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1. UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICAY PETROQUÍMICA
CINÉTICA QUÍMICAY CATÁLISIS
ING. DR. SANTOS HUMBERTO OLIVERA MACHADO

3. CINETICA QUIMICA
Cinética química
Es un área de la química que se ocupa del estudio de la velocidad,
mecanismo y factores controlantes de las reacciones químicas.
Velocidad de reacción
Mecanismo de reacción
Factores controlantes de la
reacción

4. 1. La velocidad de la reacción
❑Toda reacción se desarrolla con determinada velocidad o rapidez.
❑En ciertos casos se ponen en contacto los reactantes e inmediatamente se forman
nuevas sustancias (productos), esto es porque la reacción es rápida.
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔)
❑En otros casos se ponen en contacto los reactantes y aparentemente no sucede nada; sin
embargo, después de un determinado tiempo comienzan a aparecer nuevas sustancias
(productos). En este caso, se trata de una reacción lenta.
2𝑁2(𝑔) + 5𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) → 4𝐻𝑁𝑂3(𝑎𝑐)
❑Una reacción, según su velocidad, puede ser muy lenta, lenta, rápida o muy rápida.

5. • Oxidación de la celulosa:
(𝑪𝟔𝑯𝟏𝟎𝑶𝟓)𝒏(𝒔)+𝟔𝒏𝑶𝟐(𝒈) 𝟔𝒏𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟓𝒏𝑯𝟐𝑶(𝒗) Rx muy lenta
• Reducción del ion permanganato:
𝟐𝑴𝒏𝑶𝟒(𝒂𝒄)
−𝟏
+ 𝟓𝑯𝑶𝑪𝟐𝑶𝟐𝑶𝑯(𝒂𝒄) + 𝟔𝑯(𝒂𝒄)
+𝟏
𝟐𝑴𝒏(𝒂𝒄)
+𝟐
+ 𝟏𝟎𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟖𝑯𝟐𝑶(𝒍) Rx lenta
• Reacción entre el ion hidrógeno y el ion sulfato:
𝑯(𝒂𝒄)
+𝟏
+ 𝑺𝑶𝟒(𝒂𝒄)
−𝟐
𝑯𝑺𝑶𝟒(𝒂𝒄)
−𝟏
Rx rápida
• Reacción entre los iones plata y cloruro:
𝑨𝒈(𝒂𝒄)
+𝟏
+ 𝑪𝒍(𝒂𝒄)
−𝟏
𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔) Rx muy rápida
Velocidad de una reacción

6. 2. El mecanismo de reacción
• En su mayoría las reacciones químicas no se desarrollan en la forma directa como
muestra la ecuación química.
• Son muy pocas las reacciones químicas cuyo proceso es en forma directa, es decir
en una sola etapa de reactantes a productos. Este tipo de reacciones también son
llamadas reacciones simples.
𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑐) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐) → 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑐) + 𝐻2𝑂(𝑙)
• La mayoría de reacciones químicas se desarrollan mediante procesos compuestos
de dos o más etapas, es decir según un mecanismo de reacción (conjunto de
pasos a través de los cuales los reactantes se convierten en productos). Este tipo
de reacciones son denominadas reacciones compuestas o complejas.
• Por ejemplo, la reacción de formación o síntesis del agua se desarrolla por encima
de 700 K y alta presión mediante un mecanismo compuesto de un poco más de
100 etapas.
2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)→
∆
2𝐻2𝑂(𝑔)

7. • Mecanismo de reacción:
𝟐𝑵𝑶 𝒈 + 𝟐𝑯𝟐(𝒈) 𝑵𝟐(𝒈) + 𝟐𝑯𝟐𝑶(𝒈)
𝑵𝑶 + 𝑵𝑶 + 𝑯𝟐 𝑵𝟐 + 𝑯𝟐𝑶𝟐
𝑯𝟐𝑶𝟐 + 𝑯𝟐 𝟐𝑯𝟐𝑶
𝟐𝑵𝑶 + 𝟐𝑯𝟐 = 𝑵𝟐 + 𝟐𝑯𝟐𝑶
• Mecanismo de reacción:
𝟐𝑶𝟑(𝒈) 𝟑𝑶𝟐(𝒈)
𝑶𝟑 𝑶 + 𝑶𝟐
𝑶 + 𝑶𝟑 𝟐𝑶𝟐
𝟐𝑶𝟑 = 𝟑𝑶𝟐
El mecanismo de reacción

8. Problema:
• A un reactor continuo se alimenta una mezcla equimolar para llevar a cabo la
cloración del metano. Cuando ha transcurrido 30 min del proceso el medidor de
presión del reactor registra 1.3 atm y que corresponde a que se ha consumido el
20 % del metano.
a) Formular la ecuación química del proceso.
b) Formular un mecanismo de reacción químicamente consistente.
c) ¿Cuáles son las presiones parciales de los componentes de la reacción?
Solución:
a) Ecuación química del proceso de reacción
𝐶𝐻4(𝑔) + 4𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑔)
100 mol de mezcla
50 mol CH4
50 mol Cl2 Productos

9. 𝐶𝐻4(𝑔) + 4𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑔)
b) Mecanismo de reacción:
Etapa 1: 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻3𝐶𝑙 + 𝐻𝐶𝑙
Etapa 2: 𝐶𝐻3𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻2𝐶𝑙2 + 𝐻𝐶𝑙
Etapa 3: 𝐶𝐻2𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐻𝐶𝑙3 + 𝐻𝐶𝑙
Etapa 4: 𝐶𝐻𝐶𝑙3 + 𝐶𝑙2 → 𝐶𝐶𝑙4 + 𝐻𝐶𝑙
Ecuación global: 𝐶𝐻4 + 4𝐶𝑙2 = 𝐶𝐶𝑙4 + 4𝐻𝐶𝑙
100 mol de mezcla
50 mol CH4
50 mol Cl2
Productos

10. c) 𝐶𝐻4(𝑔) + 4𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑔)
t = 0 nAo nBo
t = t nAo – x nBo – 4x x 4x
nTo = 100 mol
nT = (nAo – x) + (nBo – 4x) + x +4x = nAo + nBo = 100 mol
Presión parcial:
Pi = xi PT (Ley de Dalton de las presiones parciales)
𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑃𝑇 =
𝑛𝐴
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
𝑛𝐴𝑜 − 𝑥
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
𝑛𝐴𝑜 − 0.20𝑛𝐴𝑜
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
50𝑚𝑜𝑙 − 0.20 50𝑚𝑜𝑙
100𝑚𝑜𝑙
(1.2𝑎𝑡𝑚)
𝒑𝑨 = 𝟎. 𝟒𝟖 𝒂𝒕𝒎

11. 𝐶𝐻4(𝑔) + 4𝐶𝑙2(𝑔) → 𝐶𝐶𝑙4(𝑔) + 4𝐻𝐶𝑙(𝑔)
𝑝𝐵 = 𝑥𝐵𝑃𝑇 =
𝑛𝐵
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
𝑛𝐵𝑜 − 4𝑥
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
𝑛𝐵𝑜 − 4(0.20𝑛𝐴𝑜)
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
50𝑚𝑜𝑙 − 4𝑥0.20 50𝑚𝑜𝑙
100𝑚𝑜𝑙
(1.2𝑎𝑡𝑚)
𝒑𝑩 = 𝟎. 𝟏𝟐 𝒂𝒕𝒎
𝑝𝐶 = 𝑥𝐶𝑃𝑇 =
𝑛𝐶
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
𝑥
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
0.20𝑛𝐴𝑜
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
0.20 50𝑚𝑜𝑙
100𝑚𝑜𝑙
(1.2𝑎𝑡𝑚)
𝒑𝑪 = 𝟎. 𝟏𝟐 𝒂𝒕𝒎
𝑝𝐷 = 𝑥𝐷𝑃𝑇 =
𝑛𝐷
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
4𝑥
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
4(0.20𝑛𝐴𝑜)
𝑛𝑇
𝑃𝑇 =
4𝑥0.20 50𝑚𝑜𝑙
100𝑚𝑜𝑙
(1.2𝑎𝑡𝑚)
𝒑𝑫 = 𝟎. 𝟒𝟖 𝒂𝒕𝒎

12. 3. Factores controlantes del proceso de reacción
La naturaleza de los reactantes
La concentración de los reactantes
El estado físico de los reactantes
La temperatura
El catalizador

13. Factores controlantes del proceso de reacción
La naturaleza de los reactantes:
- Los elementos y sus compuestos reaccionan de diferentes
formas debido a sus propiedades químicas propias.
- Los ácidos y bases reaccionan con mayor velocidad que las
sales.
- Compuestos iónicos y los compuestos covalentes reaccionan
con diferentes velocidades. Los compuestos covalentes son
más inestables que los compuestos iónicos.
La concentración:
- Las moléculas deben colisionar para reaccionar.
- Cuanto más moléculas estén en el equipo de reacción,
mayor es la frecuencia de colisión y, por lo tanto, la reacción
ocurre con mayor rapidez.
- A mayor concentración de reactantes será mayor la
velocidad del proceso de reacción debido que existen más
moléculas en colisión.

14. • El estado físico de los reactantes
°°°°
°°°°
Fe(s)
Fe(s)
H2SO4(ac)
H2SO4(ac)
Rx Lenta Rx Rápida
Líquido reactante
Sólido reactante
Rx lenta Rx rápida
Reacción entre el sulfato de potasio y el nitrato de bario:
𝐾2𝑆𝑂4(𝑠) + 𝐵𝑎(𝑁𝑂3)2 𝑠 → 𝑅𝑥 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
Si se disuelven los reactantes:
2𝐾(𝑎𝑐)
+1
+ 𝑆𝑂4(𝑎𝑐)
−2
+ 𝐵𝑎(𝑎𝑐)
+2
+ 2𝑁𝑂3(𝑎𝑐)
−1
→ 𝑅𝑥 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑎

15. • El estado físico de los reactantes
- Cuando los reactantes están en una misma fase o en solución, la reacción ocurre
con mayor velocidad.
- Cuando los reactantes están en fases diferentes, la reacción ocurre sólo en la
interfase, y entonces puede ser necesaria la agitación, la trituración o la
pulverización.
- Mientras más finamente se divida el reactivo sólido o líquido, mayor es el área
superficial por unidad de volumen, se permite un mayor contacto con el otro
reactivo, y la reacción es más rápida.
- Para favorecer el proceso de reacción, basándose en el estado físico de los
reactantes, es necesario considerar el grado de dilución, la superficie de
contacto, el grado de disociación, el tamaño de la partícula, entre otros aspectos.
- En general, considerando la fase en la se hallan los reactantes, se cumple que
Velocidad de reacción gases > Velocidad de reacción líquidos > Velocidad de
reacción sólidos

16. • La temperatura:
- Las moléculas de los reactantes deben alcanzar el estado de
energía suficiente para que las colisiones entre ellas de lugar a la
reacción química.
- A mayor temperatura, mayor energía y mayor número de colisiones
efectivas y, por lo tanto, mayor velocidad de reacción.
- Se considera que la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C
de aumento de temperatura. Asimismo, en determinadas
reacciones una variación de temperatura de 100°C puede alterar la
velocidad en 210 𝑜 23.
- Ejemplo: La reacción de reducción del ion permanganato con el
ácido oxálico
𝟐𝑴𝒏𝑶𝟒(𝒂𝒄)
−𝟏
+ 𝟓𝑯𝑶𝑪𝟐𝑶𝟐𝑶𝑯(𝒂𝒄) + 𝟔𝑯(𝒂𝒄)
+𝟏
𝟐𝑴𝒏(𝒂𝒄)
+𝟐
+ 𝟏𝟎𝑪𝑶𝟐(𝒈) + 𝟖𝑯𝟐𝑶(𝒍)
Esta reacción se desarrolla en 30 minutos, pero si se calienta hasta
30°C se efectúa en solamente 2 minutos.

17. • El catalizador:
- Muchas reacciones químicas se llevan a cabo con mayor rapidez cuando se agrega al
sistema de reacción una sustancia que promueve el desarrollo del proceso
(catalizador).
- La función del catalizador es disminuir la energía de activación y proporcionar una
nueva ruta más corta al proceso de reacción y, con lo cual su desarrollo es con
mayor rapidez.
- Por ejemplo, la reacción de síntesis del amoníaco es un proceso lento:
𝑵𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝒈 𝟐𝑵𝑯𝟑(𝒈)
Con un catalizador de Fe/Al el proceso se lleva a cabo con mayor rapidez (Proceso
Fritz Haber, 1905):
[Fe/Al]
𝑵𝟐(𝒈) + 𝟑𝑯𝟐 𝒈 𝟐𝑵𝑯𝟑(𝒈)

18. Ejemplos de aplicación de los catalizadores en la vida cotidiana
• Biocatalizadores en detergentes
- Son bioenzimas que se agregan en la formulación de los detergentes para destruir las
manchas de origen orgánico.
- Las enzimas que limpian la ropa optimizan la eficiencia de los detergentes, a la vez que
permiten el trabajo de limpieza a bajas temperaturas y en períodos más cortos de
lavado, reduciendo significativamente el consumo de energía y las emisiones de CO2.
- Otro beneficio ambiental asociado al uso de enzimas en los detergentes es que éstas son
biodegradables y reemplazan a los constituyentes químicos de los detergentes sintéticos
que se vienen liberando al ambiente desde hace muchos años.
- Una molécula de enzima puede actuar sobre muchas moléculas de sustrato (leche,
sangre, barro), por lo cual una cantidad pequeña de enzima agregada a un detergente de
lavado proporciona un gran beneficio en la limpieza, de manera que la concentración de
enzimas en la formulación de un detergente es mínima (menos del 1 % del volumen
total).

19. • Convertidores catalíticos en tubos de escape
- En los motores de explosión de los automóviles se producen gases contaminantes
como el CO y el NO. Dentro del tubo de escape hay catalizadores que aceleran la
reacción NO + CO → N2 + CO2, con lo que se eliminan ambos gases al transformarse
en productos inertes.

20. Molecularidad de una reacción
• En una reacción química los reactantes que participan pueden ser moléculas, átomos,
radicales libres o iones. En ciertos casos, los productos que se forman pueden ser
sustancias de estructura simple o también pueden ser sustancias de estructura compleja
(complejos activados o complejos de transición).
• La molecularidad es el número que resulta de sumar los coeficientes de los reactantes en
la ecuación química estequiométrica.
2𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑: 3
𝐵2𝐻6(𝑔) + 3𝑂2(𝑔) → 𝐵2𝑂3(𝑔) + 3𝐻2𝑂(𝑔) 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑: 4
• La molecularidad es siempre un número entero, no existen valores fraccionarios. Los
coeficientes fraccionarios son recursos que se utilizan para los cálculos pero no
representan estequiométricamente el proceso de reacción.
• La molecularidad representa el número total de moléculas o unidades de las especies
que realmente participan en el proceso global o total.

21. • La molecularidad es una característica fisicoquímica de una reacción, que
en cierto grado, determina el mecanismo del proceso de conversión de
reactantes en productos; en este aspecto, la molecularidad distingue dos
tipos de reacciones:
- Reacciones elementales o simples
- Reacciones no elementales o compuestas
• Reacciones elementales: son aquellas que se desarrollan en un solo paso o
etapa.
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷

22. Reacciones elementales
• Son aquellas que se desarrollan en un solo paso o etapa.
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷
• Se desarrollan en forma directa.
• La molecularidad indica el número de moléculas que intervienen en el
proceso de forma inmediata.
• Las reacciones elementales son unimoleculares, bimoleculares y
termoleculares. Las unimoleculares y bimoleculares son las más comunes,
en cambio las termoleculares son poco comunes y algunos las consideran
improbables.
• No existen reacciones elementales de molecularidades mayores a 3

23. REACCIONES
ELEMENTALES

24. Reacciones no elementales
• Son aquellas que se desarrollan en dos o más pasos o etapas.
• Se desarrollan por medio de un mecanismo de reacción.
• En estas reacciones cada etapa de su mecanismo es una reacción elemental.
• Es decir que las reacciones no elementales están compuestas por dos o más
pasos elementales.
• Ejemplo:
2𝐴 + 3𝐵 → 𝐶 + 2𝐷
• Mecanismo:
𝐴 + 𝐵 → 𝑋 + 𝑋 𝑅𝑥 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝐵 + 𝑋 → 𝐶 + 𝑌 𝑅𝑥 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝐵 + 𝑌 → 𝐷 𝑅𝑥 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝐴 + 𝑋 → 𝐷 𝐸𝑥 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙

26. 1) Reacciones unimoleculares
• Son aquellas reacciones en donde una molécula de reactante se
convierte en uno o más productos.
• Son reacciones unimoleculares la mayoría de reacciones de
descomposición térmica e isomerización en fase gaseosa, como en la
transformación del ciclopropano en propileno:
𝑪𝑯𝟐
𝑪𝑯𝟐 − 𝑪𝑯𝟐
→ 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯 = 𝑪𝑯𝟐
Ciclopropano Propileno

27. • La principal dificultad en el estudio de la cinética de las reacciones
unimoleculares ha sido en explicar cómo se activan las moléculas para
formar el complejo o estado de activación. En 1922, Lindemann
formuló una teoría al respecto, que posteriormente fue modificada por
otros investigadores, y que finalmente establece que el proceso de
reacción unimolecular procede mediante el siguiente mecanismo:
𝑨 + 𝑨
𝒌𝟏
←
𝒌−𝟏
𝑨∗
+ 𝑨
𝑨∗ 𝒌𝟐
→
𝑹

28. • Según el mecanismo anterior, se determina que el complejo activado alcanza el
equilibrio químico con la molécula de reactante, por lo que la etapa final de formación
de producto se desarrolla con menor velocidad.
• De acuerdo con la dinámica de la reacción unimolecular, a partir del mecanismo de
reacción se obtiene como ley de velocidad:
𝑽𝑹𝒙 =
𝒌𝟏𝒌𝟐[𝑨]𝟐
𝒌−𝟏[𝑨] + 𝒌𝟐
• Como la etapa de equilibrio se alcanza con mayor rapidez, resulta finalmente:
𝑽𝑹𝒙 =
𝒌𝟏𝒌𝟐
𝒌−𝟏
[𝑨] = 𝒌[𝑨]
• Que, en conclusión, demuestra que la velocidad de una reacción elemental
unimolecular es directamente proporcional a la concentración de la sustancia
reactante.

29. 2) Reacciones bimoleculares
• Son las más frecuentes y las que más se aproximan a las teorías cinéticas.
• La reacción bimolecular más estudiada es la formación del yoduro de hidrógeno a
partir de hidrógeno y yodo. El mecanismo de reacción consiste de dos etapas en el
cual se forma un complejo activado en equilibrio entre reactantes y productos:
𝑯𝟐(𝒈) + 𝑰𝟐(𝒈) → 𝟐𝑯𝑰(𝒈)
𝑯 − 𝑯 + 𝑰 − 𝑰 ←
𝑯 … . . 𝑰
| |
𝑯 … . . 𝑰
→ 𝑯 − 𝑰 + 𝑯 − 𝑰
• Son también bimoleculares algunas reacciones de dimerización de olefinas (etileno,
propileno, isobutileno, 1,3-butadieno, etc.).

30. • Otros ejemplos de reacciones bimoleculares se encuentran
entre reacciones de átomos y moléculas estables, entre
radicales y moléculas, y entre dos radicales:
𝑯 + 𝑩𝒓𝟐 𝑯𝑩𝒓 + 𝑩𝒓
𝑪𝒍 + 𝑪𝟐𝑯𝟔 𝑯𝑪𝒍 + 𝑪𝟐𝑯𝟓
𝑪𝑯𝟑 − + 𝑪𝟑𝑯𝟔 𝑪𝟒𝑯𝟗 −
𝑪𝑯𝟑 − + 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝟐𝑯𝟔

31. 3) Reacciones termoleculares
• Estas reacciones comprenden la participación de tres moléculas en un mecanismo de
reacción de dos etapas con formación de un complejo activado:
1) 𝑨 + 𝑩 𝑨𝑩 ∗
2) 𝑨𝑩 ∗ +𝑪 𝑨𝑩𝑪
• La probabilidad del choque simultáneo y efectivo de tres moléculas es muy baja;
prácticamente el proceso directo de reactantes a productos en reacciones
termoleculares no se da:
𝑨 + 𝑩 + 𝑪 𝑨𝑩𝑪
• Mayormente, las principales reacciones termoleculares se producen con el óxido nítrico,
NO.

32. • La primera reacción termolecular fue estudiada por Trautz (1914) entre el
óxido nítrico y el cloro:
𝟐𝑵𝑶 + 𝑪𝒍𝟐 𝟐𝑵𝑶𝑪𝒍
• Otras reacciones termoleculares son:
𝟐𝑵𝑶 + 𝑩𝒓𝟐 𝟐𝑵𝑶𝑩𝒓
𝟐𝑵𝑶 + 𝑶𝟐 𝟐𝑵𝑶𝟐
• Para estas reacciones el mecanismo propuesto consiste de dos etapas, la
primera es de formación de un complejo binario por dimerización del óxido
nítrico, y la segunda es de formación del producto ternario final:
1) 𝟐𝑵𝑶 𝑵𝑶 𝟐
∗
2) 𝑵𝑶 𝟐
∗
+ 𝑿𝟐 𝑵𝑶𝑿 𝟐

33. Problemas:
• Desarrollar el diagrama concentración-tiempo para cada uno de los siguientes modelos de
reacción química:
3A + 2B 2C + D
A + 5B + 3C 4D + 3 E
• Proponer un mecanismo de reacción químicamente consistente para cada una de las siguientes
reacciones químicas:
- Bromación total del metano
- Descomposición catalizada del peróxido de hidrógeno por acción de los iones yoduro.