogenaciones ocurren con estereoquímica sin:
1. Hidrogenación catalítica para obtener alcanos: En presencia de un catalizador apropiado como
platino, paladio o níquel finamente divididos,el hidrógeno se añade a un alquino reduciéndolopara
formar un alcano por una adicióndoble.Conestoscatalizadoresescasi imposiblefrenarlareacciónen
el estado del alqueno. La hidrogenación catalítica trascurre en dos pasos, con un alqueno cis como
intermediario, ya que ambos hidrógenos se añaden al mismo lado del triple enlace. Por lo tanto la
adición de un hidrógeno a un alquino interno forma un alqueno cis:
Por ejemplo:
2. Hidrogenación catalítica para obtener cis alquenos: La hidrogenación de un alquino se puede frenar
en el estado de un alqueno utilizando un catalizador parcialmente “envenenado” (parcialmente
desactivado),tratandoel catalizadorconuncompuestoque lohagamenoseficiente. Aeste catalizador
se le llama “catalizadorde Lindlar”,esun catalizador de paladio envenenado,formadopor sulfatode
bario (BaSO4) en polvo revestido de paladio (Pd) envenenado con quinolina. Otra alternativa es el
bromuro de níquel (NiB3) que se obtiene con facilidad y da mejores resultados.El producto de esta
hidrogenacióncatalíticaesunalquenocis,yaque amboshidrógenosse añadenal mismoladodel triple
enlace. Por lo tanto la adición de un hidrógeno a un alquino interno forma un alqueno cis:

50
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo:
ALDICIÓN DE HALÓGENOS:
El bromoy el clorose añaden a losalquinosde lamisma maneraque a losalquenos.Se puede producir
una adición doble, dependiendo de los moles de halógeno.-
1. Adición simple de halógeno: Si un mol de halógenos se añade a un alquino, el producto es un
dihaloalqueno.Laestereoquímicade laadiciónpuede sersinoanti,ylosproductosconfrecuenciason
mezclasde isómeroscisytrans,peroel mayoritarioesel transporquetiene lossustituyentesopuestos.-
I. Formaciónde un catión, enla adiciónde halógenosa alquenoseste ionde llamahalogenonio,pero
aquí desconozco:

51
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
II. Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
Por ejemplo:
2. Adición doble de halógeno: Si dos moles de halógeno de adicionan al alquino, se forma un tetrahalo
alcano. Algunas veces es difícil evitar que la reacción llegue hasta el tetrahaluro. Se forma un único
producto.-
 Mecanismogeneral:El mecanismoessimilaral anterior.Primerose formaeldihaloalqueno,yluegoel
tetrahaloalcano.-
I. Formación del dihaloalqueno:
a) Formaciónde un catión, enla adiciónde halógenosa alquenoseste ionde llamahalogenonio,pero
aquí desconozco:

52
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
b) Apertura del ion anterior para dar mezcla de alquenos:
II. Formación del tetrahaloalcano:
a) Los dos dobles enlaces de los alquenos atacan al átomo de halógenopara formar un ion. Estos dos
alquenoscisy tras formaránel mismoproducto losdos, se pone como ejemploel transperocon el
cis es el mismo mecanismo y forma exactamente el mismo producto que el trans:
b) El anillo del catión de abre:
Por ejemplo:

53
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO:
Los halogenuros de hidrógeno se adicionan a alquinos en forma muy parecida a como lo hacen con
alquenos. De nuevo podemos observar que se puede llevar a cabo una adición doble al triple enlace. La
primeraadicióngeneraunhalurode vinilotambiénllamadohalogenurode alquenilo.Este productotienela
orientación de Markovnikov. En la segunda adición se produce un dihalogenuro geminal con orientación
nuevamente de Markovnikov. Los productos dependen si se trata de un alquino terminal o un alquino
interno. La adición de halogenuros de hidrógeno a alquinos tiene la siguiente forma general.-
1. Alquino terminal: Se genera un único producto tanto en la adición simple como en la doble.-
 Mecanismogeneral de adiciónsimple:Unalquinoesunamolécularicaenelectrones,porlotantoes
un nucleófilo,yenconsecuenciareaccionaráconelectrófilos.Loselectronespi de unalquinoatraen
a los protoneselectrofílicosque loshalogenurosde hidrógeno.Enel segundopasode estareacción
el carbocatiónreaccionacon el ionhalogenuro.Laorientaciónde estaadicióneslade Markovnikov,
el protón se adicionaal carbono con hibridaciónsp(unidoal hidrógeno),yaque el carbocatiónque
se formará será el más estable porque será el más sustituido:
 Mecanismo general de la segunda adición: El doble enlace de un alqueno es rico en electronespor
lotanto atrae a losprotoneselectrofílicosdel halogenurode hidrógenoparaformaruncarbocatión,
que luegoreaccionaráconel ionhalogenuroparaformarunúnicoproducto(dihalogenurode alquilo
geminal) conorientaciónMarkovnikov,el protónse adicionaal carbono del doble enlace que tiene
más hidrógenos:
Por ejemplo:

54
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
2. Alquinointerno: Se generamezclade productospor que la adición del protón al triple enlace es igual
en cualquiera de los dos carbonos de este ya que están igualmente sustituidos. Se forman dos
productosque difierenenlaposicióndel halógenotantoenlaadiciónsimple comoenladoble. Ambos
productos en la adición simple están formados por sus isómeros cis (Z) y trans (E) ya que son
haloalquenos, o sea en la adición de un alquino interno se forman cuatro productos en total. En la
adición doble se origina una mezcla de dos productos ya que son dos haloalcanos los que se forman,
solo difieren en la posición de los halógenos:
 Mecanismo de adición simple:

55
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
 Mecanismo de la segunda adición: Veamos las segundas adiciones a los cuatro productos de la
adición simple. Ambos isómeros del mismo compuesto general el mismo producto:
 Segunda adición del (Z)-3-cloro-2-penteno para generar 3,3-dicloropentano:
 Segunda adición del (E)-3-cloro-2-penteno para dar 3,3-dicloropentano:

56
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
 Segunda adición del (E)-2-cloro-2-penteno para dar 2,2-dicloropentano:
 Segunda adición del (Z)-2-cloro-penteno para dar 22,dicloropentano:
HIDRATACIÓN DE ALQUINOS (adición de agua):
Los alquinos pueden experimentar adición de agua catalizada por ácido y en presencia del ion
mercurio (II). Generalmente se usa sulfato mercúrico (u óxido mercúrico) como catalizadores, con ácido
sulfúricoensoluciónacuosacomoreactivo.Esta hidrataciónessimilarala de alquenos,ambas ocurrencon
orientaciónde Markovnikov, perola diferenciaestáenque la hidrataciónde alquenosproduce alcoholesy
la de alquinos generaunalcohol vinílico(enol,esun alquenocon un sustituyente hidroxilounidoauno de
losdos carbonos sp2 del doble enlace,de allíel nombre “en” de alquenoy“ol” de alcohol).Peroel enol no
es el producto que se aísla de la hidratación de alquinos,en realidad es una cetona, una cetona y un enol
difieren en la ubicación del doble enlace y la de un hidrógeno.-

57
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Los enolestiendenaserinestablesyse isomerizanenlaforma de cetona,estaisomerizacióninvolucra
el desplazamientode unprotónyunenlacedoble. El protóndelhidroxilo(enmarcado) sepierde,yunprotón
se recuperaen la posicióndel metilo,mientrasque el enlace pi se desplazade la posiciónC=C a la posición
C=O. Ala cetonay al enol de lesllamatautómerosceto-enol,lostautómerossonisómerosconstitucionales
que se equilibran rápidamente por la migración de un átomo o grupo. Este tipo de equilibrio rápido se
conoce como tautomería.La que mostramosaquíes latautemería ceto-enol tambiénllamadaenolización.
La forma ceto es más estable y es la que por lo general predomina.-
En disolución ácida (que es en la condición donde se lleva a cabo la hidratación de alquinos), la
tautomería ceto-enol ocurre por la adición de un protón al átomo de carbono adyacente al que tiene el
oxhidrilo, seguida por la pérdida del protón del grupo hidroxilo desde el oxígeno. Como se muestra en el
siguiente mecanismo general:

58
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
1) Protonacióndel doble enlace del enol:El protónse adicionaal carbono del doble enlace que nollevael
grupo oxhidrilo.Se produce un intermediarioestabilizadoporresonanciaformadopor dos estructuras
de resonancia.La estructura“A” tiene 6 electronesenel carbonocargado positivamente, laestructura
“B” tiene todos los octetos; por lo tanto “B” es más estable que “A”.-
2) Desprotonación del oxígeno para dar la cetona:
Dependiendo del tipo de alquino que tengamos se puede obtener distintos productos, se puede
producir un aldehído si el alquino es el etino. Cuando se hidrata un alquino interno sustituido
asimétricamente (RC≡CR’) resulta una mezcla de dos cetonas posibles. Cuando se hidrata un alquino
internosimétricoo un alquinoterminal se forma una sola cetona. Portanto, lareacciónes másútil cuando
se aplica a un alquino terminal (RC≡CH) o interno simétrico debido a que únicamente se forma una metil
cetona:

59
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Por ejemplo un alquino terminal:
 Adición de agua:
 Tautemerización del enol:
Otros ejemplos:

60
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
OXIDACIÓN DE ALQUINOS:
Los alquinos,al igual que losalquenos,puedenromperse atravésde la reaccióncon agentesoxidantes
fuertes como el ozono o KMnO4.-
1) Ruptura oxidativa de alquinos con permanganato:
a) Condicionessuaves: Si se trata a un alquino con una solución diluida,fría y neutra de permanganato
se obtiene unaα-dicetona.Conceptualmenteeslomismoquehidroxilarcadaunode losenlacespi del
alquino, y a continuación perder dos moléculas de agua para obtener la dicetona:
Por ejemplo:
b) Condicionesfuertes: Cuandose trata unalquinoconuna soluciónbásicay caliente de permanganato,
ocuandolamezclade reacciónse calientaoesdemasiadobásica,ladicetonaexperimentaunaruptura
oxidativa. Los productos son sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformar en ácidos
añadiendo un ácido diluido.-
Por ejemplo:

61
Bolilla N° 7
Química orgánicaI
2014
Bajo estas condiciones los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y CO2:
2) Ruptura oxidativa de alquinoscon ozono: La ozonólisisde unalquino,seguidaporla hidrólisis,rompe
el enlace triple y forma dos ácidos carboxílicos:
Por ejemplo:

Reacciones de alquenos y alquinos

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Similar a Reacciones de alquenos y alquinos

Similar a Reacciones de alquenos y alquinos (20)

Más de Sofia Cba

Más de Sofia Cba (10)

Último

Último (20)

Reacciones de alquenos y alquinos