1 FCC Interpretacion de Catalizador de Equilibrio.pptx

Internal
Operación y Optimización de
unidad de craqueo Catalítico
Interpretación del catalizador de
Equilibrio & contaminantes
Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo
Catalítico FCC. Noviembre 2020
1

Internal
Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo Catalítico
FCC. Noviembre 2020
Fernando Sanchez
• Gerente de Cuentas Latino América,
Catalizador y aditivos 11 años con BASF
Refining Catalysts
• 19 Años en la industria
•
2

Internal
 Fundamentos de ECAT
 Análisis general
 Descripción general de las propiedades físicas
 Descripción general de los contaminantes
¿Qué sucede cuando se analiza ECAT y qué debemos vigilar?
3 Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo Catalítico FCC. Noviembre 2020

Internal
¿Por qué analizar el ECAT?
Comprender el rendimiento de la unidad, la línea de base y las tendencias
Facilitar acciones proactivas y anticiparse a problemas operativos
Obtenga información sobre las áreas de oportunidad y optimización
Evaluar las tendencias de la industria
4
Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo Catalítico FCC. Noviembre 2020

Internal
Dos laboratorios apoyan los análisis regionales de ECAT
 7 días a la semana – 24 horas al día
 Sin entregas de muestras de fin de
semana
 80% de los resultados disponibles en
24 horas

 Análisis de cargas/productos
 Análisis del catalizador FCC
 I+D en Refinación
 Iniciada la operación diciembre 2014

ISELIN, USA: HEIDELBERG, ALEMANIA:
Los Resultados se vuelcan en el perfil de refinería de BASF con acceso en línea
5

Internal
Catalizador de Equilibrio
Análisis de los resultados

Internal
Primer paso : Eliminar el coke en el Catalizador regenerado
 El ECAT se pesa antes y después de quemar el coke.
 Los datos indican cuánto carbono hay en el ECAT
 El carbono en ECAT se conoce como 'CRC' o Coke en el
catalizador regenerado
 El CRC alto puede ser el resultado de:
 Mala distribución del catalizador y el aire en el regenerador
/ daño regenerador, o niveles bajos de oxígeno
 Sobre promoción en unidades de combustión parcial, y
operando en combustión parciales profundas.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 0.2 0.4 0.6
Activity
Loss
Carbon, wt%
7
• CRC < 0,2 % de Combustión completa
• CRC 0,1-0,6 % de Combustión parcial

Internal
CENTERING
DEVICE
DILUENT
FEED + DILUENT
DILUENT
CENTERING
DEVICE
DILUENT
FEED + DILUENT
DILUENT
El análisis de la unidad ACE proporciona
información sobre los rendimiento de productos
8
 BASF actualizó el laboratorio ECAT con ACE (Advance Cracking
Evaluation) hace casi 20 años
 ACE reemplazó el MAT de lecho fijo (Micro Actividad Test)
 ACE ≠ MAT
 ACE está fluidizada y por lo tanto es más representativa de FCC y
más repetible
El análisis ACE utiliza condiciones CONSTANTE y alimentación STANDARD y
así aislar el impacto del catalizador a los cambios a lo largo del tiempo
¿Qué nos ayudan a ver las pruebas de ACE?

Internal
Análisis ACE. Condiciones estándar de BASF
9
Carga VGO
Reactor Temp, ºC 532
Peso Catalizador, g 9
Peso Carga, g 2.25
Cat/Oil, wt/wt 4
WHSV, hr-1 8
Flujo de inyección carga, g/min 1.2
Tiempo, sec 112.5
Tiempo Test, sec 788
Puntos de Corte, ºC 221 - 343

Internal
Actividad Fluidizada (FACT) – Inicio clave de ACE
FACT = 100 – Slurry%- LCO %
10
68
70
72
74
76
78
80
10Sep-14 10Oct-14 10Nov-14 10Dec-14 10Jan-15 10Feb-15 10Mar-15
FACT,
wt%
FCC EQUILIBRIUM CATALYST
Cat A Cat B Cat C
0
5
10
15
20
25
30
35
<61
61-64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
>80
Count
FACT, wt%
Fluidized Activity Histogram
 Las tasas de adición más altas aumentan la actividad
relativa. Causas de desactivación:
 Contaminantes, por ejemplo, V y Na
 Desactivación hidrotérmica Especialmente >730 ºC
de Temperatura Regenerador
 Para unas adiciones de catalizador fresco, la actividad
también depende de:
 Área Superficial de de zeolita y matriz
 REO/Zeolite
1% FACT = 0,5 % Conversión en la unidad

Internal
 FACT esta influenciado por:
 Superficie de zeolita (ZSA) y superficie de matriz (MSA)
 REO/Zeolite
 Tasa de adición de Catalizador (CAR)
 Contaminantes
 Temperatura
 La superficie total (TSA) se correlaciona bien con FACT y se
puede utilizar como un indicador para los cambios en la
actividad.
 En planta comercial el iso-butano se correlaciona muy bien
con la conversión de unidades y, por lo tanto, FACT

Actividad Fluidizada (FACT) – Inicio clave de ACE
¿Es mejor mayor FACT?
Realmente depende de las
necesidades/limitación de la refinería:
Para Max LCO FACT <66
Max Nafta FACT <72
Max LPG FACT >72
11
Diseño
Operación
Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo Catalítico FCC.
Noviembre 2020

Internal
Área Superficial
 Área Superficial de matriz (MSA)
 Área Superficie de zeolita (ZSA)
 Superficie Total (TSA) = MSA + ZSA
 la TSA es un buen Indicador de la actividad de Ecat
y se puede utilizar para ajustar las adiciones de
FCAT
 Una caída en Área Superficial indica:
 Altas temperaturas del regenerador,
 Desactivación hidrotérmica en el regenerador
 venenos catalizadores, por ejemplo, Na+V
75
80
85
90
95
100
MSA,
m2/g
Cat A Cat B Cat C
160
170
180
190
200
SA,
m2/g
Cat A Cat B Cat C
80
85
90
95
100
105
110
ZSA,
m2/g
Cat A Cat B Cat C
12

Internal
Factores Coke y Gas
 FDGF = Fluidized Dry Gas Factor
 Tendencia de Ecat a fabricar Gas Seco (H2-C1-C2),
en comparación con un ECAT 'estándar'.
 Deshidrogenación y rendimiento de gas seco
 FDGF sensible a los cambios en el equivalente Ni,
pero no sensible a los cambios en el LPG
 FCF = Fluidized Coke Factor
 Tendencia de Ecat a hacer coke, en comparación con
un ECAT 'estándar'
0.70
0.80
0.90
1.00
1.10
1.20
FCF,
wt/wt
Cat A Cat B Cat C
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00
FDGF,
v/v
Cat A Cat B Cat C
El aumento de FDGF y FCF puede ser un indicador
temprano de una restricción de la unidad
13
= Ni + V/4 – 4/3Sb + Fe/10 + 5Cu

Internal
Análisis químicos realizados en el espectrómetro de
fluorescencia de rayos X (XRF)
Contaminantes de alimentación:
Ni, V, Na, Fe, Ca, K, Cu, Pb
Contenido de tierras raras
LaO, CeO, PrO...
Marcadores de catalizador:
Ti, Al, Si, Mg, P
Marcadores Aditivos:
Mg, Ca, P, Sb,
14

Internal
REO = Rare Earth Oxides del Catalizador fresco
Las Tierras Raras del catalizador afecta a las selectividades
24.2 24.25 24.3 24.35 24.4 24.45
Unit Cell Size (Å)
coke % wt
conversion % wt
LPG olefins % wt
% wt REO on
zeolite
15

Internal
Uso del ECAT para monitorear cambios de catalizadores
16
 A menudo catalizadores
tienen composiciones
diferentes:
 Z/M
 REO
 Na
 Ti
 Otros
Hay que conocer la especificación inicial y final de cada
parámetro químico ( Por ejemplo REO inicial y REO final
 Al2O3
 SiO2

Internal
Propiedades físicas de ECAT
Descripción general del
análisis
¿Cómo afectan las propiedades físicas
en el inventario ?
17 Conferencia: Operación y optimización de la Unidad de Craqueo

Internal
Apparent Bulk Density (ABD)
 Muy simple: peso / volumen
 La muestra de ECAT es vertida en un cilindro
graduado con volumen especificado y masa de
medición
Los cambios en el ABD pueden contribuir a la
inestabilidad de la circulación
 En una operación sin problemas, ABD no suele
cambiar a menos que el catalizador cambie
 ¿Qué impacta en la ABD?
 Cambio de catalizador
 Hierro Orgánico. Mas Fe, menor ABD
 Muy alta Temperatura del Regenerador
0.76
0.78
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.90
ABD,
g/cc
Cat A Cat B Cat C
18
Noviembre 2020

Internal
Distribucion de Particula. Particle Size Distribution (PSD)
 El tamaño de las partículas se mide mediante la
dispersión de la luz láser. El láser se dispersará al
golpear una partícula en un ángulo e intensidad
dependiendo de su tamaño
 Average Particle Size (APS) es importante para
controlar los problemas de ciclón, circulación o
desgaste
 0 – 40μ es la fracción más importante para
determinar la eficiencia del ciclón y los problemas
de desgaste
 Una disminución de finos indican casi siempre un
problema.
Un aumento de finos asociados a perdidas de
catalizador pueden indicar un problema de atricción
67
72
77
82
87
92
APS,
µm
Cat A Cat B Cat C
19
Noviembre 2020

Internal
Monitoreo de Finos en el FCC
 BASF analiza también los finos (Slurry, Scrubber, TSS y ESP)
 Un seguimiento en los análisis de finos ayudan cuando hay
problemas en la unidad de perdidas o abrasión del catalizador
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0.1 1.0 10.0 100.0
FRACTIONAL
%
PARTICLE SIZE, MICRONS
SLURRY FINES PSD
Historical Current
Problema de eficiencia del ciclón
Pico de desgaste u atricción
Se recomienda
análisis rápidos
de cenizas y
BS&W – para
confirmar los
problemas
20
Si una unidad viera
mayores pérdidas y este
cambio en la PSD,
indicaría una disminución
en la eficiencia del ciclón
del reactor

Internal
Propiedades de ECAT
Análisis avanzado

Internal
Tamaño Unidad de Celda, Unit Cell Size
(UCS)
 La difracción de rayos X (XRD) se utiliza para la determinación de
la UCS. Midiendo la UCS podemos estimar los átomos de Al
 UCS esta relacionado con Tierra Raras. Típicos UCS 24.25-24.32
Angstrom
 Mayor UCS significa mas átomos de Al, mas puntos ácidos y por
tanto mas reacciones de transferencia de hidrogeno ( Mayores
Tierras Raras)
 Mayor actividad pero mayor coque
 Mayor selectividad hacia gasolina
 Menor selectividad del LPG
 Menores octanos de gasolina
22

Internal
23
CO Conversion Index
 La conversión CO o el índice CO es la capacidad de Ecat
para convertir CO a CO2.
 Se determina el porcentaje de CO convertido a CO2 a partir
de un gas de prueba que contiene una cantidad conocida de
CO.
 El contenido de CO del gas disminuirá cuando el
catalizador (promocionado) convierta CO en CO2.
 Se utiliza un analizador infrarrojo para medir el CO.
 Análisis: (a) CO test gas
(b) CO muestra
 Calculo: CO Conversion % =((a – b) / a) *100%
Da indicación de la
promoción de su inventario.
CO >20 Buena Promoción

Internal
Contaminantes y
soluciones tecnológicas
¿Cómo afectan los contaminantes al
funcionamiento y cómo puede ayudar
el catalizador?

Internal
 V se convierte en un óxido que es móvil
y migra ( V2O3, V2O5):
 De partícula en partícula
 Desde la Matriz a la zeolite y va
destruyendo la zeolita, especialmente
en presencia de Sodio
 V causa un importante reducción de
actividad e incremento de coke y H2
El Vanadio lidera la caída de actividad catalítica
65
67
69
71
73
75
77
79
FACT,
wt%
Catalyst activity decreases
3,500
4,500
5,500
6,500
7,500
8,500
V,
ppm
Vanadium spike increases
Nota: El vanadio también se puede encontrar en los
aditivos SOx (como V2O5) – esta forma no afecta la
actividad de la misma manera: es importante determinar la
fuente de vanadios
25

Internal
¿Qué sucede cuando aumenta el vanadio?
1.2
1.7
2.2
2.7
FCF,
wt/wt
V también aumenta el coque y el gas
seco
65
67
69
71
73
75
FACT,
wt%
Como resultado, la actividad del
catalizador disminuye
90
100
110
120
130
SA,
m
2
/g
El área de superficie responde
inmediatamente
4000
6000
8000
10000
V,
ppm
El vanadio en Ecat aumenta en 2000
ppm
1 2
3 4
26

Internal
 Na viene de catalizador y carga fresca
 Na efectos:
 Neutraliza los sitios ácidos
– de manera similar, K y Ca, etc.
 Acelera la destrucción de zeolita
 Reduce el cetano aumentando la
transferencia de H
 BASF reporta Na2O en el catalizador
 Na2O ÷ 1,35 - Na
<0.1
0.1-0.15
0.15-0.2
0.2-0.25
0.25-0.3
0.3-0.35
0.35-0.4
0.4-0.45
0.45-0.5
0.5-0.55
0.55-0.6
0.6-0.65
0.65-0.7
>0.7
Count
Na, wt%
Global sodium histogram
El sodio es perjudicial para la actividad del Catalizador
27
BASF tiene el menor contenido de sodio en el mercado
de catalizadores de FCC Na=0,18% - NaO=0,24%

Internal
El sodio es perjudicial para la actividad del catalizador. La
buena noticia
28
Ensayo comercial de cambio de catalizador BASF frente a
catalizador de la competencia (carga UCO+VGO)
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
08/10/2017
08/11/2017
08/12/2017
08/01/2018
08/02/2018
08/03/2018
08/04/2018
08/05/2018
08/06/2018
08/07/2018
08/08/2018
08/09/2018
08/10/2018
08/11/2018
08/12/2018
08/01/2019
08/02/2019
08/03/2019
Sodium Ecat (%wt)
Na
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
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08/11/2017
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08/01/2018
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08/01/2019
08/02/2019
08/03/2019
Rare Earth ecat (%wt)
Starting 1st June 2018
39
40
41
42
43
44
45
46
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08/10/2018
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08/12/2018
08/01/2019
08/02/2019
08/03/2019
Al2O3 (%wt)
Starting 1stJune 2018
target Al2O3=39 %
BASF Catalyst
competitor

Internal
V + Na Actúa Sinérgicamente para Destruir Actividad
 La tasa de destrucción de zeolita es mayor cuando Vanadio está en presencia de sodio
 La evaluación comparativa confirma que, en toda la industria, un V+Na más alto se correlaciona
con menor FACT
29

Internal
y = -0.0009x + 76.505
60
65
70
75
80
85
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
FACT,
wt%
V+Na, ppm
ECat FACT vs V + Na
V+Na Efecto en la actividad
30

Internal
0
100
200
300
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
3500
>4000
Count
Nickel, ppm
Nickel Histogram
 Ni se deposita sobre las partículas de
catalizador y comienzan ciclos de
reducción/oxidación
 Los óxidos de Níquel oxides no migran
 Apenas afecta a la actividad del Catalizador
 Ni actúa como catalizador deshidrogenante
– produciendo coke & gas
0
1
2
3
4
5
6
0 2000 4000 6000 8000
ACE
H2/C1
Ratio
ECat Nickel, ppm
Nota: ¡El níquel no es el único catalizador de deshidrogenación!
A veces, nos referimos al total de estos catalizadores como
"Níquel Equivalente". Esto puede ser:
"Ni+5Cu+V/4+Fe/10-4/3Sb" o “Ni+V/4-4/3Sb"
El níquel es un catalizador de deshidrogenación fuerte
31

Internal
6000
7000
8000
9000
10000
11000
Ni,
ppm
Ni aumenta de 7.000 a 11.000 en 1 mes
1.10
1.20
1.30
1.40
1.50
1.60
1.70
FDGF,
v/v
En consecuencia, el gas seco
aumenta
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
1.50
1.60
1.70
1.80
FCF,
wt/wt
Resultado: productos menos valiosos
producidos
1
2 3
El Niquel impacta en el desempeño de la unidad
A medida que aumentan FDGF
y FCF, se reducen los
productos valiosos y el
funcionamiento puede
empezar a limitar la operacion
32

Internal
 Algunas refinerías usan inyecciones de antimonio
(Sb) para pasivar el Ni cuando > ~1000ppm en Ecat
 El ratio optimo Sb/Ni depende de WGC
 Puede aumentar las emisiones de NOx
 Puede aumentar la suciedad de los fondos
 Soluciones Catalíticas:
– Alúminas especiales para pasivación de Ni
– Nueva tecnología de BASF basada en Boro
(BBT) 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Time
H
2
Ni
and
Sb(x10)
ppm
on
Ecat
Ni
Sb
H2
Estrategias de mitigación del níquel
33

Internal
Hierro
 El Hierro presente en el catalizador Fresco NO es para
nada dañino
 Se suele hablar de “Added Fe” o Hierro añadido y proviene:
 Carga (Fe orgánico)
 Corrosión de los equipos (Fe inorgánico)
 Cuando hay mucho Hierro: Forma nódulos
 Indican un incremento en Fe y reducción del ABD y
TSA del ecat
 A muy altos niveles pueden causar taponamiento de la
superficie y reducen la conversión
 El Fe incrementa la producción de coke y gas, actuando
como promotor de CO e incrementando el SOx
 Soluciones: Uso de catalizador con optimizada superficie
de poro e Incrementar las adiciones de catalizador o uso
de ecat flushing para diluir el Hierro
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0%
5%
10%
15%
20%
25%
0
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
>1
%
of
Units
Fe, wt%
Global Iron Histogram
34

Internal
Efecto del Fe: Caso real #1
 Unidad de Residuo en Oriente Próximo
 Feed API: 16 – 19
 Ecat Ni: 6,200 ppm; Ecat V: 5,100 ppm
 No era un catalizador de BASF
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
68
70
72
74
76
78
Ecat
Added
Fe,
wt%
Unit
Conversion,
vol%
Conversión & Fe añadido frente al tiempo
Added Fe
Conversion
Time (7 months)
 “Added Fe” se incremento desde 0.23 a 0.43 wt%
 Como resultado, caída en 4%vol de conversión
“cliff”
Fe contribuye a la
pérdida de conversión
hasta que se alcanza
una concentración de
Fe donde la conversión
cae “en picado"
35

Internal
 R2R unit en Asia Pacifico
 Carga API: 21 – 26 (0.898-0.928)
 Ecat Ni: 2,200 ppm
 Ecat V: 2,000 ppm
 Usa catalizador de BASF desde 2002
Efecto del Fe: Caso real #2
 Refinería empezó a procesar cargas de alto
hierro
 Fe en Ecat Fe se incremento hasta1.3 wt% (o
Added Fe de 0.7 wt%)
 Apenas se observo cambio en Conversión y
color rojizo en el ecat
36

Internal
Tecnologías de Pasivación de metales
Metal Efecto
Movilidad del
metal
Tecnología
Níquel
Deshidrogenación:
Aumenta el H2 y el coque
Baja movilidad
Alúminas especiales
Tecnología basada en
Boro (BBT)
Vanadio
Destrucción de zeolita
Reducción de actividad
Deshidrogenación
Alta movilidad
Trampas basadas en
Tierras Raras,
Ca o Mg
Alto contenido en
zeolita
Hierro
El hierro añadido puede
bloquear la superficie del
catalizador dificultando el
acceso a los poros
Baja movilidad
Alta porosidad y
optimización

Internal
Otros
38
Chemical Source Comments
Ca  Feed
 Some V-traps
Can neutralize acid sites
Pore plugging when concentration very high
Cu  Feed
 Some NOx reduction additives Increases H2, coke
Pb  Feed Poisons CO Promoters
Mg  Feed
 SOx reduction additives
 Some V-traps
 Zeolite stabilizer
P  ZSM-5 additive
 Zeolite stabilizer Zeolite stabilizer is alternative to RE
Ti  Inherent in clay source Useful to track cat change between vendors
Al2O3
 Matrix Indicative of matrix type
Useful to track cat change between vendors
Sb  Metals passivation Sb poisons CO promoters

Internal
Alarmas cuando se observan los análisis de Ecat
 Un aumento significativo en ABD, puede indicar desactivación térmica y/o hidrotérmica a
medida que los poros del catalizador se fusionan o sinterizan. Las temperaturas excesivamente
altas y/o el vapor excesivo pueden causar esto. Se asocia con una caída en el área superficial
 Una caída significativa de 0-40, puede indicar problemas en ciclones y disminución en la
retención de finos.
 Un aumento significativo de los contaminantes alcalinos, indican contaminantes con la
alimentación, (Na, K, etc). Compruebe la operación de los desaladores. Como resultado, menor
actividad del catalizador. Se recomienda aumentar la adición de catalizador o uso de ecat flushing
de buena calidad
 Un aumento significativo de metales pesados (Ni, V, Fe) indica metales de alimentación más
altos que reducirán la actividad del catalizador y aumentarán el hidrógeno y el coque. Considere las
opciones de trampa de metales catalizadores y / o aumento de adiciones de catalizador.
 Un aumento significativo en C, puede deberse a problemas de contacto catalizador/air en el
Regenerador, mayor contenido de Concarbon en carga o problemas mecánicos de stripper
 Todo lo anterior asume propiedades constantes del catalizador fresco.

39

1 FCC Interpretacion de Catalizador de Equilibrio.pptx

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