TEMA XI: POLÍMEROS - QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3
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Macromoléculas. Polímeros y polimerización. Polimerización por radicales libres. Copolimerización. Polimerización
iónica:catiónicayaniónica.Polimerizaciónporcoordinación: catalizadoresZiegler-Natta.Polímerosde condensación:
poliamidas, poliésteres, policarbonatos. Estructura y propiedades de los polímeros: cristalinidad, propiedades
térmicas, propiedades plastificantes.-
POLÍMEROS, POLIMERIZACIÓN Y MACROMOLÉCULAS
Un polímero (del griego “poli” que significa muchos, y “meros” partes) es un material (molécula) de peso
moleculargrande que está formada por un gran número de subunidadesde monómeros(del griego“mono” uno,y
“meros” partes) que esla unidad fundamental,cada moléculade monómeropuede tenerorigennatural osintético
y la cantidad de monómeros unidos puede ser de cientos o miles. Los polímeros también son llamados
macromoléculas, que son moléculas que contienen grandes cantidades de átomos y por lo tanto un alto peso
molecular. La convención para escribir las fórmulas de los polímeros establece que se debe encerrar la unidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos por la letra “n” para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se
especifica;sin embargo,se supone que esgrande. La polimerizaciónesel procesode unir moléculasde monómeros
para formar un polímero.-
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Los polímeros se pueden clasificar de muchas maneras: por el tipo de reacción por el que se sintetizan, por su
estructura, por sus propiedades físicas, por sus usos, según su origen, etc. Solo se desarrollará más adelante la
clasificación por su síntesis-
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1. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU ORIGEN:
a) Biopolímeros:Son sintetizadospororganismos vivos,por ejemplo, laseda;lospolisacáridos comoel almidóno
la celulosa(lacelulosaesunpolímeroconstruidoporla repeticiónde unidadesdel monómerode laglucosa); las
proteínas (colágeno, albúmina, hormonas, hemoglobina) son polímeros construidos por la repetición de
monómerosde aminoácidos;ylos ácidos nucleicos (ADN y ARN) son polímerosconstruidospor la repeticiónde
monómeros de nucleótidos.-
b) Polímeros sintéticos: Son sintetizados por científicos. Con estos se hacen artículos tan diversos como películas
fotográficas,discoscompacto,envolturasparaalimentos,articulacionesartificiales,súperpegamentos,juguetes,
botellasde plástico,fundas,suelasde zapatos,etc.Sonquímicamentemuchomássencillosque losbiopolímeros,
pero hay una gran diversidadensusestructurasy propiedades,dependiendode laidentidadde losmonómeros
yde lascondicionesde reacciónutilizadasparalapolimerización.Porejemplo, el polietileno,poliestireno,teflón,
policloruro de vinilo (PVC), nylon, vidrio, concreto, etc.-
2. HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS:Una clasificación que no se nombra en el cuadro pero merece su
atención son los homopolímero y copolímeros. Los homopolímeros, son polímeros obtenidosa partir de un solo
tipo de monómero. Los copolímeros,son polímerosobtenidos a partir de varios tipos distintos de monómeros, y
son tan comunes como los homopolímeros. Los copolímeros se clasifican de acuerdo a la distribución de los
monómeros en la macromolécula y sus propiedades distan de unos a otros:
a) Copolímerosaleatorios:Comosunombre indica,nohayunpatrónde distribuciónde lasunidadesde monómero
en un copolímero aleatorio.-
b) Copolímerosalternados:Las unidadesrepetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.-
c) Copolímeros de bloque: La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas de
distintos monómeros.La imagen muestras sólo dos bloques, pero una macromolécula derivada de A y B puede
contener muchos bloques.-
d) Copolímero de injerto: La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monómero
distinto.-
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3. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU SÍNTESIS:
Los polímerossintéticosse puedenclasificarendostiposprincipalesdependiendode sumétodode elaboración.
Estos se ampliaran a continuación:
a) Polimerización de adición (polímeros de crecimiento en cadena):
b) Polimerización por condensación (polímeros de crecimiento por pasos):
POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN (polim. de crecimiento en cadena)
Los monómeros se adicionan uno por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a
través de un intermediario reactivo (catión, radical o anión). Cada cadena sólo tiene un punto de crecimiento. La
concentración de monómero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polímeros se elaboranpor medio de
reaccionesencadena. Tenemosde trestipospolimerización:polimerización
catiónica (los intermediarios son carbocationes); la polimerización por
radicales libres (los intermediario son radicales libres); y la polimerización
aniónica (los intermediarios son carbaniones). Los monómeros son por lo general alquenos, y la polimerización
implicaadicionessucesivasal dobleenlace.Lospolímerosdeadiciónse formanconreaccionesdel tipode abajo,donde
A yB sonmonopolímeros.Unejemplode unpolímeroquese obtieneporestemétodoeselpoliclorurodevinilo(PVC).-
1. POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES:
Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al calentarse con iniciadores de radicales
(peróxidos). Por ejemplo, la polimerización de etileno en peróxido para formar el polietileno. -
 Ecuación total:
 Mecanismo:
I. Pasode iniciación:Lamoléculade peróxidose disociahomolíticamenteparadardosradicalesalcoxi.Unode los
radicales alcoxi reaccionará con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical 2-alcoxietilo:
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II. Paso de propagación: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molécula de alqueno para formar otro
radical alcoxialquilo.Este nuevoradical se adicionaráluegoaotramoléculade alqueno,yel procesocontinuará
hasta formar una cadena larga de grupos metileno:
III. Pasode terminación:Lareacciónencadenase detienecuandoel sitiode propagaciónreaccionaconunaespecie
(otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reacción con una impureza o por simplemente el
agotamiento del monómero) que puede dar término a la cadena:
2. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
Se efectúa por un mecanismo semejante a la polimerización radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo de
adición electrofílica al doble enlace. Se usan catalizadores muy ácidos para iniciar la polimerización, se prefiere los
ácidosde Lewiscomo el BF3. El boro tiene unocteto incompletocon6 electronesypor esoes un electrófiloypuede
aceptar o compartir pares de electrones, además el trifloruro de boro se usa porque no deja contraión que pueda
reaccionarcon la cadenade crecimiento.Unadiferenciaimportante entre lapolimerizacióncatiónicayla radicalaria,
esque lacatiónicanecesitaunmonómeroque formeuncarbocatiónrelativamente estable (3ºo2º) cuandoreaccione
con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formación del poliisobutileno.-
 Reacción total:
 Mecanismo:
I. Pasode iniciación: Esel que dainicioala cadena,se produce unataque nucleofílicodeldobleenlaceal boropara
formar el carbocatiónmás estable (el más sustituido).El complejoagua/triflorurode boro,esun complejoácido
de Lewis/base de Lewis:
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II. Pasode propagación: Esel que propagala cadena,el carbocatiónactúa comoelectrófiloyel dobleenlace de una
molécula de alquenoes el nucleófiloque atacará al carbocatión, se forma un carbocatión nuevo con un enlace
carbono―carbono que tiene ocho átomo de carbonos.El catión ahora se encuentra al extremo de la unidadde
más reciente adición al extremo de la cadena. Éste se llama el sitio de propagación, este paso sucede muchas
veces:
III. Paso de terminación: En algún momento la reacción en cadena se detiene porque se destruye los sitios de
propagación, este paso se concluye cuando el carbocatión reacciona con un nucleófilo (el doble enlace de un
alqueno):
Ó:
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3. POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
Como la polimerizacióncatiónica,lapolimerizaciónaniónicadepende de lapresenciade ungrupo estabilizador.
Para que sea efectiva, requiere de un monómero que produzca un carbanión estabilizado cuando reaccione con el
extremoaniónicode lacadenaencrecimiento.Unbuenmonómeroparala polimerizaciónaniónicadebe tenerunido
al doble enlace ungrupoque atraigaelectrones,comouncarbonilo,cianoonitro. Losintermediariossoncarbaniones.
La polimerización aniónica se lleva a cabo bajo un mecanismo de adición nucleofílica al doble enlace, porque se usa
como iniciador un carbanión fuerte (como un reactivo de Grignard o de organolitio). Por ejemplo,la polimerización
aniónica del acrilonitrilo iniciada con butil litio para formar orlón.-
 Ecuación total:
 Mecanismo:
I. Paso de iniciación: Adicióndel butil litioal doble enlace.La regioselectividadde laadiciónestá determinadapor
la formación del carbanión más estable.
II. Pasode propagación: El aniónestabilizadodel pasoanteriorse une auna moléculade monómero(acrilonitrilo).-
III. Pasode terminación: Lareaccióncontinúahastaque se consumetodoel acrilonitrilo.Enestepuntoelorlónexiste
en forma de un reactivo de organolitio. Este reactivo de organolitio es estable, pero de protona con facilidad
mediante agua u forma el orlón propiamente dicho.-
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POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN (polímeros de crecimiento por pasos)
Los polímeros de condensación resultan de la formación de enlaces ésteres o amida entre moléculas
difuncionales. Las cadenas tienen cuando menos dos puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de
monómerose consumenenlasprimerasfasesdel proceso,yse formauna mezclade compuestosde pesomolecular
intermedio, llamados oligómeros. Estos oligómeros reaccionan entre sí y forman el polímero. El peso molecular
continúa aumentando, aun después de haber reaccionado todas las moléculas de monómero. Los polímeros de
condensaciónmásconocidossonlaspoliamidas,lospoliésteresylospolicarbonatos. Lospolímerosde condensación
se preparanpor laformación de enlace covalente entre monómeros,acompañadaporlapérdidade algunamolécula
pequeña, como agua, un alcohol o un halogenuro de hidrógeno. En una polimerización de condensación, los
monómerospuedencontenerunagran variedadde grupos funcionalesyestosnonecesitanestaral extremode una
cadena. Se le llama de crecimientoenetapa, porque puedenreaccionar dos moléculascualesquierade monómero
para formar un dímero, los dímeros pueden reaccionar para formar tetrámeros, y así sucesivamente. Cada
condensación, es un paso o etapa individual en el crecimiento del polímero, y no hay reacción en cadena. Hay
muchostipos de polímerosperolos más comunesson las poliamidas,poliésteres,policarbonatos,ypoliuretanos. Un
ejemplo de un polímero que se obtiene por este método es el poliéster dacrón. La reacción de condensación, forma
un polímerode condensaciónal aplicarlaareactivosdifuncionales(Xe Ysonla parte reactivade lamoléculas,sondos
grupos funcionales distintos).-
 Ecuación total:
 Mecanismo:
I. El primer paso de la condensación, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo:
II. Esos grupos funcionales se condensan con moléculas de reactivo para aumentar la cadena:
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a) POLIAMIDAS (NAYLON)
El nylon es el nombre común de las poliamidas. Estas se fabrican por la reacción entre diácidos y diaminas. Por
ejemplo,laformaciónde lapoliamidamáscomúnnylon6,6 (se llamaasí porque esa partirde unácido de 6 carbonos
y una amina de 6 carbonos), es a través de la reacción ácido-base entre el ácido adíptico (ac. hexanodioico) y la
hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (sólido blanco), que al
calentarse a 250º C experimenta la polimerización por condensación con eliminación de H2O (g), en la que los dos
monómeros se unen por enlaces amida.-
 Reacción ácido-base:
 Polimerización por condensación:
b) POLIÉSTERES
Los poliésteresse usancomofibrasenlaropa.La ruta sintéticanormal haciaunpoliésteresporcondensaciónde
un ácido dicarboxílico con un diol (como el glicol también llamado etilenglicol HO―CH2CH2―OH). El poliéster más
común es el dacrón [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificación entre el
ácidotereftálico(ácidopara-ftálico) conetilenglicol.Enprincipioeste polímeropodríafabricarse mezclandoel diácido
con el glicol ycalentandola mezclapara eliminaragua,o sea, por una condensación típica,perose obtiene unmejor
productopor la transesterificación. El primerpasoesconvertirel ácidodicarboxílicoconel diol enunéster,oseauna
reacción de esterificaciónque no es otra cosa que una condensación. El segundo paso es convertir el éster en un
polímeroporuna reacciónde transesterificación(queeslareacciónde un ésterconun alcohol para sustituirel grupo
alcoxi del éster por el del alcohol, es una sustitución nucleofílica por adición-eliminación).-
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 Ecuación total:
 Mecanismo:
I. Esterificación:
II. Transesterificación:
La reacción se la puede encontrar simplificada en el wade como:
c) POLICARBONATOS
Un éster de carbonato es un éster del ácido carbónico (es un diácido carboxílico H2CO3 HO―CO―OH). Los
policarbonatos, son poliésteres del ácido carbónico. El ácido carbónico mismo existe en equilibrio con dióxidode
carbono y agua, pero sus ésteres son muy estables.-
El lexán es el más importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos de
protecciónpor su resistencia.Se loobtiene porla reacción de transesterificación del carbonatode dietiloconundiol
(bisfenol A).-
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d) POLIURETANOS (carbamato)
Un uretano(llamadotambiéncarbamato) esel ésterdel ácidocarbámico(R―NH―COOH),que eslasemi-amida
del ácidocarbónico.Losácidoscarbámicosmismossoninestablesyse descomponenrápidamenteenaminasydióxido
de carbono. Sin embargo, sus ésteres, los uretanos, son muy estables.-
Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Los
uretanos se preparan por la reacción del isocianato (R―N=C=O) con un alcohol:
Los poliuretanos se forman por la reacción de un diol con un diisocianato. La reacción de un alcohol con u
isocianato es una adición y no una condensación. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polímeros de
adición.Perocomolosmonómerossondifuncionales,el pesomolecularaumentaporcrecimientoporpasos,másque
por crecimiento en cadena, se los considera como polímeros de condensación. Para fabricar los poliuretanos se usa
con frecuencia la reacción entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensación rápida.-
ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS
En un polímero, la estereoquímica (orientación) de los grupos laterales “R” tiene un marcado efecto sobre las
propiedadesde este. Los polímeros se agrupan en tres clases de acuerdo a la orientación en el espacio (según su
estereoquímica predominante) de los sustituyentes “R”. Para cualquier polímero, las ter formas estereoquímicas
tienen propiedades distintas.-
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a) Polímerosisotácticos: Del griego“iso”: igual y “tactic”: orden.Los grupos laterales(R) quedandel mismoladodel
esqueleto del polímero.-
b) Polímerossindiotáctico:Del griegoque significa“ordenalternado”.Losgruposlaterales(R) se alternande unlado
y otro.-
c) Polímerosatácticos: Del griegoque significa“sinorden”.Losgruposlateralesse orientanal azar,encualquierlado
del esqueleto del polímero.-
Generalmente lospolímerosisotácticosysindiotácticos,estereoregulares,sonmásfuertesymás rígidos porque
forman polímeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado más regular).-
CONTROL ESTEREOQUÍMICO DE LA POLIM. (cat. de Ziegler-Natta)
La estereoquímicade unpolímeroquedasujetaa lascondicionesde lareacción.La polimerizaciónaniónicaesla
más estereoespecíficaporque produce polímerosisotácticososindiotácticosdependiendode lanaturalezadel grupo
lateral. La polimerización catiónica con frecuencia es estereoespecífica, dependiendo de los catalizadores y de las
condiciones empleadas. La polimerización por radicales libre produce polímeros atácticos (con estereoquímica al
azar).-
Si se desea obtener un polímero estereoregular, esto es con una orientación espacial de los grupos R definida
(isotáctico o sindiotáctico) se debe seleccionar un catalizador de Ziegler-Natta adecuado. Estos son complejos
organometálicos de metales de transición. El catalizador se lo puede preparar agregando una solución de un
compuestode titanioaunasoluciónde trialquilaluminio(R)3Al.Porlogeneral se usael catalizadorpreparadoapartir
del TiCl4 y trietil aluminio (CH3CH2)3Al. Las estructuras de los catalizadores todavía se desconocen. Los polímeros
resultantes son lineales, con prácticamente ninguna ramificación en la cadena y son estereoquímicamente
controlables.-
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La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinación
vacante enel metal.Ocurre la coordinaciónde unmonómerode alquenoal titanioyel alquenocoordinadose inserta
en el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinación se abre durante el
paso de inserción, por lo que el proceso se repite
indefinidamente. O sea, la estructura precisa del
catalizadoractivose desconoce,peroel átomode titanio
parece formar un complejo con la cadena del polímero
en crecimiento y una molécula del monómero. El
monómero se une al extremo de la cadena (el cual
permanece formando un complejo con el catalizador)
dejando al átomo de titanio con un sitio libre para la
formacióndel complejode la siguientemoléculade monómero.Los polímeros de coordinacióninvolucracompuestos
de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C.-
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
1. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS
Hay tres tipos principales de estructuras, lineal, ramificado y entrelazado:
a) Polímeroslineales:Tienenunacadenacontinuade unidadesque se repite.El conjuntode cadenas puede variar
de aleatorias hasta ordenadas.-
b) Polímeros ramificados: Tienen ramificaciones que salen de la cadena principal.-
c) Polímerosentrelazadosode red: Se unenentre sípor unidadesde enlazamiento,que puedenserlargasocortas
y estar formadas por las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras distintas.-
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2. PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS
Los polímeros realmente no son tan diferentes de otras moléculas orgánicas; por supuesto, son mucho más
grandes,perosuquímicaessimilaralade lasmoléculaspequeñasanálogas.Ladiferenciaprincipal entre lasmoléculas
orgánicaspequeñasygrandesestáensuspropiedadesfísicas;porejemplo,sugrantamañosignificaque lospolímeros
experimentanfuerzasde vander Waalssustancialmente mayoresque lasque experimentanlasmoléculaspequeñas
pero debidoaque las fuerzasde van der Waals sólooperan a distanciaspequeñas,sonmásfuertesenlos polímeros
en los que las cadenas pueden empaquetarse en forma regular.-
A. CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS:
Los polímerosrara vezforman grandescristalescaracterísticosde otros compuestosorgánicos,peromuchos
de ellosposeenregionescristalinasmicroscópicasllamadascristalitos (porcionesaltamenteordenadasenlasque
las cadenas de polímeroen zigzagse mantienenunidas por la fuerzade van der Waals). El grado de cristalinidad
de un polímero,estosesel porcentajede cristalitos,dependede lamagnitudde lasfuerzasintermolecularesentre
lascadenas.Un polímeromuyregularque se empacabienenuna redcristalinaserácristalino,yporlogeneral será
más denso, fuerte y rígido que un polímero
semejante con menor grado de cristalinidad.
Entonces decimos, que a mayor cristalinidad
mayor densidad,fuerzayrigidez.La densidad
aumentadebidoaque las cadenas ordenadas
al azar ocupan un mayor volumen, mientras
que el empaquetamiento de las cadenas más
cercano pone a la misma masa en menor
volumen. La eficiencia con que se empaca las
cadenasentre síestámuyinfluidaporelgrado
de ramificación de la cadena, en general, al
aumentar la ramificación se reduce la
cristalinidad de un polímero y se alteran las propiedades como la densidad, fuerza y rigidez; debido a que las
cadenas con ramificación no se pueden ordenar en un empaquetamiento correcto para lograr ser cristalinos. Las
cadenas no ramificadas se empacan con mayor eficiencia que las ramificadas, lo que se traduce en fuerzas
intermoleculares mayores, mayor cristalinidad y un material fuerte y duradero. En el caso de los polímeros con
estructura entrelazada (o de red), en general, el entrelazamiento aumenta la rigidez, por que restringe el
movimiento de las cadenas de polímero.-
La estereoquímica del polímero también afecta su cristalinidad. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos
estereorregulares por lo general son más regulares que los atácticos.-
B. PROPIEDADES TÉRMICAS:
 Polímeros amorfos: A temperaturas bajas (ambiente) un polímero amorfo (polímeros de cadena larga y baja
cristalinidad),tienenpocooningúnordenamientoentre lascadenasy es sólido,inelástico,muyduroy unfuerte
impactoprovoca su fractura. Cuandose calientase convierte enflexible,elásticoysuave.A esatemperaturase
la denomina“temperaturade transición vítrea” (Tv o Tg), es la temperatura por encima de la cual un polímero
(amorfoo cristalino) se transforma de duro e inelásticoaflexible yelástico.Másalláde ese punto,lospolímeros
amorfos se transforman gradualmente en líquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusión definidos.-
TEMA XI: POLÍMEROS - QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3
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 Polímeros cristalinos: A temperaturas bajas, un polímero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es
duroy fuerte.Cuandose calientase convierteenflexibleyelástico(porencimade Tv).A medidaquese elevamás
la temperatura(másalláde laTv), lospolímeroscristalinossufrenunasegundatransición,lasregionescristalinas
del polímerose fusionanpara dar un material amorfo(osea en un líquidodesordenado).A estatemperaturase
la denomina “temperatura de fusión cristalina o simplemente temperatura de fusión” (Tf o Tm), es la
temperatura a la cual se presentala fusiónde loscristalitos de un polímeroaltamente cristalino.Más arribade
la Tf, el polímero cristalino se convierte en un líquido viscoso.-
A estos polímeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacen
moldeables se los denomina termoplásticos.-
Se debe aclarar algo en este punto: la transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una
transición que se manifiestaen los polímeroscristalinos; ocurre cuando las cadenas poliméricasabandonan sus
estructuras cristalinas y se transforman en un líquidodesordenado.La transición vítrea es una transición que se
manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un
ordenamientocristalino,sinoque estánesparcidasencualquierordenamiento,aúnenestadosólido. Peroincluso
los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la
muestrapolimérica. Estoexplicaporqué una mismamuestrade unpolímeropuede tenertantouna temperatura
de transiciónvítrea comouna temperatura de fusión.Perolomásimportante essaberque laporciónamorfasólo
experimentarálatransiciónvítrea,yla porcióncristalinasólolafusión.Latemperaturaexactaalacual lascadenas
poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero.-
C. PLASTIFICANTES:
A veces, un polímero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una Tv más alta que la temperatura
ambiente o porque el polímero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificante para hacerlo más
flexible ymenosquebradizocuandoestápor debajode su temperaturade transiciónvítrea Tv. Un plastificantees
un líquidonovolátil que se disuelve enel polímero,se tratamásbiende unapequeñamoléculaquepenetraentre
lascadenaspoliméricasylassepara.El plastificante disminuyelaatracciónentre lascadenaspoliméricasypermite
que se deslicen entre sí. El efecto general del plastificante es reducir la Tv y la cristalinidad.-
Lo de vidrio es por la
pérdida de
movimiento relativo
entre las cadenas que
forman el material.-

Tema XI - polímeros

  • 1.
    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 1 Macromoléculas. Polímeros y polimerización. Polimerización por radicales libres. Copolimerización. Polimerización iónica:catiónicayaniónica.Polimerizaciónporcoordinación: catalizadoresZiegler-Natta.Polímerosde condensación: poliamidas, poliésteres, policarbonatos. Estructura y propiedades de los polímeros: cristalinidad, propiedades térmicas, propiedades plastificantes.- POLÍMEROS, POLIMERIZACIÓN Y MACROMOLÉCULAS Un polímero (del griego “poli” que significa muchos, y “meros” partes) es un material (molécula) de peso moleculargrande que está formada por un gran número de subunidadesde monómeros(del griego“mono” uno,y “meros” partes) que esla unidad fundamental,cada moléculade monómeropuede tenerorigennatural osintético y la cantidad de monómeros unidos puede ser de cientos o miles. Los polímeros también son llamados macromoléculas, que son moléculas que contienen grandes cantidades de átomos y por lo tanto un alto peso molecular. La convención para escribir las fórmulas de los polímeros establece que se debe encerrar la unidad repetitiva dentro de corchetes, seguidos por la letra “n” para indicar que la cantidad de unidades repetitivas no se especifica;sin embargo,se supone que esgrande. La polimerizaciónesel procesode unir moléculasde monómeros para formar un polímero.- CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS Los polímeros se pueden clasificar de muchas maneras: por el tipo de reacción por el que se sintetizan, por su estructura, por sus propiedades físicas, por sus usos, según su origen, etc. Solo se desarrollará más adelante la clasificación por su síntesis-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 2 1. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU ORIGEN: a) Biopolímeros:Son sintetizadospororganismos vivos,por ejemplo, laseda;lospolisacáridos comoel almidóno la celulosa(lacelulosaesunpolímeroconstruidoporla repeticiónde unidadesdel monómerode laglucosa); las proteínas (colágeno, albúmina, hormonas, hemoglobina) son polímeros construidos por la repetición de monómerosde aminoácidos;ylos ácidos nucleicos (ADN y ARN) son polímerosconstruidospor la repeticiónde monómeros de nucleótidos.- b) Polímeros sintéticos: Son sintetizados por científicos. Con estos se hacen artículos tan diversos como películas fotográficas,discoscompacto,envolturasparaalimentos,articulacionesartificiales,súperpegamentos,juguetes, botellasde plástico,fundas,suelasde zapatos,etc.Sonquímicamentemuchomássencillosque losbiopolímeros, pero hay una gran diversidadensusestructurasy propiedades,dependiendode laidentidadde losmonómeros yde lascondicionesde reacciónutilizadasparalapolimerización.Porejemplo, el polietileno,poliestireno,teflón, policloruro de vinilo (PVC), nylon, vidrio, concreto, etc.- 2. HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS:Una clasificación que no se nombra en el cuadro pero merece su atención son los homopolímero y copolímeros. Los homopolímeros, son polímeros obtenidosa partir de un solo tipo de monómero. Los copolímeros,son polímerosobtenidos a partir de varios tipos distintos de monómeros, y son tan comunes como los homopolímeros. Los copolímeros se clasifican de acuerdo a la distribución de los monómeros en la macromolécula y sus propiedades distan de unos a otros: a) Copolímerosaleatorios:Comosunombre indica,nohayunpatrónde distribuciónde lasunidadesde monómero en un copolímero aleatorio.- b) Copolímerosalternados:Las unidadesrepetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena.- c) Copolímeros de bloque: La cadena principal contiene tramos (bloques) repetitivos de unidades derivadas de distintos monómeros.La imagen muestras sólo dos bloques, pero una macromolécula derivada de A y B puede contener muchos bloques.- d) Copolímero de injerto: La cadena principal contiene ramificaciones (injertos) derivadas de un monómero distinto.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 3 3. CLASIFICACIÓN SEGÚN SU SÍNTESIS: Los polímerossintéticosse puedenclasificarendostiposprincipalesdependiendode sumétodode elaboración. Estos se ampliaran a continuación: a) Polimerización de adición (polímeros de crecimiento en cadena): b) Polimerización por condensación (polímeros de crecimiento por pasos): POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN (polim. de crecimiento en cadena) Los monómeros se adicionan uno por uno al mismo extremo de una cadena en crecimiento por lo general a través de un intermediario reactivo (catión, radical o anión). Cada cadena sólo tiene un punto de crecimiento. La concentración de monómero baja en forma gradual hasta que se agota. Estos polímeros se elaboranpor medio de reaccionesencadena. Tenemosde trestipospolimerización:polimerización catiónica (los intermediarios son carbocationes); la polimerización por radicales libres (los intermediario son radicales libres); y la polimerización aniónica (los intermediarios son carbaniones). Los monómeros son por lo general alquenos, y la polimerización implicaadicionessucesivasal dobleenlace.Lospolímerosdeadiciónse formanconreaccionesdel tipode abajo,donde A yB sonmonopolímeros.Unejemplode unpolímeroquese obtieneporestemétodoeselpoliclorurodevinilo(PVC).- 1. POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES: Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al calentarse con iniciadores de radicales (peróxidos). Por ejemplo, la polimerización de etileno en peróxido para formar el polietileno. -  Ecuación total:  Mecanismo: I. Pasode iniciación:Lamoléculade peróxidose disociahomolíticamenteparadardosradicalesalcoxi.Unode los radicales alcoxi reaccionará con el doble enlace carbono-carbono para dar un nuevo radical 2-alcoxietilo:
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 4 II. Paso de propagación: El nuevo radical alcoxietilo reacciona con una molécula de alqueno para formar otro radical alcoxialquilo.Este nuevoradical se adicionaráluegoaotramoléculade alqueno,yel procesocontinuará hasta formar una cadena larga de grupos metileno: III. Pasode terminación:Lareacciónencadenase detienecuandoel sitiode propagaciónreaccionaconunaespecie (otro radical, por acoplamiento de dos cadenas, por reacción con una impureza o por simplemente el agotamiento del monómero) que puede dar término a la cadena: 2. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA Se efectúa por un mecanismo semejante a la polimerización radicalaria, se lleva a cabo bajo un mecanismo de adición electrofílica al doble enlace. Se usan catalizadores muy ácidos para iniciar la polimerización, se prefiere los ácidosde Lewiscomo el BF3. El boro tiene unocteto incompletocon6 electronesypor esoes un electrófiloypuede aceptar o compartir pares de electrones, además el trifloruro de boro se usa porque no deja contraión que pueda reaccionarcon la cadenade crecimiento.Unadiferenciaimportante entre lapolimerizacióncatiónicayla radicalaria, esque lacatiónicanecesitaunmonómeroque formeuncarbocatiónrelativamente estable (3ºo2º) cuandoreaccione con el extremo catiónico de la cadena en crecimiento. Por ejemplo, la formación del poliisobutileno.-  Reacción total:  Mecanismo: I. Pasode iniciación: Esel que dainicioala cadena,se produce unataque nucleofílicodeldobleenlaceal boropara formar el carbocatiónmás estable (el más sustituido).El complejoagua/triflorurode boro,esun complejoácido de Lewis/base de Lewis:
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 5 II. Pasode propagación: Esel que propagala cadena,el carbocatiónactúa comoelectrófiloyel dobleenlace de una molécula de alquenoes el nucleófiloque atacará al carbocatión, se forma un carbocatión nuevo con un enlace carbono―carbono que tiene ocho átomo de carbonos.El catión ahora se encuentra al extremo de la unidadde más reciente adición al extremo de la cadena. Éste se llama el sitio de propagación, este paso sucede muchas veces: III. Paso de terminación: En algún momento la reacción en cadena se detiene porque se destruye los sitios de propagación, este paso se concluye cuando el carbocatión reacciona con un nucleófilo (el doble enlace de un alqueno): Ó:
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 6 3. POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA Como la polimerizacióncatiónica,lapolimerizaciónaniónicadepende de lapresenciade ungrupo estabilizador. Para que sea efectiva, requiere de un monómero que produzca un carbanión estabilizado cuando reaccione con el extremoaniónicode lacadenaencrecimiento.Unbuenmonómeroparala polimerizaciónaniónicadebe tenerunido al doble enlace ungrupoque atraigaelectrones,comouncarbonilo,cianoonitro. Losintermediariossoncarbaniones. La polimerización aniónica se lleva a cabo bajo un mecanismo de adición nucleofílica al doble enlace, porque se usa como iniciador un carbanión fuerte (como un reactivo de Grignard o de organolitio). Por ejemplo,la polimerización aniónica del acrilonitrilo iniciada con butil litio para formar orlón.-  Ecuación total:  Mecanismo: I. Paso de iniciación: Adicióndel butil litioal doble enlace.La regioselectividadde laadiciónestá determinadapor la formación del carbanión más estable. II. Pasode propagación: El aniónestabilizadodel pasoanteriorse une auna moléculade monómero(acrilonitrilo).- III. Pasode terminación: Lareaccióncontinúahastaque se consumetodoel acrilonitrilo.Enestepuntoelorlónexiste en forma de un reactivo de organolitio. Este reactivo de organolitio es estable, pero de protona con facilidad mediante agua u forma el orlón propiamente dicho.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 7 POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN (polímeros de crecimiento por pasos) Los polímeros de condensación resultan de la formación de enlaces ésteres o amida entre moléculas difuncionales. Las cadenas tienen cuando menos dos puntos de crecimiento. La mayoría de las moléculas de monómerose consumenenlasprimerasfasesdel proceso,yse formauna mezclade compuestosde pesomolecular intermedio, llamados oligómeros. Estos oligómeros reaccionan entre sí y forman el polímero. El peso molecular continúa aumentando, aun después de haber reaccionado todas las moléculas de monómero. Los polímeros de condensaciónmásconocidossonlaspoliamidas,lospoliésteresylospolicarbonatos. Lospolímerosde condensación se preparanpor laformación de enlace covalente entre monómeros,acompañadaporlapérdidade algunamolécula pequeña, como agua, un alcohol o un halogenuro de hidrógeno. En una polimerización de condensación, los monómerospuedencontenerunagran variedadde grupos funcionalesyestosnonecesitanestaral extremode una cadena. Se le llama de crecimientoenetapa, porque puedenreaccionar dos moléculascualesquierade monómero para formar un dímero, los dímeros pueden reaccionar para formar tetrámeros, y así sucesivamente. Cada condensación, es un paso o etapa individual en el crecimiento del polímero, y no hay reacción en cadena. Hay muchostipos de polímerosperolos más comunesson las poliamidas,poliésteres,policarbonatos,ypoliuretanos. Un ejemplo de un polímero que se obtiene por este método es el poliéster dacrón. La reacción de condensación, forma un polímerode condensaciónal aplicarlaareactivosdifuncionales(Xe Ysonla parte reactivade lamoléculas,sondos grupos funcionales distintos).-  Ecuación total:  Mecanismo: I. El primer paso de la condensación, forma un producto que tiene grupos funcionales reactivo: II. Esos grupos funcionales se condensan con moléculas de reactivo para aumentar la cadena:
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 8 a) POLIAMIDAS (NAYLON) El nylon es el nombre común de las poliamidas. Estas se fabrican por la reacción entre diácidos y diaminas. Por ejemplo,laformaciónde lapoliamidamáscomúnnylon6,6 (se llamaasí porque esa partirde unácido de 6 carbonos y una amina de 6 carbonos), es a través de la reacción ácido-base entre el ácido adíptico (ac. hexanodioico) y la hexametilendiamina (IUPAC: 1,6-hexanodiamina) que produce una sal llamada sal de nylon (sólido blanco), que al calentarse a 250º C experimenta la polimerización por condensación con eliminación de H2O (g), en la que los dos monómeros se unen por enlaces amida.-  Reacción ácido-base:  Polimerización por condensación: b) POLIÉSTERES Los poliésteresse usancomofibrasenlaropa.La ruta sintéticanormal haciaunpoliésteresporcondensaciónde un ácido dicarboxílico con un diol (como el glicol también llamado etilenglicol HO―CH2CH2―OH). El poliéster más común es el dacrón [poli(etilen tereftalato)] conocido como PET, que se forma por una transesterificación entre el ácidotereftálico(ácidopara-ftálico) conetilenglicol.Enprincipioeste polímeropodríafabricarse mezclandoel diácido con el glicol ycalentandola mezclapara eliminaragua,o sea, por una condensación típica,perose obtiene unmejor productopor la transesterificación. El primerpasoesconvertirel ácidodicarboxílicoconel diol enunéster,oseauna reacción de esterificaciónque no es otra cosa que una condensación. El segundo paso es convertir el éster en un polímeroporuna reacciónde transesterificación(queeslareacciónde un ésterconun alcohol para sustituirel grupo alcoxi del éster por el del alcohol, es una sustitución nucleofílica por adición-eliminación).-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 9  Ecuación total:  Mecanismo: I. Esterificación: II. Transesterificación: La reacción se la puede encontrar simplificada en el wade como: c) POLICARBONATOS Un éster de carbonato es un éster del ácido carbónico (es un diácido carboxílico H2CO3 HO―CO―OH). Los policarbonatos, son poliésteres del ácido carbónico. El ácido carbónico mismo existe en equilibrio con dióxidode carbono y agua, pero sus ésteres son muy estables.- El lexán es el más importante de los policarbonatos y se usa en las ventanillas antibalas y para cascos de protecciónpor su resistencia.Se loobtiene porla reacción de transesterificación del carbonatode dietiloconundiol (bisfenol A).-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 10 d) POLIURETANOS (carbamato) Un uretano(llamadotambiéncarbamato) esel ésterdel ácidocarbámico(R―NH―COOH),que eslasemi-amida del ácidocarbónico.Losácidoscarbámicosmismossoninestablesyse descomponenrápidamenteenaminasydióxido de carbono. Sin embargo, sus ésteres, los uretanos, son muy estables.- Los poliuretanos se usan en pinturas, adhesivos y espumas de poliuretano (en colchones, almohadas). Los uretanos se preparan por la reacción del isocianato (R―N=C=O) con un alcohol: Los poliuretanos se forman por la reacción de un diol con un diisocianato. La reacción de un alcohol con u isocianato es una adición y no una condensación. En consecuencia, lo poliuretanos se les considera polímeros de adición.Perocomolosmonómerossondifuncionales,el pesomolecularaumentaporcrecimientoporpasos,másque por crecimiento en cadena, se los considera como polímeros de condensación. Para fabricar los poliuretanos se usa con frecuencia la reacción entre el diisocianato de tolueno con un diol, se produce una condensación rápida.- ESTEREOQUÍMICA DE LOS POLÍMEROS En un polímero, la estereoquímica (orientación) de los grupos laterales “R” tiene un marcado efecto sobre las propiedadesde este. Los polímeros se agrupan en tres clases de acuerdo a la orientación en el espacio (según su estereoquímica predominante) de los sustituyentes “R”. Para cualquier polímero, las ter formas estereoquímicas tienen propiedades distintas.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 11 a) Polímerosisotácticos: Del griego“iso”: igual y “tactic”: orden.Los grupos laterales(R) quedandel mismoladodel esqueleto del polímero.- b) Polímerossindiotáctico:Del griegoque significa“ordenalternado”.Losgruposlaterales(R) se alternande unlado y otro.- c) Polímerosatácticos: Del griegoque significa“sinorden”.Losgruposlateralesse orientanal azar,encualquierlado del esqueleto del polímero.- Generalmente lospolímerosisotácticosysindiotácticos,estereoregulares,sonmásfuertesymás rígidos porque forman polímeros con mayor cristalinidad (un arreglo empacado más regular).- CONTROL ESTEREOQUÍMICO DE LA POLIM. (cat. de Ziegler-Natta) La estereoquímicade unpolímeroquedasujetaa lascondicionesde lareacción.La polimerizaciónaniónicaesla más estereoespecíficaporque produce polímerosisotácticososindiotácticosdependiendode lanaturalezadel grupo lateral. La polimerización catiónica con frecuencia es estereoespecífica, dependiendo de los catalizadores y de las condiciones empleadas. La polimerización por radicales libre produce polímeros atácticos (con estereoquímica al azar).- Si se desea obtener un polímero estereoregular, esto es con una orientación espacial de los grupos R definida (isotáctico o sindiotáctico) se debe seleccionar un catalizador de Ziegler-Natta adecuado. Estos son complejos organometálicos de metales de transición. El catalizador se lo puede preparar agregando una solución de un compuestode titanioaunasoluciónde trialquilaluminio(R)3Al.Porlogeneral se usael catalizadorpreparadoapartir del TiCl4 y trietil aluminio (CH3CH2)3Al. Las estructuras de los catalizadores todavía se desconocen. Los polímeros resultantes son lineales, con prácticamente ninguna ramificación en la cadena y son estereoquímicamente controlables.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 12 La forma activa de un catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio intermediario con un sitio de coordinación vacante enel metal.Ocurre la coordinaciónde unmonómerode alquenoal titanioyel alquenocoordinadose inserta en el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo sitio de coordinación se abre durante el paso de inserción, por lo que el proceso se repite indefinidamente. O sea, la estructura precisa del catalizadoractivose desconoce,peroel átomode titanio parece formar un complejo con la cadena del polímero en crecimiento y una molécula del monómero. El monómero se une al extremo de la cadena (el cual permanece formando un complejo con el catalizador) dejando al átomo de titanio con un sitio libre para la formacióndel complejode la siguientemoléculade monómero.Los polímeros de coordinacióninvolucracompuestos de coordinación entre un metal de transición y un doble enlace C=C.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS 1. ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS Hay tres tipos principales de estructuras, lineal, ramificado y entrelazado: a) Polímeroslineales:Tienenunacadenacontinuade unidadesque se repite.El conjuntode cadenas puede variar de aleatorias hasta ordenadas.- b) Polímeros ramificados: Tienen ramificaciones que salen de la cadena principal.- c) Polímerosentrelazadosode red: Se unenentre sípor unidadesde enlazamiento,que puedenserlargasocortas y estar formadas por las mismas unidades repetitivas que la cadena principal u otras distintas.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 13 2. PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS Los polímeros realmente no son tan diferentes de otras moléculas orgánicas; por supuesto, son mucho más grandes,perosuquímicaessimilaralade lasmoléculaspequeñasanálogas.Ladiferenciaprincipal entre lasmoléculas orgánicaspequeñasygrandesestáensuspropiedadesfísicas;porejemplo,sugrantamañosignificaque lospolímeros experimentanfuerzasde vander Waalssustancialmente mayoresque lasque experimentanlasmoléculaspequeñas pero debidoaque las fuerzasde van der Waals sólooperan a distanciaspequeñas,sonmásfuertesenlos polímeros en los que las cadenas pueden empaquetarse en forma regular.- A. CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS: Los polímerosrara vezforman grandescristalescaracterísticosde otros compuestosorgánicos,peromuchos de ellosposeenregionescristalinasmicroscópicasllamadascristalitos (porcionesaltamenteordenadasenlasque las cadenas de polímeroen zigzagse mantienenunidas por la fuerzade van der Waals). El grado de cristalinidad de un polímero,estosesel porcentajede cristalitos,dependede lamagnitudde lasfuerzasintermolecularesentre lascadenas.Un polímeromuyregularque se empacabienenuna redcristalinaserácristalino,yporlogeneral será más denso, fuerte y rígido que un polímero semejante con menor grado de cristalinidad. Entonces decimos, que a mayor cristalinidad mayor densidad,fuerzayrigidez.La densidad aumentadebidoaque las cadenas ordenadas al azar ocupan un mayor volumen, mientras que el empaquetamiento de las cadenas más cercano pone a la misma masa en menor volumen. La eficiencia con que se empaca las cadenasentre síestámuyinfluidaporelgrado de ramificación de la cadena, en general, al aumentar la ramificación se reduce la cristalinidad de un polímero y se alteran las propiedades como la densidad, fuerza y rigidez; debido a que las cadenas con ramificación no se pueden ordenar en un empaquetamiento correcto para lograr ser cristalinos. Las cadenas no ramificadas se empacan con mayor eficiencia que las ramificadas, lo que se traduce en fuerzas intermoleculares mayores, mayor cristalinidad y un material fuerte y duradero. En el caso de los polímeros con estructura entrelazada (o de red), en general, el entrelazamiento aumenta la rigidez, por que restringe el movimiento de las cadenas de polímero.- La estereoquímica del polímero también afecta su cristalinidad. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos estereorregulares por lo general son más regulares que los atácticos.- B. PROPIEDADES TÉRMICAS:  Polímeros amorfos: A temperaturas bajas (ambiente) un polímero amorfo (polímeros de cadena larga y baja cristalinidad),tienenpocooningúnordenamientoentre lascadenasy es sólido,inelástico,muyduroy unfuerte impactoprovoca su fractura. Cuandose calientase convierte enflexible,elásticoysuave.A esatemperaturase la denomina“temperaturade transición vítrea” (Tv o Tg), es la temperatura por encima de la cual un polímero (amorfoo cristalino) se transforma de duro e inelásticoaflexible yelástico.Másalláde ese punto,lospolímeros amorfos se transforman gradualmente en líquidos al elevar la temperatura sin puntos de fusión definidos.-
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    TEMA XI: POLÍMEROS- QUÍMICA ORGÁNICA II - BOLILLA 3 14  Polímeros cristalinos: A temperaturas bajas, un polímero de cadena larga con un alto grado de cristalinidad es duroy fuerte.Cuandose calientase convierteenflexibleyelástico(porencimade Tv).A medidaquese elevamás la temperatura(másalláde laTv), lospolímeroscristalinossufrenunasegundatransición,lasregionescristalinas del polímerose fusionanpara dar un material amorfo(osea en un líquidodesordenado).A estatemperaturase la denomina “temperatura de fusión cristalina o simplemente temperatura de fusión” (Tf o Tm), es la temperatura a la cual se presentala fusiónde loscristalitos de un polímeroaltamente cristalino.Más arribade la Tf, el polímero cristalino se convierte en un líquido viscoso.- A estos polímeros (de cadena larga amorfos o cristalinos) que al calentarse se reblandecen y se hacen moldeables se los denomina termoplásticos.- Se debe aclarar algo en este punto: la transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiestaen los polímeroscristalinos; ocurre cuando las cadenas poliméricasabandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquidodesordenado.La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamientocristalino,sinoque estánesparcidasencualquierordenamiento,aúnenestadosólido. Peroincluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestrapolimérica. Estoexplicaporqué una mismamuestrade unpolímeropuede tenertantouna temperatura de transiciónvítrea comouna temperatura de fusión.Perolomásimportante essaberque laporciónamorfasólo experimentarálatransiciónvítrea,yla porcióncristalinasólolafusión.Latemperaturaexactaalacual lascadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero.- C. PLASTIFICANTES: A veces, un polímero es demasiado duro y quebradizo porque tiene una Tv más alta que la temperatura ambiente o porque el polímero es demasiado cristalino. En tal caso se agrega un plastificante para hacerlo más flexible ymenosquebradizocuandoestápor debajode su temperaturade transiciónvítrea Tv. Un plastificantees un líquidonovolátil que se disuelve enel polímero,se tratamásbiende unapequeñamoléculaquepenetraentre lascadenaspoliméricasylassepara.El plastificante disminuyelaatracciónentre lascadenaspoliméricasypermite que se deslicen entre sí. El efecto general del plastificante es reducir la Tv y la cristalinidad.- Lo de vidrio es por la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material.-