La segunda ley de la termodinámica establece que los procesos irreversibles ocurren espontáneamente mientras que la inversión temporal de los mismos nunca ocurre. Esto implica que no es posible crear una máquina térmica cuyo único efecto sea convertir completamente el calor en trabajo o transferir calor de un cuerpo más frío a uno más caliente. La eficiencia de una máquina de Carnot, que opera entre dos temperaturas dadas de forma reversible, es la máxima posible. La entropía de un sistema aislado nunca

1. 2nd Law
1. Procesos Reversibles e Irreversibles
Un proceso termodin´mico se denomina cuasi-est´tico si ocurre tan lentamente que en cada
a a
instante de tiempo el sistema est´ infinitamente cerca de encontrarse en equilibrio t´rmico. Un
a e
proceso se denomina reversible si al llevarlo a cabo en sentido inverso el sistema adopta cada
uno de sus estados originales en orden temporal inverso.
Todo proceso reversible es cuasi-est´tico, pero el rec´
a ıproco no es cierto, podemos llevar
adelante procesos cuasiest´ticos irreversiles.
a
2. La Segunda Ley de la Termodin´mica
a
Existen fen´menos que a pesar de respetar la ley de conservaci´n de la energ´ no ocurren en
o o ıa
la pr´ctica, en particular los procesos irreversibles ocurren en forma espont´nea mientras que
a a
la inversi´n temporal de los mismos jam´s ocurre (a´n cuando dicha inversi´n temporal respete
o a u o
la primera ley). La Segunda Ley de la termodin´mica incorpora este hecho a la termodin´mica.
a a
Postulado 1 (La segunda Ley seg´ n Lord Kelvin) No existe una transformaci´n termodin´mi-
u o a
ca cuyo unico efecto consista en extraer una cantidad de calor de un ba˜o t´rmico para conver-
´ n e
tirla completamente en trabajo
Postulado 2 (La segunda Ley seg´ n Clausius) No existe una transformaci´n termodin´mi-
u o a
ca cuyo unico efecto consista en extraer una cantidad de calor de un ba˜o t´rmico para entregarla
´ n e
a otro ba˜o t´rmico m´s caliente
n e a
1

2. 3. M´quinas T´rmicas
a e
Definici´n 1 Una m´quina t´rmica es un sistema termodin´mico que sufre un proceso c´
o a e a ıclico
en que el sistema lleva a cabo las siguientes acciones
1. Absorbe una cantidad de calor Q2 de un ba˜o t´rmico a temperatura T2
n e
2. Entrega una cantidad de calor Q1 a un ba˜o t´rmico a temperatura T1 < T2 y
n e
3. Realiza una cierta cantidad de trabajo W
Definici´n 2 La eficiencia de una m´quina t´rmica es el cociente entre el trabajo realizado por
o a e
la m´quina y el calor que esta absorbe, es decir:
a
W
η= (1)
Q2
3.1. Equivalencia entre los postulados de la segunda ley
Comencemos por ver que Si el postulado de Kelvin es falso el de Clausius tambi´n lo es.
e
Para ello veamos que si el postulado de Kelvin es falso podemos extraer una cantidad de calor
de un reservorio a temperatura T< y convertirlo enteramente en trabajo sin ning´n efecto
u
adicional, ahora bien, este trabajo puede ser convertido en calor para ser entregado a un ba˜o
n
t´rmico a temperatura T> sin ning´n efecto adicional. Tenemos pues un proceso de dos pasos
e u
que contradice el postulado de Clausius.
Para probar que si el postulado de Clausius es falso el de Kelvin tambi´n lo es comencemos
e
por extraer una cantidad de calor Q2 de un ba˜o t´rmico a temperatura T< y entreguemos
n e
Q2 a un ba˜o t´rmico a temperatura T> lo que no podemos hacer sin efecto adicional alguno.
n e
Ahora hagamos que una m´quina t´rmica opere entre los dos reservorios asegur´ndonosde que
a e a
la cantidad de calor que la m´quina extrae del ba˜o t´rmico a temperatura T> sea exactamente
a n e
2

3. Q2 . El resultado neto de este procesoi es que nuestro sistema convierte todo el calor Q2 en
trabajo sin efecto adicional alguno lo que implica la falsedad del postulado de Kelvin.
En definitiva, hemos probado que ambos postulados son equivalentes.
4. La M´quina de Carnot
a
Una m´quina t´rmica reversible es una m´quina de Carnot.
a e a
Definici´n 3 El ciclo de Carnot se compone de los siguientes cuatro procesos:
o
1. Una expansi´n isot´rmica en que la m´quina absorbe una cantidad de calor Q2 de un ba˜o
o e a n
t´rmico a temperatura T2 .
e
2. Una expansi´n adiab´tica
o a
3. Una compresi´n isot´rmica en que se libera una cantidad de calor Q1 a un ba˜o t´rmico
o e n e
a temperatura T1 < T2 y finalmente
4. Una compresi´n adiab´tica que lleva al sistema a su volumen inicial.
o a
Como el sistema realiza un ciclo el cambio de energ´ interna de la s termodin´mica es nulo
ıa a
y por lo tanto, el trabajo realizado por el ciclo satisface
Q2 + Q1 − W = 0 (2)
esto es:
W = |Q2 | − |Q1 | (3)
La eficiencia de una m´quina de Carnot se calcula sin mayor problema resultando:
a
|Q1 |
η =1− (4)
Q2
3

4. Teorema 1 (teorema de Carnot) Ninguna m´quina t´rmica que opera entre dos temperat-
a e
uras dadas puede ser m´s eficiente que la m´quina de Carnot correspondiente
a a
Pondr´ la prueba en una edici´n futura.
e o
Teorema 2 (Clausius) En cualquier transformaci´n c´
o ıclica a lo largo de la cual se pueda
definir la temperatura la siguiente desigualdad se cumple
dQ
≤ 0, (5)
T
la igualdad se satisface si y solo si el ciclo es reversible
Corolario 1 En un proceso reversible la cantidad
dQ
(6)
T
solo depende de los estados inicial y final del proceso
Este corolario implica la existencia de una funci´n de estado: La Entrop´ (S). Si se define
o ıa
un cierto estado de referencia O la entrop´ del estado A se define como
ıa
A dQ
S(A) = (7)
O T
donde la integral tiene que calcularse a lo largo de cualquier proceso reversible que una los
estados O y A.
La entrop´ posee dos propiedades b´sicas
ıa a
Teorema 3 Para todo proceso
δQ
S(B) − S(A) ≥ (8)
T
4

5. Teorema 4 Para todo proceso
δQ
S(B) − S(A) ≥ , (9)
T
la igualdad se da cuando el proceso es reversible
La prueba del teorema es muy sencilla, Sean I un proceso irreversible y R un proceso
reversible que transforman al estado A en el B. Construyamos un ciclo utilizando el proceso
˜ ˜
inverso R hacinedo C = I ∪ R. Seg´n el teorema de Clausis
u
δQ δQ δQ
= + ≤ 0, (10)
C T I T ˜
R T
pero
δQ δQ
=− , (11)
˜
R T R T
como R es un proceso reversible, la integral del lado derecho de la igualdad es el cambio de
entrop´ S(B) − S(A), de manera que
ıa
δQ δQ
= − (S(B) − S(A)) ≤ 0 , (12)
C T I T
esto es:
δQ
≤ S(B) − S(A) . (13)
I T
Corolario 2 La entrop´a de un sistema aislado nunca disminuye
ı
La demostraci´n de la propiedad expresada en este corolario es la siguiente: un sistema
o
aislado no puede transferir calor (δQ = 0) por lo tanto, en virtud de l teorema anterior:
S(f in) − S(ini) ≥ 0 (14)
donde ini y f in son los estados inicial y final de cualquier proceso.
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