Este documento describe los principios fundamentales de las celdas galvánicas o pilas voltaicas. Explica que estas celdas generan energía eléctrica a partir de una reacción química espontánea entre dos electrodos, mientras que las celdas electrolíticas utilizan energía eléctrica para promover una reacción química. También define conceptos clave como electrodos, reacciones de oxidación-reducción, y diferencia de potencial, y proporciona ejemplos históricos y comerciales de celdas

1. CELDAS GALVANICAS
1
Mg. María Virginia González de Herrera
Cátedra de Química física

2. CELDAS VOLTAICAS
 Alessandro Volta: Italia (1745-1827)
 1774: profesor de física en la Escuela
Regia de Como.
 1775 inventó el electróforo perpetuo,
un instrumento que producía cargas
eléctricas.
 1800 ideó una pila hecha con discos de
plata y discos de zinc, colocados de
forma alterna y separados por discos
de cartón mojados en salmuera.

2
 Luigi Galvani: médico fisiólogo
Italia, (1737-1798)
 1790: el contacto de dos metales
diferentes con el músculo de una rana
originaba la aparición de una corriente
eléctrica que provocaba la contracción
muscular.
 Atribuyo esta electricidad a los nervios
y a los músculos del animal,
“electricidad animal”
PILAS GALVANICAS

3. SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
I. Celdas Electroquímicas, Galvánicas o Pilas
voltaicas
 Generan energía eléctrica a partir de energía química.
 Rx espontánea
II. Celdas o cubas electrolíticas o reactores
 Formación de sustancias químicas a partir de energía
eléctrica suministrada.
 Rx No espontánea
3

4. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Procesos involucrados:
 Rx química
 Transferencia de una especie química de un nivel de
concentración a otro, etc.
 El requisito esencial; ser resultante de un proceso de oxidación y
otro de reducción.
4
“ Arreglos experimentales que generan energía
eléctrica a partir de una reacción química; o
promueven una reacción química empleando
energía eléctrica”.

5. CELDAS ELECTROQUÍMICAS
 El proceso es espontaneo y por tanto
termodinámicamente irreversible.
 Para aplicar la termodinámica se
debe lograr sistemas reversibles
(proceso infinitamente lento)
 Las baterías o pilas, tienen más de
200 años de existencia, desde su
primer modelo primitivo hasta los
modernos productos, como pilas
alcalinas, pilas recargables etc.
5

6. Oxidación- Reducción
 OXIDACIÓN:
 Pérdida de electrones (o aumento
en el número de oxidación).
: Cu  Cu2+ + 2e–
 REDUCCIÓN:
 Ganancia de electrones (o
disminución en el número de
oxidación).
: Ag+ + 1e– Ag
 Siempre que se produce una
oxidación debe producirse
simultáneamente una reducción
 Cada una de ellas se denomina
semirreacción.
6

7. Reacciones Galvánicas
 Introducimos una barra de Zn en
disolución de CuSO4
 (Cu2+ + SO4
2–) se produce
espontáneamente la siguiente Rx:
 El Zn se oxida (pierde e-)
 el Cu2+ se reduce (gana e-).
 Si las reacciones de oxidación y
reducción se producen en recipientes
separados, los electrones circularán:
corriente eléctrica.
7




 2
)
(
)
(
)
(
2
)
( aq
S
s
aq Zn
Cu
Zn
Cu

8. ELECTRODOS.
 Semiceldas o Hemiceldas,
 Una barra metálica sumergida en
una disolución del mismo metal, es
un electrodo.
 En la pila ubicamos dos electrodos:
 Ánodo: oxidación (-)
 En el ejemplo anterior sería el
electrodo de Zn (Zn/ZnSO4).
 Cátodo: reducción (+)
 En el ejemplo anterior sería el
electrodo de Cu (Cu/CuSO4).
8

9. Tipos de electrodos
Según su constitución:
 Electrodos Gaseosos
 Electrodos metal-sal
insoluble
 Electrodos metal-Ion
metálico
 Electrodos de
Concentración
9

10. ELECTRODOS GASEOSOS:
Electrodo de Hidrógeno:
H2(g)P=1 atm /HCl (aq)(1M)
 Constituido por una lámina de
platino (Pt) sobre el que se
burbujea H2 a P=1atm a través
de una solución de HCl 1 M .
 Por convenio su fem (E) es cero
voltios.
 E= 0,000 V,
 para [H+] = 1M.
10
Rx. Reducción:
2 H+ + 2 e–  H2
Rx. Oxidación:
H2  2 H+ + 2 e–

11. ELECTRODO METAL-SAL INSOLUBLE
E. Cobre Nitrato de Plata
Cu (s)/AgNO3 (aq)
Barra de cobre en solución de
AgNO3.
Rx. Oxidación: Cu  Cu2+ + 2e–
Rx. Reducción: Ag+ + 1e–  Ag
11
E. Zn (s)/ Pb(NO3)2 (aq)
Lámina de zinc en una solución de
Pb(NO3)2. La lámina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
Rx. Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e–
Rx. Reducción: Pb2+ + 2e–  Pb

12. Electrodo. Metal/ Ácido
 E. Zn (s)/ HCl(aq)
 Al añadir HCl(aq) sobre Zn(s) se
produce ZnCl2 y se desprende
H2(g) , gas inflamable, produce
una pequeña explosión al
acercarle un cerilla encendida.
 Rx:
 Zn + HCl → ZnCl2 + H2↑
12

13. PILA DE DANIELL
 Electrodo de Cobre
Cu metálico en disolución de
CuSO4
Cu0
(s) / CuSO4 (1M)
 Electrodo de Zinc
Zn metálico en disolución de
ZnSO4.
Zno
(s) / ZnSO4 (1M)
 Tabique poroso entre los dos
electrodos
13

14. PILA DANIELL
 Las Semiceldas están unidas
por un Puente salino que
evita que se acumulen cargas
del mismo signo en cada
semicelda.
 Entre los electrodos se genera
una:
Diferencia de potencial: E,
o fuerza electromotriz (fem) o
voltaje en voltios (V), y se mide
con un voltímetro.
14

15. NOMENCLATURA DE LA PILAS
 Línea Vertical: representa una interfase por ejemplo entre un solido y un liquido:
Ej. Zn(s)І ZnSO4
 Línea Vertical doble: representa unión entre dos soluciones mediante un puente salino.
Ej. Zn(s)І ZnSO4 ║ CuSO4 І Cu(s)
 Línea vertical punteada: representa la unión entre dos soluciones mediante una
membrana permeable
H2(1 atm)| HCl(m1) ¦ HCl(m2) | H2(0.5 atm) pila de concentración
 Cuando existe un conductor inerte se antepone al par redox y de existir un gas se pone
a continuación la presión correspondiente. Ej.
 Pt,H2 (1 atm) |HCl (m1)
Convención: el electrodo de la izquierda representa la oxidación (ánodo) y el de la derecha
representa la reducción (cátodo)
15

16. REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE UNA PILA,
 SEGÚN LA NOMENCLATURA CONVENCIONAL
 La pila anterior se representaría:
Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)
(-)Ánodo Puente salino Cátodo (+)
Rx:
Ánodo (oxidación): Zn – 2 e–  Zn2+.
Cátodo reducción: Cu2+ + 2 e–  Cu
16
↑

17. Pilas primarias y secundarias
 Pilas primarias:
Reacción química irreversible, y por lo tanto, no recargable
(posee un sólo ciclo de vida).
Ej. Zinc Carbón, Zinc Chloride, Alcalinas
 Pilas secundarias:
Reacción química reversible, se pueden recargar para volver a
utilizarlas, las pilas recargables funcionan con una reacción
química reversibles lo cual permite recargarlas repetidas veces.
Posee ciclos de vida múltiples.
Ej. NiCd, NiMh, Li ion.
No contienen mercurio, pero el cadmio es un metal con
características tóxicas.
17

18. Pilas comerciales.
18
Alcalina
De mercurio
(botón)
Salina

19. Diferencia de Potencial de una pila :Epila
 Fuerza electromotriz (Epila),
diferencia entre Potenciales
de reducción de los electrodos.
 Cada semireacción tiene un
potencial de reducción.
 Reacciones catódicas
reducción; el potencial de
reducción siempre será mayor
 Reacciones anódicas
oxidación; el potencial de
oxidación siempre será mayor

 Potencial de Reducción
 Cada pareja oxidante-reductora
tendrá mayor o menor
tendencia a estar en su forma
oxidada o reducida.
 Que se encuentre como
oxidante o reductor dependerá
de cómo esta conformada la
pareja.
 ¿Qué especie se reducirá?
Aquella que tenga un mayor
potencial de reducción.
Los valores se hallan en tablas.
19
ánodo
cátodo
pila E
E
E 


20. 20
Tabla1: Potenciales de Reducción Electródico

21. 21
Tabla de Potencial de Reducción Electródico

22. Pilas con Hidrógeno
22

23. Ejemplo:
 ¿Será espontánea la siguiente reacción redox?

Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)
 La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones:
 Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq)
 Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e–
 Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que:
 Epila > 0:
 Epila = Ecatodo – Eánodo
= +1.36 V – 0.54 V
= +0.72 V > 0
 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a
reducirse que las de I2).
23

24. Ejercicio :
 Una pila: electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de
Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 .
¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje
de la pila correspondiente?
 ¿Qué especie se reduce?
 La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80
V) frente a los –2,37 V del Mg.
 Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s)
 Oxid. (ánodo): Mg(s)  Mg2+(aq) + 2e–
Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V)
Epila = 3,17 V
24

25. Celda galvánica
25

26. Termodinámica de las pilas
 Energía libre (ΔG)y Entalpía (ΔH):
 Reacción general para una pila galvánica reversible:
aA + bB + . . . ↔ cC + dD +. . .
Q, coeficiente de reacción cuando el sistema esta en un punto diferente al equilibrio ,
ΔG0 : Energía libre standard
 El cambio de Energía libre total (ΔG ): ΔG = ΔH – TΔS
 La energía libre de Gibbs (∆G) involucra los contenidos energéticos de las especies presentes
en sus estados de referencia
26
b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
Q
.
.
 b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
RT
G
G
.
.
ln
0





27. Energía libre (ΔG) y Entalpía (ΔH)
Donde:
ΔG = cambio de energía libre de reacción
ΔH=cambio de entalpía de reacción
ΔS =cambio de entropía de reacción
μi =potencial químico de la especie i
μi
o = potencial químico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi
= 1
fi = coeficiente de actividad de especie i
xi = fracción molar de la especie i
νi = coeficiente estequiométrico de la especie i
27
ΔG = ΔH – TΔS = ∑ν i μ i = ∑νi μi
o + RT ∑νi ln f i x i

28. En el estado estandar (actividades igual a 1)
ΔGo= ΔHo– TΔSo = ∑νi μio
A partir de la Iy II leyes de la termodinámica, se demuestra que el trabajo
máximo útil Wmax para un proceso isotérmico de la celda galvánica que trabaja
a presión constante es igual al cambio de energía del sistema dG
dG = dH – TdS
Y El cambio de energía interna:
dU = dQ – dw = dQ – (pdV + dWmax) (6)
Donde: pdV =trabajo de expansión. Y dWmax = trabajo útil máximo
28

29. Dependencia de E con la temperatura
 
29

30.  La energía eléctrica producida
por una pila ( o un circuito de
pilas) que trabajan
reversiblemente es igual al
trabajo útil W del proceso total,
considerada la pila como un
sistema termodinámico.
 Trabajo útil (W ) del proceso
reversible es máximo e igual a
la disminución del potencial
isobárico del sistema – ΔG.
 Energía libre de Gibbs (ΔG) :
una reacción con especies en
solución, se genera una
diferencia de potencial (E) que
promueve el transporte de
partículas cargadas y se
expresa por la relación:
 E, diferencia de potencial eléctrico
 n, numero de electrones,
 F , constante de Faraday, 96 500
Coulumbs,
 nF, cantidad de carga que se
puede transportar debido a esa
diferencia de potencial.
30
W = – ΔG
ΔG = – nFE
Trabajo útil (W) y Energía libre de Gibbs (ΔG) :

31. Energía libre de Gibbs (ΔG) y Ecuación de Nernst ( E ):
 Un proceso espontáneo ocurre con
una reducción de energía libre de
Gibbs.
 La electroquímica define la
partículas móviles responsables de
la aparición de la corriente eléctrica
como transportadores de cargas
eléctricas negativas.
 Las cargas se mueven en un campo
con potencial positivo (voltios). El
(∆G°) involucra los contenidos
energéticos de las especies en sus
estados de referencia y Q, cociente
entre las cantidades de sustancia
presentes en un caso particular.
 25°C la ecuación de Nernst puede
escribirse explícitamente como:
RT/F equivale a 0.0591
31
G


b
B
a
A
d
D
c
C
a
a
a
a
RT
G
G
.
.
ln
0




Q
n
E
E o
ln
0591
.
0


b
B
a
A
d
D
c
C
o
a
a
a
a
n
E
E
.
.
ln
0591
.
0


reduccion
oxidacion
a
a
n
ln
0591
.
0



32. Potencial estándar de una pila (E°)

32

33. Pilas de concentración
 Están conformadas por dos
electrodos iguales separados por
un tabique poroso y con distintas
concentraciones de sus iones.
 Aparece una diferencia de
potencial entre ellos; el ánodo es el
electrodo de menor concentración
 La f.e.m.(E) es consecuencia de la
diferencia existente entre las
actividades de las dos disoluciones,
formadas por la misma sustancia,
en cada uno de los semielementos.
33

34. Medición de E
 Voltímetro
 Galvanómetro
Se basan en las interacciones entre una
corriente eléctrica y un imán
 Puente de Wheaston
Las mediciones más precisas de la resistencia se
obtienen con un circuito llamado puente de
Wheatstone, en honor del físico británico
Charles Wheatstone. Este circuito consiste en
tres resistencias conocidas y una resistencia
desconocida, conectadas entre sí en forma de
diamante
34

35. Patrones de Voltaje: celda patrón
 Por muchos años el voltio patrón se basó en una celda
electroquímica llamada celda patrón saturada o celda patrón.
 La celda saturada es dependiente de T y el voltaje de salida cambia -
40 de 1.01858 V.
 Hay dos tipos de celda Weston: la celda saturada, en la cual el
electrolito está saturado a todas las temperaturas por los cristales del
sulfato de cadmio que cubren los electrodos, y la celda no saturada, en
la cual la concentración de sulfato de cadmio produce saturación a 4
grados C.
35

36. PILA PATRÓN DE WESTON
 En 1893, por Weston, la pila que
se eligió en 1908 como patrón de
fuerza electromotriz.
 Con un E =1,0186 V a 20 °C, casi
independiente de la T
 El ánodo(-) amalgama de
mercurio metálico y cadmio,
 El cátodo(+) mercurio puro,
en una solución saturada de
sulfato de cadmio y una pasta de
sulfato de mercurio I como el
despolarizador.
 Cuando la solución de electrólito
está saturada el voltaje de la
celda es muy reproducible, de
ahí su uso como un estándar.
36
mercurio metálico
solución saturada
de sulfato de
cadmio
pasta de
sulfato de
mercurio I.
Cristales
de sulfato
de cadmio
amalgama de
mercurio
metálico y
cadmio,
Cristales
de sulfato
de cadmio

37. Potencial de membrana
 Potencial de membrana, voltaje
diferencia del potencial eléctrico a ambos
lados de la membrana plasmática de una
célula.
 La membrana de las células está
polarizada, por el reparto desigual de
cargas eléctricas entre el interior y el
exterior de la célula.
 diferencia de potencial, siendo el exterior
positivo respecto al interior.
 Potencial de Nernst
 El potencial de reposo de una célula es
producido por diferencias en la
concentración de iones dentro y fuera de
la célula y por diferencias en la
permeabilidad de la membrana celular a
los diferentes iones.
 El potencial de equilibrio de Nernst
relaciona la diferencia de potencial a
ambos lados de una membrana biológica
en el equilibrio con las características
relacionadas con los iones del medio
externo e interno y de la propia
membrana.
37

38. Impulso nervioso
 El potencial de membrana oscilan entre -50 y 60mV.
 En el líquido intersticial, el anión más abundante es el
de Cl-.
 En el citoplasma, los aniones más abundantes son las
proteínas, que a pH celular se ionizan negativamente.
 El catión más abundante en el líquido intersticial es el
de Na+, y en el citoplasma l de K+.
 El desequilibrio iónico produce la polarización de la
membrana, debido a la distinta permeabilidad que
presenta frente a cada uno de los iones.
 El K+ atraviesa la membrana libremente. La
permeabilidad para el Na+ es menor, y además es
expulsado por medio de un transporte activo llamado
bomba de sodio - potasio.
 Las proteínas, debido a su tamaño, no pueden atravesar
libremente la membrana. Toda esta dinámica establece
una diferencia de potencial en reposo, de -90mV.
 La existencia de este potencial de membrana es
imprescindible para el origen y transmisión del
impulso nervioso.
38

39. Transmisión Eléctrica en nuestro cuerpo
 Las células tienen una corriente eléctrica
causadas por iones que afectan el
metabolismo y el trabajo de la célula. El
movimiento de iones es fundamental para
los latidos del corazón, contracción
muscular y el desenlace de una respuesta
inmune.
 Las señales eléctricas que usa el cerebro
para la comunicación entre neuronas son
originadas por movimientos de iones. Los
iones fundamentales para la propagación
de señales eléctricas en el cerebro son
sodio (Na+), potasio (K+), cloro (Cl-) y
calcio (Ca++).
 Transmición de una señal eléctrica en la
neurona es mediante cambios de
potencial eléctrico.
 El potencial eléctrico interno de la célula
es -70 mV, el potencial eléctrico fuera de
la célula es “cero”, pero crece hasta +40
mV luego de un estímulo ordenado por
nuestro cerebro para provocar una acción
muscular.
39
Estos fenómenos ocurren debido
al intercambio de iones de Na+ y
K+, entre fuera y dentro de la
célula.
 Pero los iones son incapaces
de pasar a través de la
membrana ya que ésta actúa
como un aislante eléctrico.
 Los llamados canales iónicos.
Estas son proteínas embebidas
en la membrana con agujeros
muy pequeños a través de los
cuales pueden pasar los iones.

40. ELECTRODOS PARA USO EN ESTUDIO DE
ELECTROFISIOLOGÍA
40

41. Potenciometría
 O pH-metro, el sistema actúa como pila, mide ΔV.
 Al sumergir los dos electrodos en la solución se establece un flujo de
iones en la interfase entre la membrana selectiva y la solución de
trabajo, produciéndose una fem, cuya magnitud depende de la
cantidad de iones presente en la solución.
 La Fem se transforma en pH.
41

42.  En USA, avances en materia de energía solar
que cambiarían el curso de la historia.
 El sistema "fotovoltaico concentrado“
puede producir tanta energía como paneles
mucho más grandes, gracias a unos lentes que
incrementan la luz solar 2.000 veces.
 El precio por kilovatio/hora sería de 7 centavos
de dólar, y se supoene que estariá disponible
para mediados del 2009.
42
Las pilas solares generan electricidad por
conversión fotoeléctrica.
La fuente de electricidad, semiconductor
fotosensible (cristal de silicio) con impurezas.
La luz incide contra el cristal, los e- se liberan
de la superficie y se dirigen a la superficie
opuesta. Allí se recogen como corriente
eléctrica.
Tienen una vida muy larga y se utilizan en los
aviones como fuente de electricidad para el
equipo de a bordo.
PILAS
SOLARES

43. Pilas
Contaminante
s peligrosos
Contienen : mercurio, cadmio, zinc, plata y plomo, metales pesados.
 Una vez agotadas, continúan produciendo óxidos metálicos tóxicos .
 Contaminan suelo y agua afectando toda forma de vida.
 Contaminan la cadena alimentaría;
 Pila de Hg contamina alrededor de 600.000 litros de agua, al liberar sus
componentes de mercurio o cadmio, los que entran en contacto con la tierra,.
 Medidas: es utilizar pilas libre de mercurio o pilas recargables.
 Juntarlas, encapsularlas con un material que las neutralice químicamente y que
retenga, por solidificación, los productos metálicos.
 Es un problema comunitario frenar la contaminación!!!!!
43

44. Electrólisis
 Cuando la reacción redox no es espontánea en un
sentido, podrá suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
 En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de
Magnesio hacía de ánodo y se oxidaba frente al de
plata que hacía de cátodo formando una pila de f.e.m
= 3,17 V,
 Se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) si
desde el exterior se suministran los 3,17 V que se
necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que
proporcione mayor voltaje).
44

45. Leyes de Faraday de la Electrólisis
 I ley: El cambio químico producido es
proporcional a la carga de electricidad (Q)
que pasa por la celda.
 II ley: La carga requerida para depositar o
liberar una masa m viene dada por la ley
de Faraday.
45
“

46. Ley de Faraday
n
M
Q
n
QM
n
QM
F
n
QM
qN
N
M
qn
Q
m
A
A .
96485
.
.
96485
1
.
1
.
1
. 




46
m, masa de la sustancia producida en el electrodo (g),
Q, carga eléctrica total que pasó por la solución (C)
q, es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 culombios por
electrón,
n, número de valencia de la sustancia como ion en la
solución (electrones por ion),
F = qNA = 96485 C·mol-1 es la Constante de Faraday,
M, es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y
NA es el Número de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.

47. Electrólisis del agua
 El oxígeno se produce en el
ánodo y hidrógeno en el
cátodo:
 2 OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e
ÁNODO
 2H2O + 2e → H2 + 2 OH-
CÁTODO
 H2O → H + 1/2O2 Rx
GLOBAL
47

48. PROCESOS ELECTROQUIMICOS IMPORTANTES
 Galvanizado
 Consiste en recubrir con una
capa de zinc las piezas de
hierro, que se oxidan
fácilmente. Reacción
cátodica: reducción de los
iones Zn2+ a Znº : se da el
recubrimiento metálico.
48
plateado de una llave

49. Aplicaciones de la electrólisis.
49
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposición de
Ag.

50. Polaridad de electrodos en pilas y c. electrolíticas
50

51. Celda electrolítica
51

52. necesita un mantenimiento cada 7
años.
Se gastan 70 Toneladas de pintura
Se deben pintar 200000m2 de superficie.
Si se hubiera pintado después de un
galvanizado se ahorrarían 10 millones de
euros cada 7 años.
52
La Torre Eiffel