A brief primer on optical cavities and CRDS

1. Fundamentos y Aplicación de la
Técnica Instrumental CRDS
Dr. Mixtli Campos Pineda

2. Esquema
 Historia
 Cavidades ópticas
 Cavity Ring-Down Spectroscopy
 Base teórica
 Naturaleza de la luz
 Resonadores Fabry-Pérot
 Finesse, spectral range, cavity modes
 CRDS
 Aplicaciones
 Mediciones de intermediarios de reacción
 Mediciones ambientales
 Mediciones espectroscópicas ultrafinas
 Nuevas técnicas basadas en CRDS

3. Esquema (cont.)
 Nuevas técnicas basadas en CRDS
 Open-path CRDS
 Frequency Comb CRDS
 Consejos prácticos
 Alineación
 Varianza de Allen
 “Drifting” y calibración
 “Line fitting” utilizando descomposición en valores singulares
(SVD)
 Más información

4. Esquema
 Historia
 Cavidades ópticas
 Cavity Ring-Down Spectroscopy
 Base teórica
 Naturaleza de la luz
 Resonadores Fabry-Pérot
 Finesse, spectral range, cavity modes
 CRDS
 Aplicaciones
 Mediciones de intermediarios de reacción
 Mediciones ambientales
 Mediciones espectroscópicas ultrafinas
 Nuevas técnicas basadas en CRDS

5. Historia
Las cavidades ópticas se desarrollan a partir de los etalones
Fabry-Pérot.
1958 – Connes descubre
las ventajas de usar
espejos concéntricos

6. 1962 – A. Kastler descubre que los etalones Fabry-Pérot
efectivamente incrementan la longitud de absorción.
1985 – Thomas Crawford utiliza el término “Ring-Down” por
primera vez.

7. 1988 – O'Keefe y Deacon utilizan una cavidad óptica (Cavity)
con "Ring-Down" para realizar mediciones espectroscópicas.
¡Nace así la técnica Cavity Ring-Down Spectroscopy!

8. 1994 – Zalicki y Zare muestran los requisitos para medir
concentraciones absolutas utilizando CRDS

9. Esquema
 Historia
 Cavidades ópticas
 Cavity Ring-Down Spectroscopy
 Base teórica
 Naturaleza de la luz
 Resonadores Fabry-Pérot
 Finesse, spectral range, cavity modes
 CRDS
 Aplicaciones
 Mediciones de intermediarios de reacción
 Mediciones ambientales
 Mediciones espectroscópicas ultrafinas
 Nuevas técnicas basadas en CRDS

10. Base teórica
Luz como ondas electromagnéticas: Ecuaciones de Maxwell
Solamente consideramos el componente eléctrico (colpaso a
ondas ópticas).

11. Función de onda de luz monocromática
𝑒 r, 𝑡 = 𝑎 r cos 2𝜋𝜐𝑡 + 𝜑 r
𝑒 r, 𝑡 = 𝑎 r 𝑒 𝑖𝜑 r 𝑒 𝑖2𝜋𝜐𝑡
𝐸 r, 𝑡 = 𝐸 r 𝑒 𝑖2𝜋𝜐𝑡
Ecuación de Helmholtz
∇2 𝐸 + 𝑘2 𝐸 = 0
𝑘 =
2𝜋𝜐
𝑐
=
𝑤
𝑐

12. Soluciones:
Ecuación Paraxial de Helmholtz:
∇ 𝑇
2
𝐴 − 𝑖2𝑘
𝜕𝐴
𝜕𝑧
= 0
𝐸 r = 𝐴𝑒−𝑖𝒌·𝒓 = 𝐴𝑒−𝑖𝑘𝑧
𝐸 r =
𝐴0
𝑟
𝑒−𝑖𝑘𝑟
Plana
Esférica
𝐸 r = 𝐴 r 𝑒−𝑖𝑘𝑧 Paraxial

13. Haz Gaussiano, solución de la EPH:
Onda paraxial
Haz
Gaussiano
http://slideplayer.com/slide/5695581
/18/images/27/Gaussian+beams+–
+the+paraxial+wave.jpg
https://de.wikipedia.org/wiki/Datei:
Gaussian_beam_with_german_de
scription.svg

14. Resonador Fabry – Pérot
Solución, ondas estacionarias, sin pérdidas:
υ 𝐹 =
𝑐
2𝑑
λ 𝑛 =
2𝑑
𝑛
Free spectral range
Longitudes permitidas
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Longitudinal_mode_v2.svg?uselang=de
https://en.wikipedia.org/wiki/Fabry–
Pérot_interferometer#/media/File:Schematic_of_the_
Fabry-Perot_interferometer.png

15. Resonador Fabry – Pérot con pérdidas:
Intensidad:
𝐼 = 𝑈 2
=
𝑈0
2
1 − 𝑒−𝑖φ 𝑅 2
=
𝐼 𝑚𝑎𝑥
1 + 2𝐹 π 2 sin2 φ 2
𝑈0 = 𝐴𝑒 𝑖ω𝑡+𝑖φ0
𝑈1 = 𝑅𝑒−𝑖φ
𝑈0
𝑈 𝑛 = 𝑈0 1 + 𝑅𝑒−𝑖φ + 𝑅2 𝑒−𝑖2φ + ⋯ + 𝑅 𝑛 𝑒−𝑖𝑛φ
𝑈 𝑛 = 𝑈0
1
1 − 𝑒−𝑖φ 𝑅

16. Finesse, Intensidad, FSR, ancho del espectro:
𝐼 =
𝐼 𝑚𝑎𝑥
1 + 2𝐹 π 2 sin2 πυ υ 𝐹
𝐹 =
π 𝑅
1 − 𝑅
υ 𝐹 =
𝑐
2𝑑
δυ ≈
υ 𝐹
𝐹

17. http://repairfaq.cis.upenn.edu/sam/fptrans1.gif

18. Haz Gaussiano
https://en.wikipedia.org/wiki/Gaussian_beam#/
media/File:Hermite-gaussian.png

19. CRDS

20. CRDS
𝛼 =
𝐿
𝑑𝑐
1
𝜏
−
1
𝜏0
= 𝜎𝑁
𝐼 𝑡 = 𝐼0 𝑒−
𝑡
τ
τ =
𝐿
𝑐 1 − 𝑅 + α𝑑
1
𝑐τ
=
1 − 𝑅
𝐿
+
α𝑑
𝐿

21. Esquema
 Historia
 Cavidades ópticas
 Cavity Ring-Down Spectroscopy
 Base teórica
 Naturaleza de la luz
 Resonadores Fabry-Pérot
 Finesse, spectral range, cavity modes
 CRDS
 Aplicaciones
 Mediciones de intermediarios de reacción
 Mediciones ambientales
 Mediciones espectroscópicas ultrafinas
 Nuevas técnicas basadas en CRDS

22. Aplicaciones
Mediciones de gases en escala laboratorio: Experimentos
cinéticos
Dye Laser PMT
To pump
Purge Purge
O3
trap
FM
N2 inFM
O2 in
FMalkene
in
FM
Plug-Flow Reactor – Cavity Ring-Down Spectroscopy

29. El Sistema de EDOs se resuelve con un
integrador numérico, e.g. KINTECUS.
Haz Gaussiano

30. Characteristic Time Value Description
tck 0.1 Chemical reaction
Radial species diffusion
Radial forced convection
Axial forced convection
tsd,R 0.038
tfc,R 0.06
tfc,L 3
Negligible Axial Diffusion
Parameter Value Description Criterion*
(tfc,R)2/( tsd,R x tck) 0.01 Da/Pe2 < 0.1
tfc,R/ tsd,R 1.6 Pe-1 < 0.06
tck/ tfc,L 0.06 Reaction time v longitudinal
convection
<< 1
Negligible Poiseuille Flow
tsd,R/ tfc,R 0.6 Pe < 100
tsd,R/ tfc,L 0.012 Radial diffusion mixing along reactor < 0.5
tsd,R/ tck 4x10-3 Da < 1
tfc,R/ tfc,L 6x10-3 Da/Pe < 0.05
Table 1. Flow parameters of the reactor under experimental conditions. Da and Pe are the Damkoehler and Peclet numbers,
respectively. Criteria from Cutler et al. and references therein.

32. Ejemplos de mediciones

33. Experimental challenge. Low steady-state concentrations
𝑑[CI]
𝑑𝑡
= 𝑘 𝑜𝑧 Alk O3 − 𝑘 𝐶𝐼+𝑂3 CI O3 − 𝑘 𝐶𝐼+𝐴𝑙𝑘 Alk CI − 𝑘 𝐶𝐼+𝐻𝐶𝐻𝑂 HCHO CI − 𝑘 𝑑 CI
[CI] =
𝑘 𝑜𝑧 Alk O3
𝑘 𝐶𝐼+𝑂3 O3 + 𝑘 𝐶𝐼+𝐴𝑙𝑘 Alk + 𝑘 𝐶𝐼+𝐻𝐶𝐻𝑂 HCHO + 𝑘 𝑑
One slow production process, many fast depletion processes!
At [O3] = 1 x 1015 molecule/cm3 and [C2H4] = 1 x 1017 molecule/cm3 :
steady-state [CH2CHOO] = ~ 2 x 1010 molecule/cm3
Compare with [CH2OO] from diiodomethane : ~ 1 x 1013 molecule/cm3
Foreman, E. S. et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 32539–32546 (2015).

34. Foreman, E. S. et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 32539–32546 (2015).

36. Modelling: Concentration profiles along reactor segments

37. 0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
2.0E10
4.0E10
6.0E10
8.0E10
1.0E11
1.2E11
1.4E11
1.6E11
1.8E11
2.0E11
2.2E11
[C2
H4
] = 5x1016
, [O3
] = 1.7x1015
[C2
H4
] = 1x1017
, [O3
] = 1.7x1015
[C2
H4
] = 1x1017
, [O3
] = 8x1014
CH2OO(molecule/cc)
Time (ms)

39. 346.8 347.2 347.6 348.0 348.4
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
[]

Experiment
Fit
   
    )(
11
0


fNN
L
dc
formformvinoxyvinoxy 






Vinoxy
radical
HCHO
Wang & Zhang. Chinese Journal of Chemical Physics. 17 (2004) 357
Cantrell et al. JPC, 94 (1990) 3902

40. O3
+
+
1- a a
1- b b
anti-CI and syn-CI
branching
2-butene ozonolysis
+ OH
OH + CH3CO
HCHO
anti-CI produces HCHO
HCHO Additional HCHO
production pathway
from syn-CI

41. “hot” ester channel
HCHO
hydroxyacetaldehyde channel
+OH
HCO + OCH3 HCHO
HCHO , (CHO)2 , OH
O2
Martinez & Herron, JPC,1988, 92,4644
Kuwata et al., JPCA, 2003, 107, 11525

42. https://www.cert.ucr.edu

49. https://www.thorlabs.com/images/TabImages/
Vibration_States_300_2.gif

51. Esquema (cont.)
 Nuevas técnicas basadas en CRDS
 Open cell CRDS
 Frequency Comb CRDS
 Consejos prácticos
 Alineación
 Varianza de Allen
 “Drifting” y calibración
 “Line fitting” utilizando descomposición en valores singulares
(SVD)
 Más información

52. Nuevas técnicas basadas en CRDS
Open-path CRDS (OPCRDS)

54. Esquema (cont.)
 Nuevas técnicas basadas en CRDS
 Open cell CRDS
 Frequency Comb CRDS
 Consejos prácticos
 Alineación
 Varianza de Allen
 “Drifting” y calibración
 “Line fitting” utilizando descomposición en valores singulares
(SVD)
 Más información

55. Consejos prácticos
Alineación
Colimación Centrado
Reflexión
de
superficie
convexa
Reflexión
de
superficie
cóncava
Afinación

58. Varianza de Allen
¿Qué tan benéfico es
promediar cierto número
de mediciones?

59. “Drifting” y calibración
693 694 695 696 697 698
0.074
0.076
0.078
0.080
0.082
0.084
0.086
0.088
0.090
0.092
0.094

Wavelength x 2
t=0
t+11 min
t+330 min
t+341 min

60.    
      )(
11
0


fNNN
L
dc
acacformformozoz 






Descomposición en valores singulares

62. Esquema (cont.)
 Nuevas técnicas basadas en CRDS
 Open cell CRDS
 Frequency Comb CRDS
 Consejos prácticos
 Alineación
 Varianza de Allen
 “Drifting” y calibración
 “Line fitting” utilizando descomposición en valores singulares
(SVD)
 Más información

63. Más información
Fotónica:
Óptica de rayos, Óptica de ondas, Matrices de propagación,
Fabry-Pérot, Finesse, FSR, Fórmulas de Airy
Fundamentals of Photonics. Saleh & Teich.
Cavidades ópticas:
Cavity-Enhanced Spectroscopy and Sensing. Gagliardi &
Loock.
Cavity Ring-Down Spectroscopy: Techniques and
Applications. Berden & Engeln.