Ma. rosa repetti

AA2017 - Santa Fe 28-29 de julio 2017
«Detección y cuantificación de contaminantes. Detección de
residuos de plaguicidas en muestras ambientales, focalizando el
desarrollo teórico y los aspectos prácticos de las nuevas
metodologías: cromatografía de gases y de líquidos acoplada a
espectrometría de masa»
Lic. MARÍA ROSA REPETTI
Programa de Investigación y Análisis de Residuos de Plaguicidas y
Contaminantes Químicos
PRINARC – FIQ - UNL
1

mrepetti@fiq.unl.edu.ar
marorepetti@gmail.com
Programa de Investigación y Análisis de Residuos de Plaguicidas y
Contaminantes Químicos
PRINARC – FIQ - UNL
2

CONTENIDO
MÉTODOS ANALÍTICOS
INTRODUCCIÓN
ESTUDIOS DE CASOS
CONSIDERACIONES FINALES
3

INTRODUCCIÓN
4

INTRODUCCIÓN
RESIDUOS DE AGROQUÍMICOS
(Plaguicidas, fármacos…)
ELEMENTOS CONTAMINANTES
(Metales Pesados)
CONTAMINANTES AMBIENTALES
(Dioxinas, Furanos, PAHs, VOCs…)
PRODUCTOS DE USO INDUSTRIAL
(PCBs, Fenoles…)
Contaminantes
Residuos
OTROS
AA2017 - Santa Fe 28-29 de julio 2017 5

INTRODUCCIÓN
Los plaguicidas constituyen un grupo de sustancias químicas
sintetizadas por el hombre, los cuales son agregados a los sistemas
agrícolas con el fin de aumentar los rendimientos productivos, por
medio de la reducción de las plagas asociadas a los distintos
cultivos.
6

INTRODUCCIÓN
“Un plaguicida es cualquier sustancia o mezcla de sustancias
destinadas a prevenir, destruir o controlar cualquier plaga,
incluyendo los vectores de enfermedades humanas o de los
animales, las especies no deseadas de plantas o animales
que causan perjuicio o que interfieren de cualquier otra
forma en la producción, elaboración, almacenamiento,
transporte o comercialización de alimentos, productos
agrícolas, madera y productos de madera o alimentos para
animales, tambíén aquellos que pueden administrarse a los
animales para combatir insectos, arácnidos u otras plagas
en o sobre sus cuerpos”
• El término incluye también:
– Sustancias reguladoras del crecimiento de las plantas
– Defoliantes
– Desecantes y otros
FAO - OMS
7

INTRODUCCIÓN
CLASIFICACION DE PLAGUICIDAS
1) Según el uso ó tipo de organismo que se desee controlar.
2) Según el grupo químico.
3) Según la toxicidad aguda.
8

INTRODUCCIÓN
CLASIFICACION EN BASE A USO ó PLAGA QUE COMBATE
Acaricida Acaros
Aficida Pulgones
Bacteriostático - Bactericida Bacterias
Fumigante Insectos, otros
Fungicida, curasemillas Hongos
Fungicidas, otros tipos Hongos
Herbicida Malezas y plantas no deseadas
Insecticida Insectos
Regulador de crecimiento Insectos
Ixodicida, garrapaticida Garrapatas
Larvicida Larvas de insectos
Molusquicida Moluscos: caracoles, babosas
Miticida Gorgojos, ácaros
Nematocida Nematodos: gusanos, lombrices
Regulador de crecimiento plantas Plantas
Rodenticida Roedores: ratas, ratones
Repelente de especies Roedores, aves, otros
Tratamiento de suelos Suelos
Sinergista (p.ej.:Piperonil Butóxido)
Fuente Codex Alimentarius
9

INTRODUCCIÓN
< 1900 PRODUCTOS NATURALES
COMPUESTOS INORGANICOS
Producción industrial
1940 INSECTICIDAS ORGANOCLORADOS (DDT, lindano)
1950 INSECTICIDAS ORGANOFOSFORADOS (paratión)
1960 HERBICIDAS SELECTIVOS (2,4 D)
INSECTICIDAS CARBAMICOS
1970 HERBICIDAS PREEMERGENTES (glifosato)
INSECTICIDAS PIRETROIDES (aletrina, permetrina)
Variables ecológicas
> 1980
Inocuidad, baja dosis, baja persistencia
PRODUCTOS NATURALES
NUEVAS TÉCNICAS (manejo integrado, ing. genética)
CLASIFICACION SEGÚN EL GRUPO QUÍMICO
10

INTRODUCCIÓN
INSECTICIDAS GRUPO QUIMICO EJEMPLOS
INORGÁNICOS Arseniatos Arseniato de Plomo
ORGANOCLORADOS Diclorodifeniltricloroetano DDT
Hexaclorociclohexano Lindano, isómeros HCH
Ciclodieno Clordano, Heptacloro, Aldrin, Dieldrin
ORGANOFOSFORADOS Acido fosfórico Monocrotofós, Clorfenvinfos
Acido tiofosfórico Paratión, Clorpirifós
Acido ditiofosfórico Malatión, Cabofenotión
CARBAMATOS Acido carbámico Aldicarb, Carbofurán, Carbaril
PIRETROIDES Esteres de ac crisantémicos sintet. Aletrina, Permetrina, Deltametrina
HERBICIDAS GRUPO QUÍMICO EJEMPLOS
Acidos Carboxílicos 2,4 D, Dicamba, Picloram
Acidos cloroalifáticos Dalapón, ATC
Carbamatos aromáticos Cloroprofam, EPTC
Ureas Monurón, Diuron
Triazinas sustituídas Atrazina, Simazina
Bipiridilo Paraquat, Diquat
Fosfonatos Glifosato
FUNGICIDAS GRUPO QUIMICO EJEMPLOS
Sal de Cobre Oxicloruro de cobre
Organo mercurio Acetato fenil mercúrico
Organoestaño Oxido de tributil estaño
Ditiocarbamato Tiram, Ziram, Zineb, Maneb
Fenoles Pentaclorofenol
Sulfonamidas p-aminobenceno, Sulfonamida
Bencimidazoles Benomil, Tiabendazole 11

INTRODUCCIÓN
Fuente: FAO. Guidelines on Good Labeling Practice for Pesticides. Roma 1995
Ia (extremadamente toxico) rotulo rojo líquido DL50 oral: < 20
Ia (altamente toxico) rótulo rojo líquido DL50 oral: 20 - 200
II (moderadamente tóxico) amarillo líquido DL50 oral: 200 a 2000
III (ligeramente toxico) azul líquido DL50 oral: 2000 a 3000
IV (probablemente sin riesgo toxico) verde líquido DL50 oral: > 3000
CLASIFICACION SEGÚN EL RIESGO TOXICOLÓGICO
12

INTRODUCCIÓN
PRODUCCIÓN DE GRANOS Y CONSUMO DE
PLAGUICIDAS EN ARGENTINA
La producción de granos se ha incrementado tanto en superficie
cultivada como en rendimientos.
Desde que los registros de 1970-1971 hasta la actualidad, se
observó:
 incremento del 185,3 % de superficie sembrada
 Incremento del 416,4 % en los rendimientos
 El porcentaje de superficie sembrada con oleaginosas aumentó
de un 8,5 % a 60,3 %
 En caso de los cereales disminuyó de 64,8 % a 29,1 %.
13

2016
Top 10
1. USA (39%)
2. Brazil (27%)
3. Argentina (13%)
4. Canada (6%)
5. India (6%)
6. Paraguay (2%)
7. Pakistan (2%)
8. China (2%)
9. South Africa (1%)
10. Uruguay (1%)
USA
~ 73 mill Ha
Brazil
~ 49 mill Ha
Argentina
~ 24 mill Ha
GM Global Area
2016: 185.1 mill Ha
2015: 179.1 mill Ha
MILL
HECTARES
Source: ISAAA 2016
Evolution GM crops 1996-2016
14

Evolución del uso de plaguicidas en Argentina
Fuentes: Kleffmann Group/Pampas Group Argentina 2014
15

INTRODUCCIÓN
FAVORECER LA PRODUCCION DE ALIMENTOS Y LA
ACTIVIDAD AGROPECUARIA EN GENERAL
80.000 Enfermedades
30.000 Especies de malezas
(1.200 de las cuales producen
grandes pérdidas)
1/3 DE LOS CULTIVOS
MUNDIALES SON
DESTRUIDOS ANUALMENTE
800.000 Especies de insectos
(10.000 especies predadoras)
PROTEGER LA SALUD POBLACIONAL
Lucha contra vectores de enfermedades endémicas
(vinchuca, mosquitos, etc.)
Saneamiento ambiental
Sanidad y confort en viviendas
Efectos beneficiosos de los plaguicidas
Datos FAO OMS 2000 16

INTRODUCCIÓN
Fabricación
Transporte
Depósito
Aplicación
Efluentes
Emanaciones
Accidentes
Mal Uso
Residualidad
ECOSISTEMAS
Aire
Aguas
Suelos
Seres vivos

CADENA
ALIMENTARIA

HOMBRE
DESEQUILIBRIO GLOBAL
RESISTENCIA
428 e. artrópodos
36 e. malezas
90 e.patógenos
ELIMINACION DE ESPECIES
EFECTOS CRONICOS
Alergénico, Mutagénicos,
Carcinogénicos, psíquicos
Sistema Nervioso, Perturbación
endócrina, etc
EFECTOS AGUDOS: Muertes
humanas
Problemas sanitarios y laborales
Grandes mortandades de especies
Causalidades Contaminación Efectos
Efectos negativos de los plaguicidas
Datos FAO OMS 2000
17

INTRODUCCIÓN
La agricultura produce un desbalance en los ecosistemas: el
cultivo, con una base genética relativamente reducida, no puede
defenderse adecuadamente ante una agresión externa.
¿POR QUÉ SON NECESARIOS LOS PLAGUICIDAS?
Un organismo que quiebre las defensas naturales del cultivo
tendrá la posibilidad de establecerse, alimentarse,
multiplicarse y eventualmente predominar en ese ecosistema.
18

INTRODUCCIÓN
EFECTO ALTAMENTE NEGATIVO
19
El actual modelo de agricultura industrial o modelo extractivo ha
pretendido que la química (los plaguicidas) controle a la biología,
simplificando así la toma de decisiones.
Dentro de este modelo, no se ha tenido en cuenta que el uso
excesivo de plaguicidas pone en serio riesgo al medio ambiente.

INTRODUCCIÓN
¿CUÁL ES EL DESTINO AMBIENTAL DE LOS
PLAGUICIDAS?
• Cómo y de dónde un plaguicida se
libera en el ambiente
• Cuánto permanece
• Cuál es su destino final
20

INTRODUCCIÓN
45 % de los
plaguicidas aplicados
alcanza los cultivos
< 0,1 % llega al
organismo objetivo
El resto se incorpora
al mediambiente…
CONTAMINANDO
21

INTRODUCCIÓN
PLAGUICIDA BIOTA
AGUA
SUELO
AIRE
22

INTRODUCCIÓN
PROPIEDADES DE LOS PLAGUICIDAS
Las propiedades físico-químicas intrínsecas de cada plaguicida
condicionan la dirección e intensidad de los procesos de disipación
que ocurren en el medioambiente.
Si se consideran de manera conjunta las propiedades físico-químicas
de cada plaguicida, podemos tener una primera aproximación del
destino potencial de cada molécula en el ambiente.
Estructura química
Solubilidad en agua
Lipofilicidad
Volatilización
Presión de vapor
Persistencia
Capacidad de adsorción a partículas del suelo
Ionizabilidad o constante de disociación 23

INTRODUCCIÓN
 Estructura química: según su constitución química pueden
clasificarse en varios grupos. Algunos de estos grupos engloban
varias estructuras diferenciadas, pudiéndose efectuar una
subdivisión de los mismos.
 Solubilidad en agua: representa la masa de soluto (plaguicida)
por volumen de la solución acuosa (Kg m-3). Potencial disipación
del plaguicida disuelto en agua, ya sea por lixiviación o
escurrimiento.
 Lipofilicidad: representa el balance entre la afinidad de un
compuesto por la fase acuosa y la fase lipídica. Coeficiente de
partición octanol/agua (KOW). Es un indicador del potencial
toxicológico que tiene un compuesto para adsorberse a suelos y
sedimentos y a los tejidos grasos de los organismos vivos. 24

INTRODUCCIÓN
 Volatilización: representa la tendencia de un plaguicida a pasar al
estado gaseoso. Constante de Henry (H). Un valor alto de H,
indica que un plaguicida tiene un potencial elevado para
volatilizarse a la atmósfera.
 Presión de vapor: es indicativo de la volatilidad de un compuesto
en estado puro y es un determinante de la velocidad de
volatilización al aire desde el suelo.
 Persistencia: se define como la capacidad del plaguicida de
conservar sus características físicas, químicas y funcionales,
durante un período limitado de tiempo, luego de ser aplicado. Se
mide a través del tiempo de vida media (t1/2), el cual representa
el tiempo que tarda en alcanzar la mitad de la concentración
inicial. 25

INTRODUCCIÓN
 Capacidad de adsorción a partículas del suelo: se evalúa a traves
del Coeficiente de Distribución (KD). presenta la tendencia de un
plaguicida a pasar al estado gaseoso. Constante de Henry (H). Un
valor alto de H, indica que un plaguicida tiene un potencial
elevado para volatilizarse a la atmósfera.
 Ionizabilidad o constante de disociación (pKa): es una medida
cuantitativa del potencial de un plaguicida de disociarse en
compuestos iónicos al encontrarse en solución. Esta medida se
encuentra directamente relacionada con el pH.
26

INTRODUCCIÓN
Reacciones y propiedades ligadas con la degradación
y el destino de los plaguicidas
c
t
c
t
c
t
pH
Hidrólisis
hv
Fotólisis
BIO
Degradación
KOW
KOC
KHENRY
Presión
Vapor
- Hidrólisis
- Fotólisis
- Red-ox
Reacciones
- Oxhidrilos
- Ozono
- Otras
AGUA
- Biodeg-
- Fotólisis
- Red-ox
SEDIMENTO
- Biodeg.
- Hidrólisis
- Red-ox
BIOTA
- Bioacumulación
- Metabolismo
Corriente atmosférica
27

INTRODUCCIÓN
Existen modelos que relacionan propiedades físico-químicas de
los plaguicidas para estimar su destino ambiental.
 Método de Screening de la Agencia de Protección Ambiental de
EE.UU. (EPA)
 Índice de vulnerabilidad de aguas subterráneas (Groundwater
Ubiquity Score, GUS)
 Método de Goss para estimar el potencial de transporte por
escurrimiento superficial.
28

1000 (+)
plaguicidas
Legislación
estricta
Compatibles
con el medio
ambiente
Matrices
complejas
Cambios continuos
en los métodos de
análisis
Requiere métodos
simples y robustos
30

DESARROLLO DE UN MÉTODO ANALÍTICO
MATRIZ
Selección del
solvente
Extracción Limpieza
Análisis
instrumental
Resultados
 VALIDACIÓN DE LA
METODOLOGÍA COMPLETA
 QA/QC
31

EXTRACCIÓN
 EXTRACCIÓN LÍQUIDA
Acetonitrilo
Acetona
Acetato de Etilo
EVOLUCIÓN DE LOS MÉTODOS
MULTIRESIDUO
1963
1975
1985
1991
2003-2005
2007-2008
Mills (FDA) (OCs)
Luke (FDA) (OCs, OPs, otros)
AOAC 985.22 (Luke)
Andersson (Acetato Etilo)
QuEChERS (original y
bufferizado)
Método Oficial AOAC
2007.01
Método CEN EN 15662
MANUALES
Pesticide Analytical Manual, Food and Drug Administration, USA
Analytical Methods for Pesticide Residues in Foodstuffs General Inspectorate for Health Protection, The Netherlands
Fuente: Lehotay 2009/Andersson 1991
32

 OTRAS TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN:
Dispersión de la Matriz en Fase Sólida (MSPD)
Cromatografía de Permeación por Gel (GPC)
Extracción Acelerada con Solvente (ASE)
Extracción con Fluido Supercrítico (SFE)
Microextracción en Fase Sólida (SPME)
Extracción Asistida con Microondas (MAE)
33

LIMPIEZA (CLEAN UP)
 Extracción en Fase Sólida (SPE)
 Extracción en Fase Sólida Dispersiva (DSPE)
PSA
Aminopropil
Carbono Grafitizado (GCB)
SAX
C18
34

I. Técnicas cromatográficas, tanto (CL) o gaseosa (CG)
Con detectores convencionales
CG acoplada a detectores de N-P (NPD), fotométrico de llama (FPD),
captura de electrones (ECD)
CL acoplada a detectores de fluorescencia (FD) y ultravioleta (UV,
DAD)
Con acoplamiento a espectrómetros de masa
CG y CL acoplada a espectrómetros de masa simple, de masa en
tándem y sistemas híbridos.
DETERMINACIÓN
35

II. Ensayos inmunoquímicos
Métodos basados en la interacción específica antígeno-anticuerpo
(Ag-AC)
Ej.: método Elisa para determinación de glifosato
Son métodos de barrido (screening) simples y rentables,
permitiendo eliminar muestras negativas. Sin embargo, las
muestras positivas requieren una posterior confirmación mediante
un método de referencia que, en la mayoría de los casos, es
cromatográfico.
III. Empleo de nanosensores y biosensores
36

CROMATOGRAFIA
Es un conjunto de técnicas de separación cuyo principio depende de la
distribución diferenciada de los componentes de una mezcla entre dos
fases (FM y FE), como consecuencia de su diferente afinidad hacia
dichas fases.
ESPECTROMETRÍA DE MASA
Técnica analítica basada en la posibiliadad de separar especies
moleculares (y atómicas) según su relación masa/carga.
 Elucidación e identificación de compuestos
 Cuantificación de analitos
Ventajas:
Requiere baja cantidad de analito (10-9 – 10-15 g)
Proporciona mucha información sobre la estructura de la molécula.
37

ACOPLAMIENTO
CROMATÓGRAFO-ESPECTRÓMETRO DE MASA
a
b
c
GC
LC
38

La espectrometría de masa requiere iones en fase gaseosa
Antes de obtener el espectro correspondiente, la sustancia debe ser ionizada
(de no encontrarse en ese estado)
Las moléculas pueden ser ionizadas por adición o eliminación de un electrón
(e-)
M + e- M+. + 2 e-
(M + e- M-. ) --- raramente usado
En ambos casos, el ión obtenido posee una masa igual a su peso molecular. 39

Alternativamente, las moléculas pueden ser ionizadas por adición (o
substracción) de un ión
[ M + X ] + o [ M - X ] –
Ión cuasi molecular
La masa del ión difiere del peso molecular del fragmento que le dio origen
Los iones son acelerados en el vacío a través de un campo magnético y son
separados de acuerdo a su relación masa / carga, donde:
m / z = m porque generalmente, z = 1
40

ESPECTRÓMETRO DE MASA
Inyector
Fuente de
ionización
Analizador Detector
Registro
de datos
Espectro
de masas
VACÍO
41

ESPECTRO DE MASAS
Se grafica la intensidad relativa de los iones vs m/z
42

Inyector
Fuente de
ionización
Analizador Detector
Registro
de datos
Espectro
de masas
ESPECTRÓMETRO DE MASAS

CROMATÓGRAFO
DE
GASES

CROMATÓGRAFO
LÍQUIDO
MUESTRAS VOLÁTILES
MUESTRAS NO VOLÁTILES
• Impacto electrónico (EI)
• Ionización química (CI)
• Ionización a P atmosférica (API)
• Fotoionización a P atmosférica (APPI)
• Termospray
• Fast Atom Borbarment (FAB)
• MALDI
• Sonic Spray Ionization 43

MUESTRAS VOLÁTILES - CG
IONIZACIÓN POR IMPACTO ELECTRÓNICO (EI)
Schematic representation of an electron ionization ion source. M represents neutral
molecules; e-, electrons; M+· , the molecular ion; F+, fragment ions; Vacc,
accelerating voltage; and MS, the mass spectrometer analyzer.
44

Corriente
iónica total
70 eV
ITOTAL
eV
10 eV
RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA DE LOS
ELECTRONES UTILIZADOS Y LA CORRIENTE
IONICA TOTAL CONSEGUIDA
POTENCIAL DE
IONIZACIÓN
(Nota: >10 eV para
ionizar la mayoría
de los compuestos
organicos) 45

RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA DE LOS
ELECTRONES UTILIZADOS Y LA
INFORMACIÓN CONSEGUIDA
46

e- + [M]  [M]+. + 2e-
[M]+.  [F1]+ + [F2]+ + … + [N].
A+
C+
B+
B-C+
A-B+
A-B-C+
% Ab
m/z
ESPECTRO DE MASAS
47

e- + [M]  [M]+• + 2 e-
e- + [M]  [M]-• 104 veces menos
[M]+•  [F1]+ + [N1]• Fragmentación
[M]+•  [R]+• + [N] Reorganización
48

A+ + BC
AB+ + C
Poco Abundante
Más Abundante
ABC+
E
Ion Precursor
Entalpía de formación baja conduce a
fragmentos abundantes
Uno de los factores
principales que regulan la
abundancia relativa de los
iones producidos por
fragmentación es la
estabilidad de los
productos de
descomposición
49

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE EI-MS
CONSECUENCIAS
VENTAJAS
Método reproducible Identificación por bibliotecas de espectros
Abundante fragmentación Abundante información estructural
Eficiencia de ionización alta Método sensible
Ionización no selectiva Todas las moléculas vaporizadas pueden ionizarse
DESVENTAJAS
Solo iones positivos No ideal para algunas clases de compuestos
Sólo muestras volátiles Limitada a compuestos de bajo peso molecular (<600 Da)
Ionización no selectiva Todas las molec. vaporizadas contribuyen al espectro de masas
Elevada energía Posible ausencia del ion molecular
50

MUESTRAS VOLÁTILES - CG
IONIZACIÓN QUÍMICA (CI)
• Un gas reactivo (metano, amoniaco, isobutano, acetonitrilo) es introducido en
la fuente iónica de forma controlada.
• El gas reactivo es bombardeado con electrones (150-200eV) generándose
una serie de especies nuevas (iones y electrones de baja energía).
• Las condiciones de la fuente (presión, temperatura y energía electrónica)
controlan el tipo y proporción de las nuevas especies generadas.
• Las moléculas de la muestra interaccionan con los iones del gas reactivo y se
ionizan.
• El sistema puede estar configurado para detectar iones positivos (PCI) o iones
negativos (NCI).
51

Gas (ej. CH4) en la fuente de ionización
Producción de dador de protones
CH4 + e- --> CH4
+ + 2e-
CH4
+ + CH4 --> CH5
+ + CH3
Dador de protones reacciona con los analitos y
produce:
MH+ (información molecular)
Poca o nula fragmentación
IONIZACIÓN QUÍMICA POSITIVA (PCI)
52

e- + [R]  Cp+ + 2e-
Cp+ + [R]  [C]1+ + [C]2+ +….[C]n+
C+ + [M]  [M+H]+ + [C-H]
C+ + [M]  [M-H]+ + [C+H]
C+ + [M]  [M]+. + C
C+ + [M]  [M+C]+
Formación de cationes primarios
Formación cationes secundarios
Formación de aductos
Intercambio de carga
Abstracción de hidruros
Transferencia protónica
Reacciones
ion
molécula
IONIZACIÓN QUÍMICA POSITIVA (PCI). MECANISMOS
53

IONIZACIÓN QUÍMICA POSITIVA (PCI) CON METANO
FORMACION DE IONES DEL GAS REACTIVO:
CH4 + e-  CH4
+. , CH3
+. , CH2
+. , CH+. + 2e- m/z=16, 15, 14
CH4
+. + CH4  CH5
+ + CH3
. m/z=17
CH3
+. + CH4  C2H5
+ + H2 m/z=29
CH2
+. + CH4 -----> C2H4
+ + H2 m/z=28
CH2
+. + CH4 -----> C2H3
+ + H2 + H. m/z=27
C2H3
+ + CH4 -----> C3H5
+ + H2 m/z=41
FORMACION DE IONES DE LA MUESTRA:
CH5
+ + M  [M-H] + + CH4 m/z=M+1
C2H5
+ + M  [M- C2H5]+ m/z=M+29
C3H5
+ + M  [M- C3H5]+ m/z=M+41
54

PCI CON METANO
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
4000
12000
20000
28000
36000
44000
Abundance
320
180 348
488
438
398
375 465
360
[M+H]+
m/z
[M+C2H5]+
[M+C3H5]+
Pyrimethanil
M = 319
GC-MS/PCI
55

ISOBUTANO:
i-C4H10 + e -----> i-C4H10
+. + 2e
i-C4H10
+. + i-C4H10 ------> i-C4H9
+ + C4H9 +H2
AMONIACO:
NH3 + e -----> NH3
+. + 2e
NH3
+. + NH3 ------> NH4
+ + NH2
. m/z=18
NH4
+ + NH3 --------->N2H7
+ m/z=35
PCI CON OTROS GASES REACTIVOS
56

PCI
EI
57

¿Cuándo usar PCI?
¿Qué gas reactivo utilizar?
¿Qué parámetros afectan la PCI?
Sensibilidad (según compuestos)
Selectividad (muestras complejas)
Confirmación de pesos moleculares
Metano
Amoniaco
Isobutano
Acetonitrilo
Tª de la fuente
Presión de gas reactivo
Energía de los electrones
58

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
m/z
276
262
194
125
233
43 319
93 177
152
109
79
249
212
GC-MS/EI
Abundance
¿Cuándo usar PCI?
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
4000
12000
20000
28000
36000
44000
Abundance
320
180 348
488
438
398
375 465
360
[M+H]+
m/z
[M+C2H5]+
[M+C3H5]+
M = 319
GC-MS/PCI
59

EI
PCI
[M+1]+
60

Captura Electrónica
e-
+ M + B  M-
+ B
Ionización química mediante iones reactivos
e-
+ R  R-
R-
+ M  [M-H]-
+ RH Abstracción protónica
La energía que se genera se fija normalmente en la molécula B del gas
moderador, o en el enlace R-H de la especie neutra formada, por lo que
suele originarse muy poca fragmentación en este tipo de procesos
A la presión de 1 Torr a la que se trabaja en CI, la formación de iones
negativos puede ser también un proceso muy eficiente.
Los procesos por los cuales se pueden generar iones negativos son:
Compuestos con dobles
enlaces conjugados o
heteroátomos capaces
de capturar electrones
Amortiguador o gas
moderador. Actúa
absorbiendo el exceso
de energía
IONIZACIÓN QUÍMICA NEGATIVA (PCI)
61

Agua de mar contaminada
(25 ppt)
SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD
EI - SIM
Clortalonil
Diclofluanida
5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Sea-nine
TCMTB
Irgarol 1051
Cl
Cl
Cl
Cl
CN
CN
N
S
O
Cl Cl
C8H17
NCI – SIM (CH4)
Chromatographia, 52 (2000) 631-638
62

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE CI-MS
VENTAJAS
Ionización “blanda” Presencia de ion molecular (PCI)
Formación de aductos (e.g. at M+17, M+29 o M+41 para CH4)
Menor fragmentación Señales más intensas: Mayor sensibilidad
Ionización selectiva La selección del gas reactivo determina la selectividad
Uso de metano Ioniza casi cualquier molécula
Especificidad NCI da métodos muy selectivos sin interferencias de matriz
DESVENTAJAS
Menor fragmentación Escasa información estructural
Ionización selectiva No todas las moléculas ionizan (NCI)
Confirmación identidad
63

 Se utiliza mayormente en LC MS.
 La ionización se produce fuera de la región de vacío.
 En general provee poca información, por lo que se requiere
MS/MS
 Aplicable a un amplio rango de compuestos.
MUESTRAS NO VOLÁTILES - CL
IONIZACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA (API)
Electrospray (ESI)
Ionización Química
a P. Atmosférica (APcI)
API
64

IONIZACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA (API)
 Electrospray (ESI): Un líquido que pasa por un tubo capilar es sometido a
un alto voltaje lo cual genera iones en solución. Esta solución es
dispersada a la salida del capilar de modo que los iones terminan pasando
a la fase gaseosa para luego entrar al cono de muestra.
 Ionización química a presión atmosferica (APcI): un líquido que pasa por
un tubo capilar es evaporado a altas temperaturas y flujos. Los vapores del
líquido interaccionan con una nube de gas cargado, el cual ha sido
generado por una descarga de voltaje sobre una aguja que se encuentra
frente al cono de muestra.
65

ESI
67

ESI
68

APcI
71

 Compuestos de polaridad y PM intermedios: PAH´s, ácidos
grasos y ftalatos.
 Compuestos que no contienen grupos ácidos o básicos:
alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres.
 Compuestos con heteroátomos: ureas, benzodiazepinas,
carbamatos, etc.
CARACTERÍSTICAS DE APcI
72

API Electrospray
Molecular
Mass
Analyte polarity
1000
100,000
10,000
Non-polar polar
APCI
GC/MS
73

Inyector
Fuente de
ionización
Analizador Detector
Registro
de datos
Espectro
de masas
ESPECTRÓMETRO DE MASAS
• Analizadores magnéticos
• Analizadores cuadrupolares
• Trampa de iones (IT)
• Analizador de tiempo de vuelo (TOF)
• Orbitrap
• Analizadores en tándem
• Analizadores híbridos

• Son la parte esencial del EM de la que dependen: la sensibilidad,
resolución, rango de masas, capacidad para la medida de masas
exactas, etc.
• La dispersión iónica se consigue mediante la aplicación de campos
magnéticos o eléctricos que desvían los iones de su trayectoria en
función de su masa, de su relación masa/carga, o de su energía.
RESOLUCIÓN:
Capacidad de distinguir
entre iones de diferente m/Z
ANALIZADORES
75

76

ANALIZADORES: TRAMPA DE IONES (IT)
• Realiza en un recinto único la ionización, el análisis y la detección.
• Consiste en un recinto definido por tres electrodos de superficie hiperbólica o
circular.
• La ionización se produce por impacto electrónico mediante un filamento que
opera de forma pulsante.
• Los iones producidos quedan “atrapados” en la cavidad de la trampa
mediante campos eléctricos.
• La separación se produce mediante la aplicación de una rampa de
radiofrecuencia aplicada al electrodo anular que desestabiliza iones de m/z
creciente expulsándolos de la trampa.
• Los iones salen por la parte superior e inferior de la cavidad.
• Los que salen por la parte inferior son detectados por un multiplicador de
electrones situado en la base del dispositivo.
77

ANALIZADORES: TRAMPA DE IONES
Electron gate
Filamento
Voltaje de RF
Voltaje de
modulación axial
Interacciones espacio/carga: efectos de desplazamiento de masas y falta de resolución.
Interacciones ion/molécula: protonaciones y alteraciones del espectro (auto-CI) 78

VENTAJAS:
• Gran simplicidad de diseño
• Bajo costo
• Elevada eficacia de colección de iones  Elevada sensibilidad
• Gran versatilidad
INCONVENIENTES:
• Probabilidad de interacciones espacio carga que disminuyen la
sensibilidad y resolución.
• Probabilidad de interacciones ion-molécula que alteran los espectros.
• Los espectros pueden presentar protonación.
• Limitada resolución
79

ANALIZADORES: CUADRUPOLO (Q)
80

81

82

TRAMPA DE IONES LINEAL (LIT)
83

ANALIZADORES: TIEMPO DE VUELO (TOF)
84

ANALIZADORES: TIEMPO DE VUELO (TOF)
85

ANALIZADORES: MODOS DE OPERACIÓN
Modo “full scan”:
El espectrómetro es examinado en todo el rango de masas (50-600 u). Se
obtienen espectros de masas completos.
El rango de masas viene impuesto por la volatilidad de los compuestos y por la
velocidad del proceso de datos y del barrido.
Modo SIM (Single Ion Monitoring):
Se examina uno o un número limitado de iones durante un intervalo dado del
cromatograma.
Proporciona mayor selectividad y sensibilidad pero se pierde capacidad de
identificación.
86

ANALIZADORES: MODOS DE OPERACIÓN
EI - full scan
5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
Tiempo (min)
Abundancia
1
2
3 4 5
Extracto de agua de mar contaminado
150 mg/l
1- Clortalonil
2- Diclofluanida
3- Sea-nine
4- Irgarol 1051
5- TCMTB
Chromatographia, 52 (2000) 631-638
EI - SIM
1 2 3 4 5
GC-Q-MS
87

SELECCIÓN DE IONES DIAGNÓSTICO
• IONES MÁS ABUNDANTES: MAYOR SENSIBILIDAD
• RELACIÓN m/z ALTA: MAYOR SELECTIVIDAD
• AUSENCIA EN EL RUIDO Y EN LA MATRIZ: BLANCOS
• COELUCIONES: IONES DIFERENTES PARA CADA COMPUESTO
• COMPUESTOS HALOGENADOS: IONES DEL “CLUSTER”
MODO SIM
88

Modo “full scan”:
VENTAJAS:
- Elevada información estructural. Gran capacidad de identificación.
- Posibilidad de utilizar bibliotecas de espectros.
INCONVENIENTES:
- Menor sensibilidad (en cuadrupolo).
Modo SIM:
VENTAJAS:
- Elevada sensibilidad (hasta tres órdenes de magnitud en cuadrupolo).
- Mayor selectividad (elevada relación S/N).
- Buena cuantificación de analitos conocidos.
- Útil en análisis de compuestos poco resueltos.
INCONVENIENTES:
- Escasa información estructural. Menor capacidad de identificación.
- Imposibilidad de utilizar bibliotecas de espectros comerciales.
- Limitada al análisis de compuestos conocidos.
- Mayor posibilidad de falsos negativos (iones en la matriz) 89

ESPECTROMETRÍA DE MASA EN TANDEM (MS/MS)
 Ionización de los analitos
 Aislación del ion precursor
 Disociación Inducida por Colisión (CID) –
colisiones con átomos inertes
 Se analizan los iones producto
La fragmentación del ion precursor se
refiere comúnmente como transición
90

CUADRUPOLO EN TANDEM (QqQ) - MODO DE OPERACIÓN
92

CUADRUPOLO EN TANDEM (QqQ)
MODO DE OPERACIÓN: MULTIPLE REACTION MONITORING (MRM)
93

Fuente de
ionización
Ionización de
los analitos y
clusters
solvente,
componentes
de la matriz,
impurezas del
solvente …
Filtro MS 1
Selección del
ion
cuasimolecul
ar de analitos
objetivo
(target) y
otros
compuestos
isobáricos
Celda de
colisión
Fragmentación
inducida por
colisión de
analitos
objetivo y otros
compuestos
isobáricos
Filtro MS 2
Selección de
iones
fragmento
característic
os de
analitos
objetivo
Detector
VENTAJAS DEL MODO MRM
DISMINUCIÓN DEL RUIDO DE FONDO
94

VENTAJAS DEL MODO MRM
DISMINUCIÓN DEL RUIDO DE FONDO
Adaptada presentación Lutz Alder. 2nd LAPRW, Santa Fe/Argentina, 9-11 junio 2009.
Q0 Q1
(fixed mass)
Q2 (LINAC) Q3
(2 nd fixed mass)
U = 10V
Detector
Ion
source
Ion padre del analito objetivo y de la matriz isobáricos
Iones matriz, background
Ion producto de la matriz
Ion producto del analito objetivo
95

VENTAJAS DEL SISTEMA TANDEM (MS/MS)
 Mayor selectividad
Reduce o elimina las interferencias debidas a la matriz de trabajo
 Mayor sensibilidad
Determinaciones a nivel de trazas, permite alcanzar menores límites de
detección y confirmación
 Exactitud en análisis cuantitativos
Reproducibilidad, estabilidad y rango dinámico
Cuantificación precisa a muy bajos noveles de detección sobre matrices
complejas
 Robustez
Reducción del clean-up de muestras, aun en matrices complejas
96

VENTAJAS DEL SISTEMA TANDEM (MS/MS)
97

• UHPLC – MS/MS
FUENTE DE INONIZACIÓN: ESI(+) Y ESI(-)
ANALIZADOR: TRIPLECUADRUPOLO
PLATAFORMA INSTRUMENTAL DEL PRINARC – FIQ – UNL
DETERMINACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS
98

• GC – MS/MS
FUENTE DE INONIZACIÓN: IMPACTO ELECTRÓNICO
ANALIZADOR: TRIPLECUADRUPOLO
99

• LC – TOF
FUENTE DE INONIZACIÓN: ESI(+) Y ESI(-)
ANALIZADOR: TIEMPO DE VUELO 100

ESTUDIOS DE CASOS
ESTUDIOS DE CASOS
101

PROGRAMA DE COOPERACIÓN CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO
ARGENTINO-URUGUAYO
MINCYT-MEC
SEMINARIO – Santa Fe 28-28 de Noviembre 2013
1 g de muestra (molida)
+ 10 ml de agua
Procedimiento de extracción (método
QuEChERS bufferizado)
(AcN + 1% Acetic acid)
Procedimiento de Limpieza
SPE (no dispersivo)
(150 mg PSA + 50 mg C18)
HOJAS SECAS DE STEVIA
103

COMPUESTOS LD
[ng/g]
Recuperados
(RSD %)
n=6
Linealidad
(LC-200
ng/g)
Efecto
Matriz
Metamidofós 3.0 123 (12) 0.978 NS
Aldicarb sulfóxido 3.0 95 (10) 0.989 NS
Carbendazim 1.0 79 (4) 0.997 S
Tiabendazol 1.0 88 (3) 0.994 S
Aldicarb sulfona 1.0 79 (11) 0.998 NS
Oxamil 1.0 76 (20) 0.986 S
Metomil 1.0 73 (8) 0.988 S
Picloran 1.0 125 (24) 0.989 NS
3-Hydroxycarbofuran 1.0 68 (7) 0.999 S
Imidacloprid 1.0 90 (11) 0.994 S
Atraton 0.1 82 (10) 0.997 S
Imazalil 3.0 86 (17) 0.998 S
Simetrina 0.1 72 (12) 0.999 S
42 compuestos UHPLC MS/MS
105

COMPUESTOS LD
[ng/g]
Recuperados
(RSD %)
n=6
Linealidad
(LC-200
ng/g)
Efecto
Matriz
Prometon 0.1 83 (11) 0.989 S
Aldicarb 3.0 92 (20) 0.999 NS
Simazina 1.0 82 (17) 0.998 S
Ametrina 0.1 82 (20) 0.989 S
Propoxur 1.0 83 (4) 0.998 NS
Carbofuran 0.1 75 (4) 0.998 NS
Bentazone 1.0 114 (9) 0.999 NS
Prometrin 0.1 76 (18) 0.999 S
Carbaril 3.0 74 (29) 0.998 NS
Terbutrin 1.0 81 (8) 0.999 S
Atrazina 1.0 79 (10) 0.998 S
Metalaxil 1.0 125 (5) 0.986 S
Clomazone 1.0 110 (10) 0.988 S 106

COMPUESTOS LD
[ng/g]
Recuperados
(RSD %)
n=6
Linealidad
(LC-200
ng/g)
Efecto
Matriz
Propazina 1.0 79 (19) 0.989 S
Metiocarb 1.0 68 (17) 0.997 S
Metil Azinfos 7.0 70 (17) 0.998 S
Terbutilazina 1.0 87 (10) 0.999 S
Fenarimol 1.0 73 (8) 0.989 S
Fenhexamid 1.0 81 (16) 0.998 NS
Malatión 1.0 84 (10) 0.996 NS
Penconazole 1.0 85(5) 0.997 S
Propiconazole 1.0 93 (23) 0.999 S
Clorfenvinfós 1.0 78 (19) 0.998 S
Fipronil 0.1 74 (10) 0.996 S
Difenoconazole 0.1 91 (10) 0.989 S
Metil Pirimifós 0.1 74 (6) 0.998 NS
Pyraclostrobin 0.1 67 (18) 0.998 S
Diazinón 1.0 70 (17) 0.989 NS 107

HOJAS SECAS DE STEVIA. Efecto matriz
y = 417,07x + 344,09
R² = 0,9941
y = 505,67x - 141,25
R² = 0,9938
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0 20 40 60
Area
Concentración mg/L
Efecto Matriz- TIABENDAZOL
Lineal (SOLVENT)
Lineal (MATRIX)
y = 99,208x + 79,16
R² = 0,9866
y = 172,91x + 4,5642
R² = 0,9978
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 20 40 60
Area
Concentración (mg/L)
Efecto Matriz- METALAXIL
Lineal (SOLVENT)
Lineal (MATRIX)
y = 1072,9x + 1209,2
R² = 0,9975
y = 1367,6x - 160,92
R² = 0,9964
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
0 20 40 60
Area
Concentración mg/L
Efecto Matriz- CARBENDAZIM
Lineal (SOLVENT)
Lineal (MATRIX)
y = 6,3974x - 4,5157
R² = 0,9949
y = 8,3138x - 4,9475
R² = 0,9973
-100
0
100
200
300
400
500
0 20 40 60
Area
Concentración mg/L
Efecto Matriz- IMIDACLOPRID
Lineal (SOLVENT)
Lineal (MATRIX)
108

HOJAS SECAS DE STEVIA. Evaluación de muestras
comerciales.
LC_MTX_10
Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
18JUN2012_197 1: MRM of 16 Channels ES+
TIC
4.96e5
1.59
1.71
192.1 > 160.1 (Carbendazim)
3.65e5
Area
Area%
100.00
Area
11021.37
Height
363017
Time
1.59
1.59
11021
8.18e4
Area
Area%
100.00
Area
2345.07
Height
81023
Time
1.59
1.59
2345
TIC
1.47e5
4.15
4.22
216.1 > 174.1 (Atrazine)
8.23e4
Area
Area%
100.00
Area
3277.56
Height
81948
Time
4.15
4.15
3278
216.1 > 96.01 (Atrazine)
4.40e4
Area
Area%
100.00
Area
1529.37
Height
42560
Time
4.15
4.15
1529
SAMPLE_5
Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00
%
0
100
TIC
3.77e4
Area
Area%
1.50
Area
21.36
Height
1108
Time
0.17
1.59
961
1.19
40
0.50
81
1.65
45 2.43
36
2.74e4
Area
Area%
95.71
Area
798.29
Height
27091
Time
1.59
1.59
798
2.29
17
4.64e3
Area
Area%
2.07
Area
3.80
Height
100
Time
0.45
1.59
128
0.73
5
1.41
5
2.07
16
2.29
11
TIC
2.16e5
Area
Area%
100.00
Area
8458.04
Height
209177
Time
4.16
4.16
8458
216.1 > 174.1 (Atrazine)
1.35e5
Area
Area%
100.00
Area
5671.60
Height
134115
Time
4.16
4.16
5672
216.1 > 96.01 (Atrazine)
7.58e4
Area
Area%
100.00
Area
2776.32
Height
75231
Time
4.16
4.16
2776
Estándar 10 ng/ml
Muestra comercial
Carbendazim 9 ng/g
Atrazina 51 ng/g
109

EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA
SPE C18: 250 mg
Elución: 10 ml MeOH
SUELO
10 g
Evaporación MeOH
Filtrado fase acuosa
EXTRACCIÓN
30ml MeOH/H20 (50:50)
2 veces
AGUA
250 ml
ATRAZINA EN AGUAS SUPERFICIALES Y SUELOS.
111

ATRAZINA_10ppb
Time
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
18MAYO12_3 MRM of 20 Channels ES+
TIC
7.11e5
4.08
216.1 > 174.1 (Atrazine)
7.11e5
4.08
216.1 > 96.01 (Atrazine)
7.11e5
4.09
216.1 > 174.1
216.1 > 96.1
CROMATOGRAMA DE IONES TOTALES – STD 10 mg/L
Transiciones de cuantificación y confirmación
112

MATRIZ LD LC
Recuperaciones
(DSR %), n=7
Linealidad
(LC-50 ng/L)
Efecto
Matriz
SUELO 20 ng/g 60 ng/g 109 (10) 0.978 S
AGUA 1 ng/L 3 ng/L 85 (6) 0.989 NS
Compound name: Atrazine
Correlation coefficient: r = 0.999234, r^2 = 0.998468
Calibration curve: 2241.82 * x + -1101.87
Response type: External Std, Area
Curve type: Linear, Origin: Exclude, Weighting: Null, Axis trans: None
ppb
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0
Response
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
CURVA DE CALIBRADO EN STE – 1-50 ng/ml min
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
%
0
100
MRMof 2 channels,ES+
216.1 > 96.01
07NOV12_2 Smooth(Mn,2x4)
ATRAZINA_1ppb
2.757e+004
Atrazine
4.14
754.09
27214
257.74
min
%
0
100
MRMof 2 channels,ES+
216.1 > 174.1
07NOV12_2 Smooth(Mn,2x4)
ATRAZINA_1ppb
5.833e+004
Atrazine
4.14
1633.97
57645
559.40
ESTÁNDAR DE ATRAZINA – 1 ng/ml
46 %
113

CURVAS DE CALIBRADO
y = 2E+06x - 125613
R² = 0,998
y = 2E+06x + 26937
R² = 0,9974
y = 2E+06x - 1E+06
R² = 0,9937
0
5.000.000
10.000.000
15.000.000
20.000.000
25.000.000
30.000.000
35.000.000
40.000.000
45.000.000
50.000.000
0 5 10 15 20 25
ESTÁNDAR EN SOLVENTE ESTÁNDAR EN MATRIZ - AGUA
ESTÁNDAR EN MATRIZ - SUELO
114

Evaluación de muestras de campo
ARGENTINO-URUGUAYO
MINCYT-MEC
REC2
Time
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
28MAYO12_33 Sm (Mn, 2x2) MRM of 20 Channels ES+
TIC
1.96e5
Area
4.07
5688
2.95
2572
2.49
227
2.16
138
1.55
250
0.43
143
1.74
182
3.37
468
3.82
137
5.61
682
4.61
151
5.75
340 8.34
191
7.38
153
216.1 > 174.1 (Atrazine)
1.96e5
Area
4.07
3938
216.1 > 96.01 (Atrazine)
1.96e5
Area
4.07
1709
2.67
39
3.07
37
5.14
35
24_09_11_2_V1
ATRAZINA EN MUESTRA DE AGUA – 23 ng/L
43 %
216.1 > 174.1
216.1 > 96.1
115

RESULTADOS EN MUESTRAS DE AGUA
116

Evaluación de muestras de campo
ARGENTINO-URUGUAYO
MINCYT-MEC
1604P029_II_V1
Time
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
06NOV12_20 Sm (Mn, 2x2) MRM of 2 Channels ES+
TIC (Atrazine)
2.15e5
Area
4.09
4972
216.1 > 174.1 (Atrazine)
2.15e5
Area
4.09
3484
216.1 > 96.01 (Atrazine)
2.15e5
Area
4.09
1498
ATRAZINA EN MUESTRA DE SUELO – 820 ng/g
216.1 > 174.1
216.1 > 96.1
43 %
117

0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 30 60 90
Atrazine
ng/g
Days
◆ Depth 5 cm ■ Depth 40 cm ● Depth 90 cm
RESULTADOS EN MUESTRAS DE SUELO
118

GLIFOSATO - AMPA - GLUFOSINATO
Lic. Luisina D. Demonte
119

Glyphosate difficult analyte
Very polar compound, high solubility in water. No volatile. Low
solubility in organic solvents. No chromophores or fluorophores.
Anphoteric behavior (4 pKa).
No suitabililty with Multiresidue Methods. Typically solved by
Single methods. More recent especific MR of trouble compounds.
EURL QuPPe 9.2 (Plant)
Methanol (0.1% FA) ext.
LC-MS/MS
M.1 Dionex IonPac AS 11
M.2 Dionex IonPac AS 11-HC
EURL QuPPe 9.2 (Plant)
Methanol (0.1% FA) ext.
LC-MS/MS
M.3 Hypercarb
Alferness 2001 (plant)
Steinborn (2016) (milk)
Derivatization
heptafluoro-1-butanol
and trifluoroacetic acid
anhydride
GC-MS/MS
FMOC – LC-MS/MS
9-fluorenilmethyl-chloroformate
Several matrices
Several authors
Hanke, Hernández,
Banherjee, Zelaya
LOQs: 10-20 µg/kg
Analytical methodologies
Increasing scope of compounds
LOQs: < 1 1 µg/kg
LOQs: 1 µg/kg
Still competitive
120

O
Cl
O
Glifosato
mw= 169.07
AMPA
mw= 111.04
Glufosinato
mw= 181,0
Cl-FMOC
mw= 258.7
FMOC-Glifosato
mw= 392,0
FMOC-AMPA
mw= 334,0
FMOC-Glufosinato
mw= 404,.0
+
pH 9,5
Buffer borato
Derivatization Cl-FMOC
-Improve retention in LC
-Increase mass and sensitivity (LC-MS/ MS)
-May be compatible with other detectors
-Relatively reproducible reaction
-Acceptable recoveries working with ILIS
-Competitive LOQs
-Use of same system
DISADVANTAGES:
-Laborious sample preparation
-Relatively long analysis time
-Risk of chromatographic system damagage
(good performance of L-L final cleanup
121

ARGENTINO-URUGUAYO
MINCYT-MEC
METODOLOGÍA ENSAYADA - aguas
PRETRATAMIENTO
Metodología A Metodología B Metodología C
Cantidad de muestra 80 ml 10 ml 3 ml
Ácido clorhídrico cantidad necesaria 200 μl 80 μl
Hidróxido de potasio cantidad necesaria 200 μl 80 μl
DERIVATIZACIÓN
Buffer borato 10 ml–40 mM 0,6 ml–5% 0,5 ml–40 mM
FMOC-Cl 10 ml–650 mM 0,6 ml–12 g/L 0,5 ml–6 g/L
ACN --- --- 0,5 ml
Tiempo de reacción 2 horas toda la noche toda la noche
EDTA 4 ml–1 M --- ---
LIMPIEZA
SPE SPE / PARTICIÓN PARTICIÓN
122

Methodologies
SEDIMENT/SOIL VEGETAL BEER COTTON
Extraction
Sample: 3 g
20 mL H2O (0.1 % FA)
Shake 3 min
20 mL DCM (sh. 3 m)
Centrifugation
Extraction
Sample: 3 g
20 mL H2O (0.1 % FA)
Shake 3 min
20 mL DCM (sh. 3 m)
Centrifugation
Dilution
Sample: 1.5 mL
H2O final vol 15 mL
Shake for homogenization
Extraction
Sample: 1.5 g
20 mL H2O (0.1 % FA)
Shake 5 min
20 mL DCM (sh. 5 m)
Centrifugation
Pretreatment
Sample volume: 3 ml
HCl (6M): 100 μl (pH≈1) < ILIS
KOH (6M): adjust pH≈ 6-7
Derivatization
Borate buffer: 0.5 ml (40 mM)
FMOC-Cl: 0.5 ml (6 g/L)
Acetonitrile: 0.5 ml (sh.10s)
Reaction time: 2 h
Cleanup
Partition L-L DCM
RLs: 1 µg/kg
UHPLC-MS/MS
blueberry
maize
Berries. maize products,
malt, cassava, flours
123

TQD System
Function: MRM ESI+ Cone gas flow (L/h) 15
Capilar volt. (Kv) 1 Desolv. gas flow (L/h) 600
Source temp.(°C) 140 Software Masslynx 4.1
Desolv. Temp. (°C) 500 Dwell time (seg) 0.01
UHPLC System
Mob. phase A: Water/Acetonitrile 98:2 + 0.1% FA (formic acid)
Mob. phase B: Acetonitrile + 0.1% FA
Flow rate: 0.35 mL/min
Injection Volume: 10 µL
Column: ACQUITY UPLC® HSS C18 1.8 µm 2.1x100 mm
Column Temperature: 40 ºC
Methodology
124

Compound
Mol. ion
(m/z)
Cone
(V)
Product ion
(m/z)
Colision
(V)
Glifosato-FMOC 392.0 20 (Q) 88.1 / (q) 214.1 30 / 10
AMPA-FMOC 334.0 20 (Q) 112.1 / (q) 179.1 15 /20
Glufosinato-FMOC 404.0 30 (Q) 136.1 / (q) 208.2 25 /10
GLY 1,2-13C 15N-FMOC 395.0 20 (Q) 91.1 / (q) 217.1 30 /10
AMPA 13C 15N-FMOC 336.0 20 (Q) 114.1 / (q) 181.1 15 / 20
Water
ANALYTE
Recovery
(1 μg/L)
RSD
(%)
Recovery
(100 μg/L)
RSD
(%)
LOD
(μg/L)
LOQ
(μg/L)
Glyphosate 73-80 % 3 96-124 % 8 0.2 0.6
AMPA 80-90 % 5 83-118 % 10 0.1 0.2
Glufosinate 77-82 % 3 71-115 % 13 0.02 0.1
Validation parameters following SANCO/12571/2013-15 guideline
Methodology
125

Transiciones de cuantificación
Glifosato-FMOC
AMPA-FMOC
Glufosinato-FMOC
Glifosato-FMOC
392.0 > 88.1
AMPA-FMOC
334.0 > 179.1
Glufosinato-FMOC
404.0 > 136.1
126

y = 49,294x - 17,992
R² = 0,9999
y = 50,288x + 121,02
R² = 0,9973
y = 60,773x + 30,351
R² = 0,9995
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 20 40 60 80 100 120
Analyte
Area/IS
Area
Analyte conc (μg/L)
MATRIX MATCHED -
PARTITION
STANDARD - SOLVENT
MATRIX
MATCHED - SPE
y = 150,38x - 25,824
R² = 1
y = 125,72x + 150,72
R² = 0,9993
y = 166,85x + 9,4325
R² = 0,9988
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0 20 40 60 80 100 120
Analyte
Area/IS
Area
Analyte conc (μg/L)
MATRIX MATCHED -
PARTITION
STANDARD - SOLVENT
MATRIX MATCHED -
SPE
Curvas de calibrado
AMPA
Curvas de calibrado
GLUFOSINATO
127

STD_CONJ_FM
Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
06DIC12_4 Sm (Mn, 1x1) MRM of 6 Channels ES+
TIC
2.14e4
Area
3.07
849
3.57
705
404 > 208.2 (GLUFOSINATE-FMOC)
3.19e3
Area
3.56
118
0.95
4
1.54e4
Area
3.57
584
392 > 214.1 (GLYPHOSATE-FMOC)
5.93e3
Area
3.07
256
1.41e4
Area
3.07
598
334 > 179.1 (AMPA-FMOC)
6.41e3
Area
3.25
251
334 > 112.1 (AMPA-FMOC)
2.04e3
Area
3.25
83 3.43
3
4.84
2
3.58
2
4.57
3
Glifosato-FMOC
AMPA-FMOC
Glufosinato-FMOC
128

127A_V0.5
Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
TIC
2.13e4
Area
3.55
704
3.05
665 4.56
34
3.74
20
5.35e3
Area
3.55
183
2.42
4
3.84
5
4.20
6
1.38e4
Area
3.55
524
6.22e3
Area
3.05
223 3.50
6
1.18e4
Area
3.05
442
1.08
10
334 > 179.1 (AMPA-FMOC)
5.63e3
Area
3.24
218
2.67
6
4.56
9
3.32
8
3.75
4
334 > 112.1 (AMPA-FMOC)
4.33e3
Area
3.24
151 4.57
19
CROMATOGRAMA DE IONES TOTALES – muestra agua
Glufosinato 1,7 mg/L
Glifosato 0,7 mg/L
AMPA 0,6 mg/L
129

111A_V0.5
Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00
%
0
100
TIC
1.24e6
Area
3.56
43668
3.05
6736
2.85e5
Area
3.56
9838
9.58e5
Area
3.56
34209
5.23e4
Area
3.05
2118
1.18e5
Area
3.05
4576
334 > 179.1 (AMPA-FMOC)
7.95e4
Area
3.24
3212 4.58
67
334 > 112.1 (AMPA-FMOC)
4.05e4
Area
3.24
1643 4.57
46
Glufosinato 7,5 mg/kg
Glifosato 4,2 mg/kg
AMPA 2,4 mg/kg
CROMATOGRAMA DE IONES TOTALES – muestra sedimento
130

min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
MRM of 17 channels,ES+
392 > 214.1
22SEP14_11 Smooth(Mn,2x4)
STD_MIX FMOC_MM SUELO_100 ppb
3.525e+004
Glyphosate
3.29
6907.18
34521
min
%
0
100
392 > 88.1
7.296e+004
Glyphosate
3.29
14235.17
71188
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
392 > 214.1
1809P006_1
7.773e+002
Glyphosate;3.29;98.61;491
2.05
2.59
4.10 5.23
min
%
0
100
392 > 88.1
1809P006_1
1.141e+003
Glyphosate;3.29;162.15;821
2.84
3.65
5.77
5.24
4.46
Std (100ppb) Sediment sample
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
4.644e+004
Ampa;3.48;8951.09;45423
min
%
0
100
334 > 179.1
8.489e+004
Ampa
3.48
16945.85
83566
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
1809P006_1
4.381e+002
Ampa;3.53;43.56;185
2.51
2.02
4.83
3.99 5.20
min
%
0
100
334 > 179.1
1809P006_1
6.442e+002
Ampa;3.48;73.03;365
2.80
2.19
5.82
4.96
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
3.668e+004
Glufosinate;3.75;6910.09;36281
min
%
0
100
404 > 136.1
1.185e+005
Glufosinate;3.75;22250.45;117614
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
1809P006_1
2.848e+002
2.21 4.59
3.43
3.03 3.81 5.40
min
%
0
100
404 > 136.1
1809P006_1
3.681e+002
2.02
3.77
3.11
2.48
4.88
4.24 4.53
5.8 ppb
1.6 ppb
131

min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
392 > 214.1
09JUN15_12 Smooth(Mn,2x4)
STD_MIX FMOC_MM (Maiz)_200 ppb
8.207e+004
Glyphosate
3.30
14275.46
79618
min
%
0
100
392 > 88.1
1.853e+005
Glyphosate
3.30
31998.11
181516
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
7.237e+004
Ampa;3.51;13611.74;71046
min
%
0
100
334 > 179.1
1.421e+005
Ampa;3.51;26655.58;138775
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
392 > 214.1
1905P004_1
1.269e+003
4.27
Glyphosate
3.32
157.59
859
min
%
0
100
392 > 88.1
1905P004_1
2.318e+003
Glyphosate
3.30
356.95
2040
2.18
5.70
5.35
4.48 5.02
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
1905P004_1
2.114e+003
4.80
4.11
min
%
0
100
334 > 179.1
1905P004_1
3.713e+003
4.78
3.83
2.95
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
8.834e+004
Glufosinate
3.78
15616.80
87344
min
%
0
100
404 > 136.1
2.941e+005
Glufosinate
3.78
51283.80
290319
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
1905P004_1
9.751e+002
3.61
2.02 4.51
min
%
0
100
404 > 136.1
1905P004_1
2.003e+003
4.72
3.84
4.21
5.08
Std (100ppb) Cassava starch sample
4.9 ppb
132

min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
392 > 214.1
20MAY14_13 Smooth(Mn,2x4)
STD_MIX FMOC_MM MAIZ_100 ppb
3.157e+004
Glyphosate
3.24
5879.71
31055
min
%
0
100
392 > 88.1
7.243e+004
Glyphosate
3.24
12593.86
71464
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
392 > 214.1
1804P069
7.900e+002
Glyphosate;3.27;145.56;514
2.41
4.19
5.20
min
%
0
100
392 > 88.1
1804P069
1.622e+003
Glyphosate;3.24;280.22;1344
2.02
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
2.990e+004
Ampa;3.43;5328.25;29166
4.70
min
%
0
100
334 > 179.1
6.019e+004
Ampa
3.43
10725.16
59083
4.70
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
334 > 112.1
1804P069
9.214e+002
4.69
Ampa
3.42
33.62
173
2.02
4.02
min
%
0
100
334 > 179.1
1804P069
1.318e+003
4.72
Ampa
3.46
67.83
300
2.83
2.02
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
3.307e+004
Glufosinate;3.72;5559.91;32042
min
%
0
100
404 > 136.1
1.110e+005
Glufosinate;3.72;18822.54;108335
4.10 4.62
min
2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50
%
0
100
404 > 208.2
1804P069
8.389e+002
3.53
2.16
4.05
4.43
min
%
0
100
404 > 136.1
1804P069
1.861e+003
4.08
3.77
4.62
Std (100ppb) Cornmeal sample
8.1 ppb
1.5 ppb
133

Experimental studies
 Study glyphosate in artifical ponds
 Runnoff effects with simulated rainfall
134

SANTA FE
PROVINCE
ENTRE RIOS
PROVINCE
«NUCLEOUS
ZONE»
Geographical localization of studies
Analysis of selectecd samples in
this presentation corresponds to
the period 2013-2016
135

Muestreo
Ago-Set (300)
Nov-Dic (300)
Mar-Abr (300)
Surface waters in Entre Rios Province
136

Muestreo
Ago-Set (300)
Nov-Dic (300)
Mar-Abr (300)
Glyphosate AMPA
n 43 43
Mean [µg/L] 141.6 506.8
Min. [µg/L] 12.2 6.8
Max. [µg/L] 592.4 2376.9
Results screening by ELISA
Glyphosate
nT 697
<0,1 60%
Positives 40%
>280 µg/L 2%
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Concentration
[µg/L]
Samples (n=43) ordered by decrecent concentrations of glyphosate
Glyphosate and AMPA in surface water
glyphosate
Surface waters in Entre Rios Province
137

Surface waters Santa Fe Province
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Glyphosate AMPA Glufosinate
Number
of
samples
Analytes
ND
<LOQ
Quantified
LOD
(μg/L)
LOQ
(μg/L)
0.2 0.6 0.1 0.2 0.02 0.1
n 132 132 132
Mean [µg/L] 196 208 11
Min. [µg/L] 0.6 0.2 0.1
Max. [µg/L] 12856 5386 169
Samples from the
Environmental Secretary
of Santa Fe Province
138

SEDIMENTS WATERS
Glyphosate
(µg/kg)
AMPA
(µg/kg)
Glufosinate
(µg/kg)
Glyphosate
(µg/L)
AMPA
(µg/L)
Glufosinate
(µg/L)
ND ND ND (0.4) ND (0.2) ND (0.2) ND (0.2)
10.0 ± 2.0 2.5 ± 0.5 ND (0.4) ND (0.2) ND (0.2) ND (0.2)
ND (0.4) ND (0.4) ND (0.4) ND (0.2) ND (0.2) ND (0.2)
5.8 ± 1.2 1.6 ± 0.3 ND (0.4) 1.4 ± 0.3 0.7 ± 0.1 ND (0.2)
4.7 ± 0.9 1.6 ± 0.3 ND (0.4) < 0.6 ND (0.2) ND (0.2)
67 ± 9.3 617 ± 25 1.6 < 0.6 < 0.6 ND (0.2)
1.9 ± 0.5 2.5 ± 0.7 < 0.6 < 0.6 < 0.6 ND (0.2)
1.4 ± 0.4 1.9 ± 0.5 < 0.6 < 0.6 1.1 ND (0.2)
28.4 26.5 9.4 9,8 0.8 0.6
10.6 3.5 0.2 5,6 3.7 1.2
4.4 2.2 0.3 7,0 2.6 0.1
Glyphosate AMPA
n 28 28
ND 6 5
Mean [µg/kg] 449 307
Min. [µg/kg] 1,4 1,6
Max. [µg/kg] 2766 2829
Samples from the
Environmental Secretary
of Santa Fe Province
Sediments Santa Fe Province
139

Sampling sites
Glyphosate
(mg/L)
AMPA
(mg/L)
Processing plant effluent
73.4 0.9
11.1 1.4
4.6 0.2
105.5 423.5
2.3 9.3
Processing plant washing waters
3.0 0.2
13.0 0.006
Agrochemical plant effluent 3.6 1.1
Santa Fe: water punctual sources
140

Santa Fe: Dairy farm groundwater
LOD
(μg/L)
LOQ
(μg/L)
0.2 0.6 0.1 0.2 0.02 0.1
n 125 125 125
Mean [µg/L] 2.1 0.5 ND
Min. [µg/L] 0.6 0.2 ND
Max. [µg/L] 11.3 6.5 ND
43
5
125
63
54
19
66
0
20
40
60
80
100
120
140
Number
of
samples
Analytes
Groundwater
ND
<LOQ
Quantified
34,4%
50,4%
15,2%
4%
52,8%
43,2%
100%
PICT-MINCYT PROJECT
40 dairy farms
4 anual stations
141

Santa Fe: Dairy farms animal drinking tank surface water
LOD
(μg/L)
LOQ
(μg/L)
0.2 0.6 0.1 0.2 0.02 0.1
n 33 33 33
Mean [µg/L] 5.6 0.8 0.1
Min. [µg/L] 0.6 0.2 0.1
Max. [µg/L] 21.2 4.2 0.1
8
1
15
14
12
17
11
20
1
0
5
10
15
20
25
30
Number
of
samples
Analytes
Drinking tank
ND
<LOQ
Quantified
24,2%
42,5%
33,3%
3,1%
60,6%
36,3%
51,5%
45,5%
3%
142

Samples
Glyphosate
(µg/kg)
AMPA
(µg/kg)
Glufosinate
(µg/kg)
Maize 3.1 1.1 13.7
Maize 10.4 1.5 24.4
Maize 13,7 5,3 22,5
Corn starch 1 ND ND
Corn fiber ND 3.9 2.3
Corn gluten ND 35 3.8
Corn germ ND 2.5 2.8
Cornmeal 8.1 1.5 4.7
Cornmeal 28.3 6.2 4.6
Burlanda with syrup ND 5.2 ND
Burlanda without syrup 5.8 1.5 5.4
Corn distillate 5 5.6 3.1
Corn syrup ND 5.6 ND
Cassava starch 4.9 ND ND
Cereal and other vegetal products
5
2
4
9
12
10
0
2
4
6
8
10
12
14
Number
of
samples
Analytes
Cereal products
ND Quantified
Gly AMPA Glu
n 14 14 14
Mean 8,9 6.2 8.7
Min. 1.0 1.1 2.3
Max. 28.3 35.0 22.5
143

Samples
Glyphosate
(µg/L)
AMPA
(µg/L)
Glufosinate
(µg/L)
Brand 1 2,3 ± 0,9 ND ND
Brand 1 ND ND ND
Brand 1 1,2 ± 0,5 ND ND
Brand 1 ND ND ND
Brand 1 ND ND ND
Brand 2 12 ± 5 ND ND
Brand 2 ND ND ND
Brand 2 ND ND ND
Brand 2 ND ND ND
Brand 2 ND ND ND
Brand 3 ND ND ND
Brand 3 ND ND ND
Brand 3 ND ND ND
Brand 3 ND ND ND
Brand 3 ND ND ND
Beer
144

Cotton fiber
Glyphosate AMPA
n 14 14
Mean [µg/kg] 1347 21
Min. [µg/kg] 137 1.72
Max. [µg/kg] 5000 60
Glyphosate AMPA
Sample 1 [µg/kg] 3 ND
Sample 2[µg/kg] 4 ND
Glyphosate AMPA
n 16 16
Mean [µg/kg] 4.6 41
Min. [µg/kg] 2 1,7
Max. [µg/kg] 25 126
RAW MATERIALS 1:
Raw materials, byproducts of the cotton industry, come from
"raw" fiber. The previous processes are mechanical ginning,
cleaning, spinning (desmote, limpieza, hilado).
RAW MATERIALS 2:
The raw materials for microcrystalline cellulose, cellulose pulp,
with pre-processing of “descrude” and bleaching (treatment with
OHNa and H2O2)
AFTER PROCESSING:
Degreasing processes (washing of the fibers with solution of
OHNa hot and under pressure) and bleaching (washing of the
"stripped" fibers with H2O2 at a pH between 9 and 12)
145

IMIDACLOPRID
Lic. Melina P. Michlig
146

Estudios sugieren que los
neonicotinoides pueden
translocar al néctar y polen
de plantas tratadas y esto
representa un riesgo
potencial para insectos
polinizadores.
147

La optimización de las
condiciones de ionización y
fragmentación para el analito
fueron obtenidas mediante
infusión.
151

158

Además de los plaguicidas se deben tener en cuenta
sus productos de degradación y otros compuestos
que complementan la formulación.
Los efectos biológicos muchas veces trascienden el
objetivo molecular buscado.
El destino ambiental esta dado por sus propiedades
fisicoquímicas.
La sustentabilidad de los agroecosistemas depende
del uso correcto de estos productos.
La base para estudiar los efectos en poblaciones a
largo plazo y el peligro a su exposición es el análisis de
residuos.
159

«TODOS LOS HABITANTES GOZAN DEL DERECHO A UN AMBIENTE
SANO, EQUILIBRADO, APTO PARA EL DESARROLLO HUMANO Y
PARA QUE LAS ACTIVIDADES PRODUCTIVAS SATISFAGAN LAS
NECESIDADES PRESENTES SIN COMPROMETER LAS DE LAS
GENERACIONES FUTURAS, Y TIENEN EL DEBER DE PRESERVARLO.
EL DAÑO AMBIENTAL GENERARÁ, PRIORITARIAMENTE LA
OBLIGACIÓN DE RECOMPONER, SEGÚN LO ESTABLEZCA LA LEY»
Artículo N° 41 de la Constitución Nacional de 1994.
160

BIBLIOGRAFÍA
Los plaguicidas agregados al suelo y su destino en el ambiente. V. Aparicio, E.
De Gerónimo, K. Hernández Guijarro, D. Pérez, R. Portocarrero, C. Vidal.
Revisores: J. L. Costa, A. Andriulo. Ediciones INTA, Balcarce, Argentina. (2015).
Advanced Techniques in Gas Chromatography–Mass Spectrometry (GC–MS–
MS and GC–TOF–MS) for Environmental Chemistry. Edited by Imma Ferrer and
E. Michael Thurman. Comprehensive Analytical Chemistry. Volume 61, Pages 2-
502 (2013).
Pesticides Reaching the Environment as a Consequence of Inappropriate
Agricultural Practices in Argentina. A. H. Arias, N. S. Buzzi, M. T. Pereira, J. E.
Marcovecchio. Agricultural and Biological Sciences "Pesticides - Formulations,
Effects, Fate“ Capítulo 17. (2011).
161

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