Solución al problema número 1 planteado en los procesos selectivos para el ingreso al cuerpo de profesores de enseñanza secundaria en Madrid 2014

1. OPOSICIONES PROBLEMAS 25 de junio de 2014
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Física y Química
Madrid 2014
TEMA: QUÍMICA ORGÁNICA QUÍMICA EJERC. Nº 01
El compuesto B, de fórmula C7H6O3, que se obtiene de la resina del sauce
presenta un pKa=2,97 y puede sintetizarse a partir de A (C6H6O) por
tratamiento con hidróxido sódico acuoso, seguido de dióxido de carbono y
acidificación. Por reacción de B con anhídrido acético se obtiene el
medicamento C (C9H8O4) cuyo pKa es de 3,5.
1 g de C se recupera de su disolución acuosa de 50 mL concentrándolo por
extracción con 20 mL de éter etílico, siendo el coeficiente de distribución
(K=Céter/Cagua) de 3,5
a) Deducir razonadamente las estructuras de los compuestos A, B y C,
en base a las reacciones que tienen lugar y formular los mecanismos
implicados
b) Dar una explicación al menor valor de pKa de B respecto de C
c) Razonar si serían o no más efectivas dos extracciones, cada una de
ellas con 10 mL de éter.
SOLUCIÓN:
a) El alto grado de insaturación (n.i.) calculado según:
. .
1
2
1
2
1
para cada una de las fórmulas:
A (C6H6O): . . 6 6 1 4
B (C7H6O3): . . 7 6 1 5
C (C9H8O4): . . 9 8 1 6
Sugiere la presencia de anillos aromáticos, lo cual corrobora las condiciones de la
transformación de A en B, que son las de la reacción de Kolbe, propia de fenoles por lo
que todo parece indicar que se trate de la síntesis de los ácidos salicílico (B) y
acetilsalicílico (C) a partir de fenol (A):

2. OPOSICIONES PROBLEMAS 25 de junio de 2014
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OH OH
COOH
O
COOH
O
1) NaOH
2) CO2, H+
Ac2O
A (C6H6O)
Fenol
B (C7H6O3)
Ac. salicílico
C (C9H8O4)
Aspirina
Siendo los mecanismos correspondientes:
 Transformación de A en B: reacción de Kolbe
O H
OH-
O
-
O O O C
O
O
O O
O
-
H
O O
O
-
H
O
-
COO
-
OH- H+
OH
COOH
 Transformación de B en C: acetilación del grupo hidroxi (alcoholisis de un
anhídrido de ácido)
OH
COOH O
O O
O
+
COOH
O
O
-
O
H O
+
COOH
O
H
O
-
O
+
O
COOH
O
OH
O
+
b) El menor valor de pKa, es decir, la mayor fortaleza del ácido salicílico (B)
respecto a la aspirina es consecuencia de la mayor estabilidad de la base
conjugada por el establecimiento de un puente de hidrógeno intramolecular con
el grupo hidroxilo libre, como se muestra en la figura, que es imposible cuando
se encuentra acetilado, lo cual favorece su disociación:

3. OPOSICIONES PROBLEMAS 25 de junio de 2014
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O O
-
O
H
c) Sean me y ma las masas de aspirina que quedan en éter y agua,
respectivamente tras completarse el reparto. Aplicando las condiciones de
equilibrio, y teniendo en cuenta que 1:
20
50
20
1
50
3,5
Surge la cantidad recuperada en la fase orgánica de 0,47
En el caso de dos extracciones sucesivas, como resume la figura:
Vagua = 50 mL
Véter =10 mL
manalito=1g
Vagua = 50 mL
manalito=ma
Véter =10 mL
manalito=me
Vagua = 50 mL
Véter =10 mL
manalito=ma
Vagua = 50 mL
manalito=m´a
Véter =10 mL
manalito=m´e
Aplicando el equilibrio de reparto:
 Primera extracción: 3,5, surge me=0,41 g y
ma=0,59g
 Segunda extracción:
´
´
´
, ´
3,5, surge m´e=0,24 g
Y así la masa total recuperada en la fase orgánica será 0,41+0,24=0,65 g, superior a la
obtenida con una única extracción con el total del volumen de éter, como era de
esperar.