Metodos_de_difraccion_de_los_rayos_x.ppt

CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL
2014
INGENIERÍA DE MATERIALES
MÉTODOS DE
DIFRACCIÓN DE RAYOS X

LOS RAYOS X
50 kV se suministran como diferencia de
potencial (alto voltaje) entre un filamento
incandescente (por el que se hace pasar una
corriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos
12 V) y un metal puro (Cu, Mo, W, Cr, Fe,
Co), estableciéndose entre ambos una
corriente de unos 30 mA de electrones
libres. Desde el filamento incandescente
saltan electrones hacia el ánodo
provocando, en los átomos de este último,
una reorganización electrónica en sus
niveles de energía.

LOS RAYOS X
K-Shell Bremsstrahlung
Un electron es
arrancado del nivel 1 (K)
y un electrón de nivel
superior lo reemplaza
emitiendo un fotón.
Un electrón pasa cerca
del núcleo y se ralentiza
desprendiendo esa
energía como rayos X de
manera continua.
3

LOS RAYOS X
• En la mayoría de los laboratorios la fuente común de rayos X es lo que se conoce con el
nombre de tubo de rayos X
• Este es un recipiente cerrado evacuado hecho de vidrio y metal que produce electrones al
hacer pasar una corriente eléctrica a través de un filamento de alambre, los acelera a alta
velocidad por medio de un potencial de alrededor de 50000 volts, deteniéndolos por
completo en un bloque metálico enfriado por agua
• La mayor parte de la energía cinética de los electrones acelerados se convierte entonces en
calor y una pequeña proporción genera rayos X al golpear los electrones los átomos del metal
• Los Rayos X son radiaciones electromagnéticas penetrantes cuya longitud de onda va desde
un rango de 0,5 a 2,5 Aº.
• Cuanto menor es la longitud de onda de los Rayos X, mayores son su energía y poder de
penetración.
• Los rayos de mayor longitud de onda, se conocen como Rayos X blandos.
• Los de menor longitud de onda, se denominan Rayos X duros
• Los Rayos X formados por una mezcla de muchas longitudes de onda diferentes se conocen
como Rayos X ‘blancos’.

¿ Cómo se producen ?
 Electrones acelerados impactan sobre un blanco
 El filamento que hace de cátodo suele estar rodeado de una pantalla metálica llamada
focalizador, abierta sólo en la dirección de salida de los electrones hacia el ánodo y
mantenida a potencial negativo con objeto de repeler los electrones que van en otras
direcciones y dirigirlos hacia el ánodo.
 Los átomos del blanco sufren procesos de excitación En el proceso de relajación emiten
fotones X
 La mayor parte de la energía se transforma en calor
 La desaceleración de los electrones, al llegar al blanco, genera fotones X de diferentes
longitudes de ondas (radiación blanca)
 Una pequeña parte de los electrones provoca el fenómeno anterior, dando lugar a las
líneas de rayos-X características

ELECCIÓN DE LA RADIACIÓN
El investigador debe elegir la radiación más apropiada para el problema por resolver. Para
hacer esta elección, las dos consideraciones más importantes son:
(1) La longitud de onda característica usada no debería ser más corta que el borde de
absorción K de la muestra, o la radiación fluorescente producida oscurecerá la película. En el
caso de aleaciones o compuestos, puede ser difícil o imposible satisfacer esta condición para
cada elemento en la muestra.
(2) La ley Bragg muestra que a más pequeña longitud de onda, más pequeño es el ángulo de
Bragg para planos de un espaciamiento dado. Disminuyendo la longitud de onda por lo tanto
cambiará cada línea de difracción a más bajos ángulos de Bragg y aumentará el número total
de líneas en la película, mientras que incrementando la longitud de onda se tendrá el efecto de
contrario. La elección de una corta o larga longitud de onda depende del problema en
particular.
Las radiaciones características usualmente utilizadas n la difracción de rayos X son las
siguientes:
Mo Kα : 0.711A
Cu Kα : 1.542
Co Kα : 1.790
Fe Kα : 1.937
Cr Kα : 2.291

En Cada caso, el filtro apropiado se usa para suprimir
el componente Kβ de la radiación. En general, la
radiación Cuα K es generalmente la más usada. No
puede ser utilizada con materiales ferrosos, sin
embargo, ya que causará radiación fluorescente del
hierro en la muestra; en cambio, la radiación Coα K ,
Fe Kα o Crα K deberían ser usadas.
La medida del parámetro preciso de la red requiere
que exista un número de líneas en la región de retro-
reflexión, mientras algunas muestras pueden
producir solamente una o dos. Esta dificultad puede
ser evitada usando radiación no filtrada, para tener
presentes las líneas Kβ así como también la Kα , y
usando un blanco de aleación. Por ejemplo, si una
aleación de Fe-Co al 50 por ciento atómico es usada
como blanco, y ningún filtro es usado en el haz de
rayos X, la radiación contendrá las longitudes de
onda Fe Kα , Fe Kβ , Co Kα y Co Kβ , ya que cada
elemento emitirá su radiación característica
independientemente. Desde luego, blancos
especiales pueden ser usados sólo con tubos de
rayos X desmontables.

VENTANAS, FILTROS Y MONOCROMADORES
Con objeto de obtener una buena resolución al mismo tiempo que una buena intensidad en un
difractómetro convencional se utilizan los siguientes dispositivos.
Ventana de divergencia: se coloca en el camino del haz incidente, antes de la muestra.
Limitan la divergencia del haz incidente y por tanto el área “iluminada” en la muestra. Su
principal función es disminuir el background aunque a costa de disminuir la intensidad de los
haces difractados.
Ventana de dispersión: se coloca inmediatamente después de la muestra
Ventana del detector: se coloca antes del detector. Cuanto menor es su abertura mayor es la
resolución obtenida pero menor la intensidad obtenida.
Ventanas Soller: consisten en un conjunto de finas placas metálicas paralelas al círculo del
difractómetro. Estas placas eliminan una gran proporción de rayos inclinados respecto al plano
del círculo del difractómetro.
Monocromador secundario: el más utilizado es de grafito. Consisten en un cristal orientado de
manera que la difracción se produce únicamente para una λ determinada. Debe ser
mecánicamente resistente, la intensidad difractada debe ser elevada para reducir la pérdida en
lo posible, el carácter de mosaico debe ser pequeño para reducir la divergencia. La superficie se
curva para enfocar el haz difractado en un área pequeña. El efecto sobre el difractograma es
disminuir el background, elimina la señal debida a la Kβ y disminuye la anchura de los picos.
Elección del tipo de Monocromatizador a utilizar: para realizar la monocromatización de los
rayos emitidos por el tubo generador se utilizan básicamente tres métodos, que son: los filtros
beta , los selectores de pulsos altos y el Monocromador.

Los filtros beta , son filtros cuyos coeficientes de absorción se encuentran entre Kalfa y Kbeta ,
y que por tanto dejan pasar sólo las radiaciones que se encuentran muy cerca de Kalfa , su
principal desventaja es que dejan pasar las radiaciones de longitud de onda pequeña, por lo
que se recomienda utilizar este filtro acompañado de un selector de pulso altos el cual se
utiliza para eliminar las radiaciones de l pequeña, es decir, de alta energía, pero no elimina las
radiaciones tipo Kbeta , que sí elimina el filtro.

En todas estas metodologías (excepto en el caso del método de Laue), la radiación que se utiliza
suele ser monocromática (o casi), es decir, que es una radiación X que contiene exclusivamente
(o casi) una única longitud de onda, y para ello se suelen utilizar los llamados monocromadores,
compuestos por un sistema de cristales que, basándose en la ley de Bragg, son capaces de
"filtrar" (por el propio proceso de difracción) la radiación policromática y "dejar pasar" sólo una
de las longitudes de onda (color), tal como se muestra en la figura de abajo:
Esquema de un monocromador. Una radiación
policromática (blanca) que llega por la izquierda
(abajo) se "refleja" de acuerdo con la ley de
Bragg, en distintas orientaciones del cristal, para
dar lugar a una radiación monocromática que se
vuelve a reflejar ("filtrar") en el segundo cristal.
Imagen tomada del ESRF.
En la actualidad, en los laboratorios de Cristalografía, o incluso en las nuevas líneas de
radiación sincrotrón, los monocromadores tradicionales están siendo reemplazados por
nuevos componentes ópticos que han demostrado una eficacia superior a los primeros.
Estos componentes reciben el nombre genérico de "espejos" y pueden estar basados en los
fenómenos de:
reflexión total (espejos, capilares y guías de onda),
refracción (lentes de refracción) y difracción (cristales, basados en la técnica del
monocromador, y materiales en multicapas, etc.)

El dispositivo más utilizado para filtrar las radiaciones que llegan al Difractometro es el
Monocromador que se encarga de filtrar tanto los rayos Kβ, como los rayos con l pequeña y es
más eficiente que la combinación filtro, selector de pulsos altos. Sin embargo su principal
desventaja es que produce una perdida de intensidad al mismo tiempo que aumenta la
resolución.

DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X
El equipo de difracción de rayos X básicamente se compone de lo siguiente:
1.- Un generador que alimenta al tubo de rayos X.
2.- Un tubo de rayos X, compuesto por la fuente de electrones acelerados (cátodo) y la fuente
de rayos X (anticátodo de Cu, Co, Fe, etc.)
3.- Un goniómetro de tipo vertical, controlado automáticamente sobre un rango angular con
un portamuestras, el cual está diseñado de manera que no interfiera entre el haz de rayos X y
la muestra a analizar.
4.- Monocromador
5.- Detector (Contador de centelleo)
6.- Control procesador
7.- Sistema de enfriamiento del tubo de rayos X
8.- Computadora
Difractómetro de rayos X (Método de Polvo)
1.- Tubo de rayos X, 2.- Portamuestra, 3.- Detector
de rayos X, 4.- Goniómetro, 5.- Control generador de
rayos X

Muestra en polvo:
Orientación de cristales aleatoria y la
probabilidad de exposición de los planos a
la radiación es la misma.
La muestra se coloca frente a los
rayos X y se hace girar en un
ángulo θ, mientras el generador
y el detector se desplazan un
ángulo 2θ.
Condición de Bragg

Los valores de 2θ
Al menos 8 picos deben
coincidir con el patrón.
Tamaño de
partícula
Se obtienen las
distancias interplanares
(índices de Miller)

Métodos de
Difracción
de Rayos X

En general, existen tres grandes grupos de técnicas de difracción de rayos X, las cuales van a
ser descritas brevemente en los apartados siguientes:
1. Con radiación policromática y monocristal estacionario. Se trata del método de Laue.
2. Con radiación monocromática y monocristal móvil (movimiento de rotación total o parcial,
o de precesión, alrededor de ejes convenientemente elegidos, y sobre película fotográfica o
contador, estacionaria o móvil).
3. Se trata de los métodos del cristal giratorio, cristal oscilatorio, de Weissenberg, de precesión
y el difractómetro de monocristales. Con radiación monocromática y polvo cristalino (existen
simultáneamente todas las posibles orientaciones en los cristalitos). Se trata de las cámaras
de polvo de película plana, cilíndrica o de focalización, junto con el difractómetro de polvo.
Métodos de Difracción de Rayos
X

Las muestras pueden ser:
 Polvo fino policristalinp
Material policristalino compacto soportado (láminas delgadas)
Material policristalino con forma irregular
Monocristales

Métodos de Difracción de Rayos
X

Métodos de Difracción de
Rayos X

• En cristalografía, para la descripción analítica de los cristales se utiliza un sistema de
coordenadas tridimensional, que se elige de acuerdo con la simetría del cristal.
• Los ejes de coordenadas , por lo general, coinciden con las aristas de la celdilla elemental, la
cual se caracteriza por medio de los seis parámetros a, b , c , α, β, ϒ.
• Debe recordarse siempre que de la disposición de los ejes de coordenadas dependen los
índices cristalográficos que definen la posición de los ejes reticulares y las direcciones en el
cristal.

• Por la figura de difracción se puede inmediata y cualitativamente tener una idea del estado
estructural del sólido. Si la figura de difracción es un conjunto de reflejos puntuales, obtenidos
al dispersarse la radiación en determinados sistemas de planos cristalográficos {h, k, l}, el
sólido se encuentra en estado monocristalino; si la figura de difracción es un conjunto de
anillos concéntricos (cuando se registra en una película fotográfica plana), el sólido se
encuentra en estado policristalino; finalmente, si en la figura de difracción hay un halo difuso,
o dos como máximo, el cuerpo se encuentra en estado amorfo.
• Los ejes de coordenadas , por lo general, coinciden con las aristas de la celdilla elemental, la
cual se caracteriza por medio de los seis parámetros a, b , c , α, β, ϒ.
• Debe recordarse siempre que de la disposición de los ejes de coordenadas dependen los
índices cristalográficos que definen la posición de los ejes reticulares y las direcciones en el
cristal.

Históricamente fue el primer método de difracción. MÉTODO DE LAÜE
Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por ello, el ángulo de
Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl.
Las manchas de Laue son formadas por el solapamiento d reflexiones de diferentes órdenes
debido a que los planos correspondientes a esas reflexiones son paralelos.
Existen dos variaciones del Método de Laue, dependiendo de la posición de la fuente, cristal y
película: Método de transmisión y Método de retroreflexión. En cada caso, la película es plana
y ubicada perpendicularmente al haz incidente.
Por transmisión
Una muestra para el método de transmisión debe tener
absorción lo suficientemente baja para transmitir los haces
difractados; en la práctica, esto quiere decir que las
muestras relativamente gruesas de un elemento Ligero como
el aluminio se pueden usar, pero que el espesor de un
elemento medianamente pesado como el cobre debe ser
reducido, por ataque de ácido, por ejemplo, a unas cuantas
milésimas de pulgada. Por otro lado, la muestra no debe ser
demasiado delgada o la intensidad difractada será demasiada
baja, dado que la intensidad de un haz difractado es
proporcional al volumen del material difractante.
El ángulo de Bragg correspondiente a cualquier
mancha de Laue de una cámara de transmisión,
es dado por:
Donde:r1 es la distancia de la mancha
desde el centro de la película y es la distancia
de la muestra a la película.
tan2 Ɵ = r1
D

En el método de retro-reflexión, no existe restricción en el espesor de la muestra y muestras
considerablemente macizas pueden ser examinadas, dado que los haces difractados se
originan en sólo una capa delgada de la superficie de la muestra. esta diferencia entre los dos
métodos puede ser puesta de manifiesto de otra manera y que bien valdría recordar: cualquier
información acerca de una muestra gruesa obtenida por el método de retro-reflexión se aplica
sólo a una capa delgada de la superficie de esa muestra, mientras que la información
registrada en un patrón de transmisión es representativa del espesor completo de la muestra,
simplemente porque la muestra de transmisión necesariamente debe ser lo suficientemente
delgada para transmitir los haces difractados desde todas las partes de su sección transversal.
El ángulo de Bragg correspondiente a cualquier mancha de un patrón de difracción obtenido
en una cámara de retro-reflexión de Laue, es dado por:
donde: r2 es la distancia de la mancha desde el centro de la película y d es la distancia de la
muestra a la película.
Por retroreflexión
Tan (180º - 2Ɵ ) = r2
D

En este método se utiliza un monocristal estacionario, y se sitúa una
placa fotográfica o película plana encerrada en un sobre a prueba de
luz a una distancia conocida, generalmente a 5 cm del cristal. Un haz
de rayos X blancos se hace incidir en el cristal perpendicularmente a
la placa fotográfica. El haz directo produce un ennegrecimiento en el
centro de la película y, por tanto, generalmente se pone un pequeño
disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo.
El ángulo de incidencia entre el haz de rayos X y los distintos planos
atómicos con su espaciado característico es un dato fijo. Sin embargo,
como todas las longitudes de onda se hallan presentes, se puede
satisfacer la Ley de Bragg para cada familia de planos atómicos si la
relación 2*d*sen q/n está comprendido en el rango de longitudes de
onda que produce el tubo.
Alrededor del punto central en una fotografía Laue aparecen
manchas de difracción, cada una de ellas el resultado de la reflexión
de los rayos X sobre una serie dada de planos atómicos.
El método de Laue, aunque de gran interés histórico, ha sido en gran
parte reemplazado por otros métodos más potentes de análisis.
MÉTODO DE LAÜE

Hoy día se emplea generalmente para determinar la simetría: si un cristal se orienta de tal
manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría, la disposición de las
manchas en la fotografía revela su simetría.
Una fotografía según este método de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje
binario de un cristal monoclínico, mostrará una disposición binaria de manchas; si el haz es
paralelo al plano de simetría, la fotografía presentará una línea de simetría; si es un cristal
rómbico mostrará una distribución doble de las manchas, con dos ejes de simetría.
Un inconveniente que surge con esta técnica es que los rayos X no distinguen entre extremos
opuestos de un eje polar, y por eso los efectos de difracción introducen siempre un centro de
simetría.
MÉTODO DE LAÜE

Un Laue de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje binario de un cristal
monoclínico mostrará una disposición binaria de manchas; si el haz es paralelo al eje de
simetría, la fotografía presentará una línea de simetría.
Una fotografía Laue de un cristal rómbico tomada con el haz paralelo a un eje de simetría
mostrará una distribución binaria con dos líneas de simetría. La figura muestra una
distribución senaria dada por el berilio con el haz incidente paralelo al eje senario.
MÉTODO DE LAÜE

PATRÓN DE DIFRACCIÓN
OBTENIDO POR EL MÉTODO DE
LAUE EN TRANSMISIÓN:
Las reflexiones dispuestas a lo largo de una curva
son generadas por una misma longitud de onda.

FORMAS DE LAS MANCHAS
Aquí estamos interesados con las formas de las manchas obtenidas de cristales perfectos, sin
distorsión. Estas formas son grandemente influenciadas por la naturaleza del haz de incidente,
i.e., por su convergencia o su divergencia, y es importante darse cuenta de este hecho, o las
manchas de Laue de forma "inusual" pueden erróneamente ser tomadas como la evidencia de
distorsión del cristal.
Consideremos primero el caso de transmisión, y asumiremos que el cristal es delgado y más
grande que la sección transversal del haz primario en punto de la incidencia. Si este haz es
principalmente divergente, el cual es el caso usual en la práctica, entonces una acción de
enfoque tiene lugar en la difracción. Una sección a través del haz incidente y cualquier haz
difractado; el haz de incidente, cuya sección transversal en cualquier punto es circular, es
mostrado fluyendo desde una fuente pequeña, real o virtual. Cada rayo del haz de incidente
que cae en el plano del dibujo golpea a los planos reflectantes de la red del cristal a un ángulo
de Bragg ligeramente diferente, éste ángulo es un máximo en A y decrece progresivamente
hacia B. Los rayos más bajos son por consiguiente desviados a través un ángulo 2 más grande
que los superiores, con el resultado de que el haz difractado converge a un foco en F. Esto es
cierto sólo de los rayos en el plano del dibujo; esos en un plano a ángulo recto continúan para
diverger des ués de la difracción, con el resultado de que el haz difractado es elíptico en la
sección transversal. La película intersecta diferentes haces difractados a diferentes distancias
del cristal, de tal manera que se observan manchas elípticas de tamaños diversos. Éste no es
un esquema de un patrón Laue sino una ilustración de tamaño de la mancha y la forma como
una función de posición de la mancha en un cuadrante de la película.

FORMAS DE LAS MANCHAS
Notar que las manchas son todas elípticas con sus ejes menores alineados en una dirección
radial y que las manchas cercas al centro y el borde del patrón son más gruesos que aquéllas
en las posiciones intermedias, las últimas formadas por haces cerca de su punto focal. Las
manchas que tienen las formas ilustradas son bastante comunes.
En retro-reflexión, ninguna focalización ocurre y un haz incidente divergente continúa para
divergir en todas las direcciones después de la difracción. Las manchas de retro-reflexión de
Laue son por consiguiente más o menos circulares cerca del centro del patrón, y llegan a ser
progresivamente elípticas hacia el borde, debido a la incidencia oblicua de los rayos sobre la
película, los ejes principales de las elipses son aproximadamente radiales.

Si sobre el cristal incide un espectro que contenga las longitudes de onda desde ʎmin hasta ʎ,
esto significa que existe una serie continua de esferas de Ewald con radios desde 1/ ʎmin hasta
1/ʎ. Todos los nudos de la red recíproca que se encuentran en la región comprendida entre los
límites de las esferas (Zona sombreada), están en posición reflectora, puesto que para ellos se
cumple la condición de Wulf-Bragg n ʎ= 2dsen Ɵ .
Si la dirección del rayo primario coincide con uno de los ejes de simetría del cristal o se
encuentra en un plano de simetría, la misma simetría tendrá la figura de difracción que forman
los rayos que experimentan la reflexión de Bragg. Por eso, orientando el cristal de una forma
determinada respecto del haz primario, siempre se pueden hallar las direcciones necesarias,
en particular las direcciones que hacen falta para descubrir los ejes de la celdilla elemental.
MÉTODO DE LAÜE

En esta figura, las intensidades en el arreglo se representan con los tamaños de las manchas
• Una mancha grande (brillante) indica gran intensidad, una pequeña (oscura) poca intensidad
• En particular, en este arreglo observamos tres propiedades interesantes, las cuales
corresponden a tres propiedades del cristal
– En primer lugar, el arreglo tiene una geometría particular, es decir, que cada mancha tiene
una posición particular que claramente no es aleatoria
– Esto es, cada mancha se ha detectado como consecuencia de un haz individual de rayos X
viajando en una dirección particular desde el cristal al detector
– La geometría del arreglo se relaciona con la geometría de la celda unitaria y de la malla de la
estructura cristalina y nos puede decir las distancias entre las moléculas
– En segundo lugar, el arreglo tiene simetría, no solamente en el acomodo regular de las
manchas sino que además las manchas que están en posiciones relacionadas por simetría
relativas al centro del arreglo, tienen intensidades similares
– La simetría del arreglo se relaciona con la simetría de la celda unitaria de la estructura
cristalina en cuestión, es decir con su sistema cristalino y con su grupo espacial
– En el caso de la figura analizada, se puede observar que hay simetría tanto vertical como
horizontal y además hay un centro de inversión
– Finalmente, además de la simetría, no parece haber relación entre las intensidades de las
manchas individuales, las cuales parecen variar mucho, hay unas grandes, otras pequeñas y
algunas son demasiado pequeñas para verse, y deducimos su posición por la regularidad del
arreglo
– No parece haber tampoco relación entre la posición y la intensidad de la mancha

• Sin embargo son dichas intensidades las que guardan toda la información disponible acerca
de las posiciones de los átomos en la celda unitaria del cristal puesto que:
– las posiciones relativas de los átomos son las que generan diferentes amplitudes para
diferentes direcciones
– por medio de la combinación de sus interacciones individuales con los rayos X que inciden
sobre el cristal
• Entonces, la medición de la geometría y la simetría de un arreglo cualquiera de dispersión de
rayos X, únicamente nos provee:
– información de la geometría de la celda y – de la simetría de la celda y nada más.
• En tanto que la determinación de la estructura molecular implica explícitamente:
– la medición de todas intensidades individuales,
• Lo cual es una tarea considerablemente mayor
• Aunque estas relaciones pueden resumirse muy elegantemente empleando términos
matemáticos y presentaremos las ecuaciones principales en breve, conviene antes recordar
cuales son las relaciones que hay entre diversos objetos sencillos y sus patrones de difracción
• Para ello hemos emplearemos objetos simples y arreglos bidimensionales, aunque cada
objeto puede producir el fenómeno de difracción, los arreglos de objetos tienen características
particulares que generan patrones específicos
• En general, cada transformación óptica tiene la misma simetría que la del objeto que la
produce, con la adición de un centro de inversión si este no se encontraba presente antes
• En tres dimensiones, se aplica una regla equivalente
• Hay efectos adicionales de interferencia que ocurren debido a los rayos de luz dispersados
por los objetos individuales

• Cuando los objetos están espaciados regularmente, estos efectos de interferencia se
refuerzan unos a otros y el resultado es que los patrones de difracción tienen máximos de
intensidad en vez de regiones difusas
• Un arreglo bidimensional de agujeros impone simultáneamente una restricción en los
máximos de intensidad en ambas dimensiones
• Las hileras de objetos en la transformación, siempre son perpendiculares a las hileras de los
objetos en el cristal, esto se cumple también para las columnas
• Además hay una relación inversa entre el espaciamiento en las mancas en la transformación
y el espaciamiento en los agujeros
• Así, si en los objetos el espaciamiento vertical es mayor que el horizontal, entonces claro, en
la transformación el espaciamiento horizontal es mayor que el vertical entre las manchas
• Hemos visto entonces que los arreglos de objetos producen severas restricciones de
difracción
• De esta manera, la radiación dispersada presentará intensidades significativas en ciertas
direcciones perfectamente definidas
• Cuando tenemos diferentes celdas unitarias pero cada una tiene la misma unidad repetida
en la misma orientación, entonces, cada una produce un patrón de difracción que es un
arreglo de manchas más o menos brillantes
• Las posiciones de estos puntos están dictadas por las condiciones de difracción, las cuales
son generadas por la malla de la que surgen en cada caso, de tal manera que las hileras de
manchas son perpendiculares a las hileras de cada conjunto de objetos en la malla y el
espaciamiento de manchas en cada dirección es inversamente proporcional al espaciamiento
del arreglo de la celda

• Las intensidades de las manchas individuales se producen por la forma de cada objeto
• El efecto neto es como si miráramos la transformación óptica del conjunto de objetos a
través de un tamiz
• La propia transformación está determinada por la forma del objeto en sí, en tanto que la
geometría de la malla dicta la posición de las manchas en las que las intensidades pueden
verse
• Al extender lo anterior a tres dimensiones, traduciéndolo al caso de un monocristal en un
haz monocromático de rayos X, e introduciendo algo de terminología formal, las relaciones
ilustradas pictóricamente se pueden resumir como se reseña a continuación:
– Un objeto dispersa radiación de longitud de onda comparable a su tamaño
– A la relación matemática que existe entre un objeto y su patrón de dispersión se le llama
transformada de Fourier, de manera que el patrón de dispersión del objeto es la transformada
de Fourier del objeto, en tanto que la imagen del objeto es a su vez la transformada de Fourier
del patrón de dispersión
– Si una serie de objetos idénticos se arreglan en una malla, los efectos de difracción se
imponen, de manera que el patrón de difracción tendrá intensidades mayores que cero
únicamente cuando las dirección de dispersión satisface las ecuaciones de la geometría de
dispersión.
– El efecto total, es una combinación de dos efectos
• La dispersión de la luz por el objeto
• aunado a las restricciones impuestas por la difracción de la malla
– Así el patrón de difracción observado es la transformada de Fourier de un objeto
muestreada en ciertos puntos determinados geométricamente
• Lo anterior es la base de la técnica de cristalografía de rayos X

• Entonces en principio, el proceso de determinación de las estructuras cristalinas es simple
– Recolectamos el patrón de difracción de un cristal
– La medición de la geometría y la simetría del patrón de difracción nos indica la geometría de
la celda unitaria y nos da algo de información acerca del arreglo y la simetría de las moléculas
en la celda unitaria
– Entonces de las intensidades individuales del patrón de difracción, obtenemos las posiciones
de los átomos en la celda unitaria sumando las ondas individuales con sus amplitudes y fases
correctas
• Sin embargo, es justamente en la etapa anterior donde por primera vez nos encontramos
con el problema de la fase, este es un verdadero problema pues aunque el patrón de
difracción nos provee las amplitudes, no nos dice nada acerca de las fases de las ondas y sin
ellas, la transformada de Fourier, no puede hacerse
Los rayos X difractados pueden grabarse empleando numerosas técnicas, desde las películas
fotográficas hasta los nuevos detectores CCD o Charge-Coupled Device, ”dispositivo de cargas
(eléctricas) acopladas”
• Dado que las condiciones de difracción son muy severas, entonces el arreglo de manchas
mostrado por un cristal orientado fortuitamente en alguna dirección, mostrará unas pocas
manchas
•

• Para poder mostrar más reflexiones en la imagen, será necesario girar el cristal de manera
que las condiciones requeridas para la difracción se presenten en otro lado, tal como se
muestra aquí:
• La grabación del patrón de difracción completo en una sola imagen trae como que la
superposición de las reflexiones sea severa impidiendo así su interpretación
• Esto se debe a que estamos grabando información tridimensional en únicamente dos
dimensiones

λ = 2 dhkl. sen θ
m = orden de difraccion 1,2,3…

Geometría y la ley de Bragg
• Como hemos mencionado antes, W.H. y W.L. Bragg descubrieron que la geometría del
proceso de difracción es análoga a la reflexión de la luz en un espejo plano
• Como ya se dijo, una consecuencia de la periodicidad tridimensional de una estructura
cristalina es que es posible construir conjuntos de planos perpendiculares a ciertas direcciones
que son paralelos entre si, tienen el mismo espaciamiento y tienen arreglos atómicos idénticos
• Si un haz incide con el conjunto de planos al ángulo θ, el ángulo de reflexión también será θ
• Por tanto el ángulo entre el haz incidente y el reflejado será 2θ
• Como el proceso físico de difracción consiste en la dispersión de los Rayos X por las nubes
electrónicas de los átomos, el patrón observado es el resultado de la interferencia constructiva
y destructiva de la radiación dispersada por todos los electrones de los átomos, la analogía a la
reflexión ordinaria surge del arreglo regular de los átomos en el cristal
• Dado que hay un gran número de planos paralelos, los reflexiones de planos sucesivos
interferirán unos con otros y habrá interferencia constructiva únicamente cuando la diferencia
entre el recorrido de los planos sucesivos sea igual a un número entero de longitudes de onda
Simetría
• Las dimensiones de la celda unitaria nos dan algo de información acerca de las distancias
entre las moléculas que están espaciadas regularmente en la estructura cristalina
• En la mayoría de las estructuras sin embargo, cada celda tiene no una sino varias moléculas
que están relacionadas entre si por su grupo espacial

Simetría
• Tal simetría se revela en varias características del patrón de difracción, del cual se puede
escoger el grupo espacial correspondiente o al menos escoger de entre unas pocas
posibilidades
• Aunque hay a veces ambigüedades
• Se puede calcular el número de moléculas por celda unitaria de un cristal cuya composición
se conoce, si la densidad del cristal se puede medir o estimar
Los datos generados por un experimento de difracción de rayos X consisten en una medición
de las lecturas de intensidad en el detector como una función del ángulo de incidencia. El
ángulo es generalmente reportado como 2Ɵ, que indica un nivel de radiación incrementado
debido a que la fuente y el detector están en un ángulo Ɵ.
Cada pico en el difractograma corresponde a un plano diferente en el cristal. Si la longitud de
onda se conoce, entonces se puede determinar el espacio interplanar del plano
correspondiente a cada pico:
Debido a que muchos planos están presentes en un cristal determinado, se identifican por sus
correspondientes índices de Miller (h k l). De tal manera que la ecuación queda:
El espacio interplanar (dhkl) de cualquier plano en un sistema cúbico puro puede estar
relacionado con el parámetro de la red cristalina:
d = n ʎ
2senƟ
d h k l = n ʎ
2senƟ
𝑑 =
𝑎𝑜
ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙 2

Elementos utilizados:
1) Luz monocromática obtenida con el ánodo de Fe, Cu, Cr, Mo,... que son los más
apropiados.
Al utilizar una longitud de onda determinada es preciso variar el ángulo de incidencia para
que se cumpla la condición de interferencia 9.
2) Cristal grande y con orientación cristalográfica bien determinada, o una placa tallada de
dirección conocida.
3) Cristal giratorio.
Método: El cristal se monta sobre la pieza de centrar y ajustar un goniómetro y se va
girando bajo la incidencia del haz monocromático fijo hasta ir logrando las interferencias.
MÉTODO DE BRAGG (MONOMINERAL) (REFLEXIÓN)
9 Siempre que se origine
una reflexión entre la luz
monocromática y los planos
reticulares

El método de Bragg consiste en que, suponemos por ejemplo, que un haz monocromático de
rayos X es paralelo a una lámina de exfoliación de halita, y la placa se monta de tal manera
que puede girar alrededor de un eje normal al haz de rayos X. Al girar lentamente la halita no
hay reflexión hasta que el rayo incidente hace un ángulo q que satisface la ecuación de Bragg
con n = 1. Si se continúa girando, aparecen nuevas reflexiones cuando la ecuación satisface
ciertos ángulos con N = 2, 3, 4, ..., etc. Estas se conocen como reflexiones de primero, segundo,
tercer orden etc.
Aunque los rayos X eran verdaderamente difractados por un plano cristalino, esto sólo sucedía
en ciertas condiciones para un cierto grupo de planos paralelos, no de un modo continuo, que
deben satisfacer la ecuación n*l = 2*d*sen q, donde n es un número entero (1, 2, 3, ... n), l es
la longitud de onda, d la distancia entre los planos paralelos sucesivos y q el ángulo de
incidencia y reflexión de los rayos X sobre el plano considerado.
Se sabe que los cristales están formados por grupos de átomos con una repetición periódica en
puntos reticulares, y las caras que van a aparecer en el cristal son las paralelas a los planos
atómicos que tienen mayor densidad de puntos reticulares. Paralelamente a cada uno de estos
planos existe una familia de planos idénticos equidistantes. Cuando un haz de rayos X incide
sobre un cristal, penetra en él y la reflexión que resulta no se produce en un solo plano sino en
una serie casi infinita de planos paralelos, cada uno de ellos contribuyendo un poco a la
reflexión total. Con el fin de que sea suficientemente intensa, las reflexiones individuales
deben estar en fase entre sí para reforzar la intensidad reflejada.

Según la ecuación anterior, para un espaciado y una longitud de onda dados, las reflexiones
solo se producen para aquellos ángulos que satisfacen la ecuación. El método de Bragg
consiste en que, suponemos por ejemplo, que un haz monocromático de rayos X es paralelo a
una lámina de exfoliación de halita, y la placa se monta de tal manera que puede girar
alrededor de un eje normal al haz de rayos X. Al girar lentamente la halita no hay reflexión
hasta que el rayo incidente hace un ángulo q que satisface la ecuación de Bragg con n = 1. Si se
continúa girando, aparecen nuevas reflexiones cuando la ecuación satisface ciertos ángulos
con N = 2, 3, 4, ..., etc. Estas se conocen como reflexiones de primero, segundo, tercer orden
etc.
El cristal está formado por una red tridimensional con una periodicidad característica a lo largo
de cada uno de los ejes cristalográficos, de modo que esta red actúa como un retículo
tridimensional en la difracción de los rayos X.
Nos podemos imaginar la difracción ocurriendo de manera independiente según cada una de
las filas de átomos paralelas a los ejes cristalográficos, aunque para que se registre un rayo
difractado en la película es necesario que la difracción según las filas en tres dimensiones
estén en fase, esto es, cuando tienen una diferencia de camino igual a un número entero de
longitudes de onda. Cuando se cumple la ecuación de Bragg, se producen los rayos difractados
que forman un cono con la fila de átomos como eje del mismo.

Como los rayos difractados también estarán en fase para el mismo ángulo pero al otro lado del
haz incidente, existirá otro cono invertido con respecto al primero. Cuanto mayor sea n, mayor
es el valor del ángulo de difracción y el cono será más cerrado. Aunque todos tienen el mismo
eje y vértice, que es precisamente la intersección del haz primario y la fila de átomos.
En una red tridimensional existen otras dos direcciones axiales, cada una de ellas con su
periodicidad característica de puntos difractantes, capaz de generar su propio conjunto de
conos con ángulos característicos. Los conos de difracción de estas tres filas de átomos se
cortarán entre sí, pero solo cuando los tres lo hacen según una misma recta aparecerá un haz
difractado. Esta línea es la dirección del haz que se registra como una mancha en la película;
en las demás direcciones, la interferencia cancela el rayo, y cuando los tres conos se cortan
según una recta común, también se cumple la ecuación de Bragg.
Con objeto de satisfacer las condiciones de difracción recogidas en la ecuación que rige la Ley
de Bragg, cono en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados, se
observa que existirán distintas direcciones de difracción. Al ser el conjunto de espaciados de
un cristal característico para cada especie cristalina, se comprueba que no existen dos
sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difracción idéntico, por lo que se considera
como una verdadera huella dactilar de las mismas.

• Las posiciones en la celda unitaria se miden desde el origen de la celda y las coordenadas
x,y,z son fracciones de los ejes a,b,c correspondientes
• Estos cálculos se pueden llevar a cabo matemáticamente para simular el patrón de
difracción observado
• Lo anterior se necesita hacer para cada reflexión y produce un conjunto de factores de
estructura, cada uno con una amplitud F(hkl) y una fase φ(hkl)
• Del propio experimento claro está, únicamente se obtienen las amplitudes
• Esta ecuación muestra que cada parte de la estructura contribuye a cada reflexión
• Puesto que todas las celdas son idénticas, el patrón de difracción del cristal es
precisamente la TF del contenido de una celda unitaria multiplicado por el número de
celdas del cristal
• De manera que habrá solamente un factor de escala entre el conjunto de amplitudes
calculado y el observado
• Esta ecuación no resulta conveniente para los cálculos computacionales porque tiene una
integral y una función continua ρ(xyz)
• Como la suma de un número finito de términos es más fácil, será mejor expresar la
densidad electrónica en términos de los átomos individuales

• Ahora bien, un átomo dispersa los rayos X de la misma manera que un agujero dispersa
la luz
• Excepto por el hecho de que la dispersión por electrones ocurre en todo el átomo y no
solamente en la orilla
• Una consecuencia de esto es el que no aparezcan anillos exteriores
• Para el ángulo de incidencia del haz de rayos X igual a cero (2θ=0), todos los electrones
dispersan a los rayos X exactamente en fase
• En todos los otros ángulos, se presentarán efectos destructivos de interferencia parciales,
de manera que la intensidad decrece al aumentar θ
• A la variación de la intensidad con el ángulo usualmente representado por sen θ/λ, para
que valga lo mismo para rayos X de diferente longitud de onda) se le conoce como factor
de dispersión f(θ)
• El factor de dispersión atómico se mide en unidades de electrones y el valor de f(0)
corresponde al número atómico
• Estas funciones se conocen para todos los elementos y muchos iones, se obtienen por
medio de cálculos mecánico cuánticos
• Son accesibles en las tablas de referencia de cristalografía más comunes y están
incorporadas a muchos de los programas de cálculo cristalográficos
• Por otra parte, los átomos en los sólidos cristalinos se encuentran vibrando
• Esta vibración depende de la temperatura y dispersa la densidad electrónica atómica
• Ello trae como resultado un incremento en los efectos de interferencia

• Los factores de dispersión atómica decrecen al decrecer el ángulo de incidencia y no son
iguales para todos los átomos de un mismo elemento, puesto que tienen diferentes modos
vibracionales a menos que sean equivalentes por simetría
• Este fenómeno se puede describir así:
– Todos los átomos dispersan los rayos X que inciden sobre la muestra, (términos 2 y 3 de
la ecuación anterior)
– En cualquier dirección particular (hkl) las ondas dispersadas por cada átomo tienen
diferentes fases relativas que dependen de la posición relativa de los átomos (término 5)
– La onda difractada total en esa dirección (término 1) es la resultante de la suma de los
rayos X dispersados por los átomos individuales
• La ecuación entonces representa la combinación de muchas ondas para dar una onda
resultante en cada dirección, véase la siguiente figura

• En la práctica las reflexiones se miden hasta un valor máximo de l ángulo de Bragg,
aunque esto por lo general no tiene mucha importancia pues las reflexiones procedentes
de valores grandes del ángulo son débiles y contribuyen relativamente poco a las sumas
• La suma se hace para todos los valores de h, k y l, es decir que todas las reflexiones en el
patrón contribuyen a la densidad
• La suma debe hacerse para muchas coordenadas (x, y, z) diferentes para poder mostrar
la variación de la densidad electrónica dentro de la celda unitaria
• De esta manera se podrán localizar los picos donde la densidad electrónica se concentra,
es decir en los átomos
• La contribución de los rayos X a la solución del problema es que la intensidad de la
radiación reflejada desde el plano (hkl) es proporcional a |F(hkl)|2
• Sin embargo, el mero hecho de determinar las intensidades reflejadas por el cristal, no
permite resolver el problema pues se presenta el problema de que la fase de los rayos X no
se puede detectar

• Habiendo examinado las bases físicas de la cristalografía de rayos X y su representación
en la notación matemática, consideraremos ahora como se trabaja en la práctica
• Examinaremos cada paso de la tabla siguiente
• Algunos de los tiempos varían considerablemente, dependiendo de la calidad de la
muestra estudiada, los recursos accesibles para el trabajo, el tamaño de la estructura, la
habilidad del cristalógrafo y cierta cantidad de suerte

• Hemos visto que la intensidad de los rayos X de la radiación reflejada desde el plano (hkl)
es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda |F(hkl)|2, es decir:
I (hkl) α |F(hkl)|2
• Hay varios factores que afectan la intensidad y por tanto la derivación de los valores de
|F(hkl)|2 de las intensidades medidas
• Entre otros están: el tamaño del cristal, las vibraciones térmicas en el cristal, el estado de
la muestra, el tipo de átomos que la componen, etc.
• De manera que es necesario aplicar ciertas correcciones
• Hay correcciones asociadas con el proceso de recolección de datos, que son de
naturaleza geométrica
• Están en función de la geometría del equipo y entonces son dependientes del
instrumento
• Hay también necesidad de corregir la polarización parcial de la radiación reflejada
• Todos los difractómetros incluyen programas que automáticamente aplican estas
correcciones a los datos recolectados
• Otras correcciones que se requiere hacer son las referente a los cambios de intensidad
del haz incidente y la debida al decremento en la capacidad dispersora del cristal durante
el experimento
• Otra corrección adicional debe aplicarse en los casos donde hay efectos de absorción
• Dado que cada reflexión se ve afectada de manera diferente por la absorción pues esta
depende la longitud de paso de los rayos X a través del cristal

• Debido a que la longitud del trayecto de los rayos X cambia al cambiar la dirección,
entonces la absorción cambia conforme cambia la orientación del cristal
• Existen muchos métodos de corrección de la absorción, algunos basados en la medición
cuidadosa de la forma del cristal, otros basados en la comparación de intensidades de
reflexiones simétricamente equivalente, que no lo son debido a los efectos de absorción
• El proceso de reducción de datos incluye unir y promediar las mediciones simétricamente
equivalentes para producir un conjunto de datos normalizado y corregido

MÉTODO DEL CRISTAL GIRATORIO
La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la longitud de onda de
los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el diagrama.
Según la Ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no hay otra
posibilidad, para un determinado espaciado de un cristal que modificar el ángulo. Esto se
consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a un eje coaxial, a una
película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Así, para un valor discreto de ángulo que
satisface la ecuación, se produce un haz de rayos X que marcará un punto en la película.

Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar según
uno de los ejes cristalográficos principales. La cámara es un cilindro de diámetro conocido,
coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior una película fotográfica protegida de
la luz por una cubierta de papel negro (ver figura 4).
Cuando se toma una fotografía de rotación, el cristal gira alrededor de una de las filas
reticulares principales, generalmente un eje cristalográfico. Esta fila reticular es perpendicular
al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarán siempre contenidos en conos
cuyos ejes son comunes con el eje de rotación del cristal. Este eje es el de la película cilíndrica,
por lo que la intersección de los conos sobre la película será una serie de círculos, que al
revelar la película y aplanarse aparecerá como líneas rectas paralelas.

Cada una de ellas es una línea de capa, que corresponde a un cono de rayos difractados para
los cuales n tiene un cierto valor entero. De esta forma, la línea de capa que incluye el rayo
incidente se denomina capa cero o ecuador, la primera línea es la que cumple n = 1, la segunda
n = 2 y así sucesivamente. Las líneas de capa no son continuas puesto que las distintas
manchas de difracción aparecen solo cuando los tres conos se cortan.
La separación de las líneas de capa viene condicionada por los ángulos de los conos, que a su
vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la cual se hace girar el cristal.
Por lo tanto, conociendo el diámetro de la película cilíndrica, la longitud de onda de los rayos X
y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la película, podemos determinar el espaciado o
periodo de identidad a los largo del eje de rotación del cristal.
Si en el método del cristal giratorio se toman fotografías de rotación con el cristal girando
alrededor de cada uno de los tres ejes cristalográficos, podemos determinar las dimensiones
de la celda unidad, de modo que los periodos de identidad determinados al girar el cristal
sucesivamente son las aristas de la celda unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetría del
cristal.

MÉTODO DE WEISSENBERG
Consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película fotográfica sensible a
los rayos X. El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar de tal
modo que los puntos recíprocos que intersectan la superficie de la esfera de Ewald son los
responsables de los haces de difracción.
Estos haces generan un ennegrecimiento (mancha) sobre la película fotográfica que cuando se
extrae del cilindro metálico tiene la apariencia que se muestra.
El tipo de diagramas Weissenberg que se obtienen del modo descrito se denominan de
rotación o de oscilación, dependiendo de que el giro del cristal sea de 360º o parcial (aprox.
20º), respectivamente. El montaje del cristal debe ser tal que su eje de giro coincida con un eje
directo de la celdilla elemental. De ese modo, por definición de la red recíproca, existirán
planos recíprocos perpendiculares a dicho eje.

Diagrama de Weissenberg del plano
recíproco hk2 del metaborato de
cobre

En el método Weissenberg, la cámara se traslada acercándose y alejándose durante la rotación
del cristal, y las manchas de una línea de capa se esparcen en festones sobre la película, de
modo que aunque es muy laborioso, cada mancha puede ser numerada.
Es indudable que mediante este tipo de diagramas se consigue información sobre los períodos
de repetición de la red directa, ya que la separación entre las líneas que contienen las manchas
de difracción es proporcional a la distancia entre planos recíprocos. Sin embargo, cada plano
recíproco (dos dimensiones) queda sobre una línea (una dimensión) de manchas de la película,
dando lugar a solapamiento entre manchas.
Este problema quedó resuelto cuando a las cámaras se les añadió la libertad de traslación del
cilindro, en la dirección paralela a su eje, acoplada al giro del cristal y seleccionando mediante
dos cilindros internos el cono de difracción que origina uno solo de los planos recíprocos. De
este modo, un plano recíproco (dos dimensiones) quedaría impresionado en toda la superficie
de la placa fotográfica (dos dimensiones), evitando con ello el posible solapamiento entre
manchas.
El aspecto de un diagrama de este tipo, con la “deformación geométrica” que se produce del
plano recíproco, se muestra arriba. En estas condiciones, y teniendo en cuenta dicha
deformación, es posible medir aisladamente cada haz de difracción, y seleccionando
adecuadamente la rendija se pueden recoger todos los planos recíprocos del cristal.

MÉTODO DE PRECESIÓN
El método de precesión fué desarrollado por Martin J. Buerger, en 1940, como alternativa
muy ingeniosa para poder impresionar placas fotográficas de planos recíprocos sin
distorsionar. Se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del
cristal (y como consecuencia el de los planos recíprocos solidarios) es como el de
precesión de los planetas, de ahí su nombre. La película fotográfica se coloca sobre un
soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal.
El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea
perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la
dirección de los rayos X incidentes.
Dos visiones esquemáticas del principio en el que se basa la cámara de
precesión. El ángulo es el ángulo de precesión del plano recíproco seleccionado
del cristal y de la película fotográfica, que se mantiene paralela al plano

Esquema
y aspecto
de una
cámara
de
precesión
La cámara diseñada para tal efecto y el aspecto de un diagrama de difracción de una muestra
inorgánica se muestran en las figuras de abajo.
Diagrama de precesión de una
perovskita, con simetría cúbica
Este tipo de diagramas son mucho más simples de interpretar que los de Weissenberg, ya que
muestran el aspecto de un plano recíproco sin distorsión. La separación de un plano recíproco
determinado se consigue mediante el uso de pantallas (figura de arriba) que seleccionan los
haces difractados de dicho plano. Del mismo modo a como ocurre en el caso de Weissenberg,
se pueden medir las distancias recíprocas y las intensidades de difracción. Sin embargo, aquí es
mucho más facil observar los elementos de simetría del espacio recíproco.

Diagrama de precesión de un cristal
de lisozima en el que fácilmente se
distingue un eje de simetría
cuaternario perpendicular al
diagrama. Debido a que los ejes de la
celdilla elemental son grandes, la
separación entre los puntos
recíprocos es pequeña
La desventaja del método de precesión es consecuencia de que la película es plana en lugar de
cilíndrica, y el ángulo sólido explorado es menor.
Este método se ha usado con éxito durante muchos años, incluso para el caso de las proteínas:
Diagrama de precesión de un compuesto
orgánico sencillo, en el que se observa
simetría mm.Obsérvese que la separación
entre los puntos recíprocos es mucho mayor
(menores ejes reticulares directos) que en el
caso de las proteínas (mayores ejes
reticulares directos)

El ángulo m es el ángulo de precesión del plano recíproco seleccionado del cristal y de la
película fotográfica, que se mantiene paralela al plano recíproco y solidaria en movimientos al
cristal. En la parte derecha: Esquema y aspecto de una cámara de precesión.
El método de precesión suministra la misma información en una forma más directa; en este
método, un cristal y una película plana se mueven con movimiento giratorio complejo,
compensando mecánicamente las distorsiones producidas por el método anterior. De este
modo, se obtiene una gran cantidad de datos de una manera fácilmente utilizable, dejando
claro que se puede obtener información valiosa de una fotografía de rotación sin necesidad de
identificar las reflexiones individuales.

MÉTODO DE OSCILACIÓN
Originalmente, los métodos de monocristal, con giro amplio de la muestra, como los
mencionados anteriormente, se impusieron por su facilidad de interpretación. Sin
embargo, cuando se llegó a experimentar con redes directas grandes, es decir, recíprocas
pequeñas, los tiempos de recogida se disparaban y por lo tanto se recurrió al método de
oscilación con ángulos pequeños, que permitía recoger varios niveles recíprocos a la vez
sobre cada posición del cristal. Repitiendo estos diagramas, a distintas posiciones de
partida del cristal, se conseguían obtener suficientes datos en un tiempo razonable. La
geometría de recogida está descrita en las figuras que vienen a continuación.
Hoy en día, con generadores de ánodo rotatorio o sincrotrones, y detectores de área, que
aumentan la intensidad de los máximos de difracción y reducen los tiempos de recogida
con gran fiabilidad, se ha impuesto este método para los estudios de macromoléculas, en
particular de proteínas.
Esquema de la geometría de las condiciones de máximo de difracción en el método de oscilación. El cristal,
y por tanto la red recíproca, están oscilando un pequeño ángulo alrededor de un eje perpendicular al plano
de la figura y que pasa por el centro. En la figura de la derecha, el área que pasa por condición de máximo
de difracción está denotada por el área amarillenta, delimitada por la esfera de Ewald (de radio 2.sen
90/λ) en los dos extremos de oscilación de la red, y la esfera de resolución máxima (de radio 2.sen θ /λ)

MÉTODO DE OSCILACIÓN
Cuando la red recíproca oscila un pequeño ángulo, alrededor del eje de giro, pequeñas zonas
de los diferentes niveles de la red recíproca entran en contacto con la esfera de Ewald,
alcanzando las condiciones de máximo de difracción. De este modo, sobre la pantalla del
detector, la geometría de oscilación produce máximos de difracción procedentes de diferentes
niveles de la red recíproca y formando lúnulas sobre el diagrama (figura de la derecha)

La introducción de los computadores digitales a finales de la
década de 1970, permitió el diseño de los difractómetros
automáticos de cuatro círculos; quiénes, disponen de un
sistema goniométrico, con una mecánica muy precisa, que
mediante tres giros permite colocar el cristal en cualquier
orientación del espacio, provocando así que se cumplan los
requerimientos de la construcción de Ewald para que se
produzca la difracción. En estas condiciones, un cuarto eje de
giro, que sustenta el detector electrónico se coloca en
condiciones de recoger el haz difractado. Todos estos
movimientos se pueden programar de un modo automático,
con una mínima intervención del operador.
Hay dos geometrías goniométricas que se han usado con
excelente éxito durante muchos años. En el goniómetro de
geometría Euleriana, el cristal se orienta mediante los tres
ángulos de Euler, Φ que representa el giro sobre el eje de la
cabeza goniométrica, χ que le permite el balanceo sobre el
círculo cerrado, y ω que permite el giro total del goniómetro. El
cuarto círculo lo representa el giro del detector, 2θ. Esta
geometría, presenta la ventaja de la estabilidad mecánica, pero
por contra restringe la accesibilidad al cristal para equipos
externos de baja o alta temperatura.
Goniometría de cuatro círculos
Rotaciones en un goniómetro de
cuatro círculos con geometría
Euleriana
Esquema y aspecto de un
goniómetro de cuatro círculos con
geometría Euleriana

Esquema y
aspecto de un
goniómetro de
cuatro círculos con
geometría Kappa.
La geometría alternativa a la Euleriana es la denominada geometría Kappa que no
dispone de un círculo cerrado equivalente al χ. En su lugar, su función la cumplen los
llamados ejes κ (kappa) y ωκ, de tal modo que con una combinación de ambos se
pueden obtener χ eulerianos en el intervalo de -90 a +90º. La ventaja principal de esta
geometría es la amplia accesiblidad al cristal. Los ángulos Φ y 2θ son idénticos al los de
la geometría euleriana:
Tanto en la geometría Euleriana como Kappa, el sistema de detección ampliamente
usado durante muchos años es el denominado "puntual", en el sentido de que la
detección de cada haz difractado (reflexión) se realiza de modo individual, necesitando
cambiar, de modo automático y programado, los cuatro valores angulares del goniómetro
para cada haz difractado. Los tiempos de medida en estos equipos suele ser del orden
de 1 minuto por reflexión.

Existen cuatro tipos de detectores: proporcionales, Geiger, de centelleo y semiconductores.
Todos se basan en la capacidad de los r-x para ionizar átomos, bien de un gas (proporcionales o
Geiger) o de un sólido (centelleo o semiconductores).
Contadores proporcionales: Consisten en un cilindro metálico lleno con un gas que contiene un
fino alambre metálico (ánodo) a lo largo de su eje. La mayor parte de los r-x que entra en el
cilindro es absorbida por el gas y esta absorción va acompañada por la ionización del gas
produciéndose electrones que se mueven por la acción del campo eléctrico hacia el ánodo
mientras que los iones positivos se mueven hacia el cátodo obteniéndose una pequeña
corriente eléctrica.
Detectores de centelleo: En este tipo de detector la radiación x se hace incidir sobre un material
fluorescente. El flash de luz producida pasa a un fotomultiplicador donde arranca un número de
electrones obteniéndose al final un pulso del orden de voltios.
Detectores semiconductores: Se han utilizado tanto Si como Ge. Los r-x causan una excitación
originando electrones libres en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia,
manteniendo un elevado voltaje entre las caras opuestas del cristal se crea un pequeño pulso
en un circuito externo que es amplificado hasta el orden de milivoltios.
Detector PSD: Este tipo de detector permite determinar la intensidad de varias líneas de
difracción de manera simultánea. Es especialmente útil en medidas a T variable en las que es
necesario obtener el difractograma en el menor tiempo posible.
DETECTORES

Proporcional de gas, que funciona colocando un gas inerte con potencial de ionización bajo, tal
como el Xe que al ser excitado por los fotones desprende un electrón generando una corriente
entre el cátodo y el ánodo por efecto de la ionización, los electrones son acelerados hacia el
ánodo, lo que genera una amplificación electrónica debido a la gran cantidad de electrones,
esto a la vez genera una disminución en el voltaje en forma de pulsos que son reconocidos por
el sistema de amplificación para luego ser llevados a un sistema de conteo.

Proporcional de centelleo, en este caso se produce la conversión de los fotones de rayos X en
pulsos electrónicos en dos etapas; la primera es que los fotones emiten luces azules al entrar
en contacto con partículas fosfóricas, tales como las de NaI (Yoduro de sodio) dopado con
Talio, estas luces luego son transformadas en pulsos de voltaje por medio de partículas
fotomultiplicadoras (Sn/Cs) que actúan como fotocátodos que reciben a los electrones y que
se encargan de aumentar la intensidad de los pulsos de voltaje producidos para que estos sean
leídos como en el caso anterior, estos dos sistemas son los más utilizados por los sistemas
detectores, sin embargo inicialmente se usó el sistema de detección y conteo de Geiner, el cual
utilizaba un gas pesado, pero se produce una pérdida de proporcionalidad y no puede ser
utilizado con el selector de pulsos altos.

En este caso, la sustancia sensible es un semiconductor de silicio o de germanio tratado con
impurezas de litio. Al incidir los rayos X en la sustancia, la ionización de los átomos del
semiconductor genera pares de electrón-hueco, alterando las propiedades conductoras del
semiconductor. El nivel de alteración que se produce es un indicativo tanto de la energía como
de la intensidad de los fotones incidentes. Los distintos impulsos eléctricos que se producen en
el receptor se miden y se registran a partir de una serie de dispositivos electrónicos,
obteniéndose el difractograma.

DETECCIÓN DE RAYOS X
Los principales tipos de detectores se pueden clasificar como sigue:
• Película fotográfica: Emulsión simple, emulsión doble y Polaroid
Se utiliza de preferencia en análisis estructural, para disponer de un gran número de datos
registrados conjuntamente, de modo que se puedan observar las disposiciones relativas entre
ellos. Esta modalidad de detección, aunque exacta y sensible, requiere tiempos de exposición
prolongados, por lo cual no es un método adecuado para su aplicación a identificación rápida
de muestras.
• De ionización: Cámara de ionización, Contador proporcional y Contador de Geiger-Müller
Cuando el haz de radiación penetra en el cilindro metálico del detector, atraviesa el gas
enrarecido que hay en el interior (argón, xenón o kriptón); si alguna componente del haz
colisiona con un átomo de gas, se produce un par ión-electrón, es decir, el gas se ioniza. Si el
electrodo o alambre central se mantiene a un potencial positivo con respecto al cilindro, el
electrón será acelerado hacia el alambre, mientras que el ión positivo se moverá hacia la
superficie metálica. Cada vez que un electrón alcanza el ánodo, contribuye a cargar el
condensador C, el cual se descarga a través de la resistencia conectada en serie, R,
produciéndose en consecuencia un pulso electrónico. Este pulso es enseguida amplificado y
procesado por la unidad electrónica del sistema, de modo que la señal final en pulsos por
segundo, se obtendrá en un registrador de papel, cinta magnética, pantalla, etc.

Uno de los detectores más ampliamente
usados ha sido el denominado detector de
centelleo, cuyo esquema de
funcionamiento es el siguiente:
DETECTORES
Detectores de área
Como alternativa a los detectores "puntuales", el
desarrollo de la tecnología electrónica ha dado lugar
a la aparición de los denominados detectores de
área, que permiten la detección de muchos haces de
difracción simultáneamente, ahorrando con ello
tiempo en el experimento. Esta tecnología es de
especial utilidad para el caso de las proteínas y en
general de cualquier material que pueda deteriorarse
durante su exposición a los rayos X, ya que la
detección de cada una de las imágenes que se
recogen (con varios cientos o miles de reflexiones) se
hace en un tiempo mínimo, del orden de los
segundos.
Uno de los detectores de área mas comunmente
usado se basa en los denominados CCD's (del inglés
Charge Coupled Device)
El conversor de rayos X (D en la figura) es un material
sensible, del tipo P, GdOS, etc., que es capaz de convertir
los rayos en pulsos eléctricos. Los CCD's operan a una gran
velocidad de conversión, aunque su desventaja es la de
operar a muy bajas temperaturas (del orden de -70 ºC).

Los detectores del tipo CCD se instalan normalmente sobre equipos goniométricos con
geometría Kappa y por su rapidez su uso está ampliamente extendido en el ámbito de la
Cristalografía de proteínas, asociados a generadores de ánodo rotatorio o en las grandes
instalaciones de sincrotrón.
Goniómetro de geometría Kappa
con detector tipo CCD.
(Imagen tomada de Bruker-AXS)
Detalle del montaje de un goniómetro con
geometría Kappa (aunque con ángulo κ fijo)

Otro tipo de detectores de amplio uso hoy en día, especialmente en la Cristalografía de
proteínas es el llamado Image Plate Scanner que generalmente se montan sobre un
goniómetro relativamente rudimentario, cuya única libertad de giro corresponde a la del cristal
sobre su eje de montaje. El detector propiamente dicho es una placa circular de material
sensible a los rayos X que se interpreta, después de la exposición, mediante un laser capaz de
digitalizar las intensidades.
Image Plate Scanner.
(Imagen tomada de Mar
Research)
Detalle de un detector del tipo Image Plate
Scanner

El haz de rayos X difractado tiene que pasar a través de un filtro monocromático (o un
monocromador) antes de ser recepcionados por un detector.
Comúnmente, el filtro monocromático se coloca en la trayectoria del haz difractado en lugar de
la trayectoria del haz incidente.
Esta disposición puede suprimir otras longitudes de onda diferentes a la radiación Kα y también
disminuir la radiación de fondo procedente dentro de la muestra.
Los difractómetros modernos utilizar un monocromador de cristal de grafito que está diseñado
para difractar una sola longitud de onda sobre la base de la ley de Bragg.
Los movimientos relativos entre el tubo de rayos X, la muestra, y el detector garantizan el
registro de la intensidad de difracción en un intervalo de 2θ.
Se debe tener en cuenta que el ángulo θ no es el ángulo entre el haz incidente y la superficie de
la muestra, sino que es el ángulo entre el haz incidente y el plano cristalográfico que genera la
difracción.
Los difractómetros pueden tener diferentes tipos de arreglos geométricos para permitir la
recopilación de datos de rayos-X. Los movimientos relativos entre el tubo de rayos X, la
muestra, y el detector garantizan el registro de la intensidad de difracción en un intervalo de
2θ.
La mayoría de los difractómetros disponibles comercialmente utilizan la disposición de Bragg-
Brentano, que tiene fijo el haz incidente de rayos X, pero una platina de la muestra gira
alrededor del eje perpendicular al plano de la figura para cambiar el ángulo de incidencia.
DETECTORES

El detector también gira alrededor del eje perpendicular
al plano de la figura, pero su velocidad angular es dos
veces la de la platina de la muestra para mantener la
correlación angular de θ-2θ entre la muestra y el detector
de rotación.
La disposición de Bragg-Brentano, sin embargo, no es
adecuado para muestras delgadas tales como películas
delgadas y capas de revestimiento.
La técnica de difracción de rayos X de película delgada
utiliza una disposición óptica especial para la detección
de la estructura cristalina de las películas delgadas y
recubrimientos sobre un sustrato.
El haz incidente se dirige hacia la muestra con un ángulo
pequeño de incidencia (generalmente < 1°).
El ángulo de incidencia se fija durante el funcionamiento
y sólo gira el detector para obtener las señales de
difracción.
La XRD por película delgada requiere un haz incidente
paralelo, no un rayo divergente como la difractometría
normal.
También, se coloca un monocromador en la trayectoria
óptica entre el tubo de rayos X y la muestra, no entre la
muestra y el detector.
DETECTORES
Disposición óptica de difracción
de película delgada.

La recogida de un patrón de difracción completo consiste en la obtención de multitud de
imágenes como la que se muestra más abajo, y que posteriormente son analizadas para
obtener la métrica, simetría e intensidades del espacio recíproco.
Aspecto de una de las imágenes de difracción, del tipo oscilación, de una proteína recogida en
un Image Plate Scanner. Durante la exposición de cada una de estas imágenes (unos 5-10
minutos con un generador de ánodo rotatorio, o de varios segundos en una instalación de
sincrotrón) el cristal gira aproximadamente 0.5º y la lectura de la imagen dura unos 30
segundos.
Este podría ser también el aspecto de una imagen de difracción recogida en un detector de tipo
CCD, aunque en este caso probablemente la duración de la exposición habría sido algo más
corta. Colección de imágenes de difracción consecutivas obtenidas en un detector de
tipo Image Plate Scanner o CCD.

Colección de imágenes de difracción consecutivas obtenidas en un detector de tipo Image Plate
Scanner o CCD.
Con el paso del tiempo aparecen dos anillos oscuros, concéntricos con la imagen, que
corresponden a la suma de infinitos puntos recíprocos de dos de los órdenes de difracción
de microcristales de hielo que, de forma desorientada, se forman por algún defecto del
crioprotector o de cierta humedad que acompaña al nitrógeno frio que baña al cristal.
Imágenes tomadas de http://www.youtube.com/user/JanetSmithLab
Observe también este otro ejemplo suministrado por Aritra Pal y Georg Sheldrick

Sistema de crioprotección montado en un goniómetro. La corriente de
nitrógeno a -170 ºC llega por el conducto superior y enfría el cristal
montado sobre una cabeza goniométrica que gira.
El colimador del haz de rayos X apunta hacia el cristal desde la
izquierda de la imagen.
Obsérvese el ligero vapor que genera la corriente fría de nitrógeno
cuando se mezcla con el aire húmedo del ambiente.
Sistema de enfriamiento mediante nitrógeno
líquido. Imagen tomada de Oxford Cryosystems
Con objeto de obtener el mayor y mejor conjunto de
datos de la red recíproca se debe usar igualmente un
equipo de enfriamiento de la muestra, que
proporciona una corriente de nitrógeno seco a
temperatura de unos 100 K (es decir
aproximadamente a -170 ºC).
De este modo, los cristales (y especialmente los de
macromoléculas) son más estables y resisten mejor la
radiación X. Con ello se consigue, además, reducir los
factores de vibración térmica de los átomos y por lo
tanto facilitando su localización. Para montar los cristales en el flujo de nitrógeno frío
suelen usarse unos pequeños lazos que sirven para
"pescar" el cristal en una matriz que sea transparente a
los rayos X.
Esto es especialmente importante en el caso de los
cristales de proteína, en los que dicha matriz es un crio-
protector (anti-congelante) que se dispersa por los
canales interiores del cristal y reemplaza las moléculas de
agua por las del crio-protector; de no hacerse de este
modo, la congelación del agua interna provocaría la
ruptura del cristal.

El difractómetro, está compuesto por cuatro rejillas (dos a la salida de la fuente de
rayos X y dos a la entrada del contador), presenta además dos colimadores que
se encargan de disminuir la divergencia de los rayos que llegan tanto a la muestra
como al sistema detector o contador de rayos reflejados. Las rejillas iniciales
disminuyen la dispersión en forma vertical, mientras que el colimador inicial
disminuye la dispersión en forma lateral, con lo que se logra que los rayos que
llegan a la muestra se enfoquen sobre la superficie sobre la cual ésta se
encuentra colocada y no sobre otra parte; las dos rejillas finales se encuentran
antes del sistema de conteo y tienen como función enfocar los rayos que salen de
la muestra hacia ese sistema. Hay que hacer notar que el plato sobre el cual se
colocan las muestras tiene una longitud de 2 cm, que debe ser cubierta por los
rayos que llegan al mismo. También se debe destacar el hecho de que el ancho de
la rejilla inicial, está determinada por el ancho del rayo (ancho del filamento en el
tubo generador de rayos X), esto debido a que las dimensiones de estos dos
dispositivos deben ser iguales, con el fin de disminuir la dispersión de los rayos
que llegan a la muestra y al sistema de conteo.

EL DIFRACTÓMETRO DE POLVO DE RAYOS X.
Este instrumento utiliza radiación monocromática y una muestra finamente pulverizada, como
se hace en el método de polvo fotográfico, pero registra la información en una cinta de papel.
La muestra para el análisis difractométrico se prepara reduciéndola a polvo fino, que se
extiende uniformemente sobre la superficie de un vidrio porta, usando una pequeña cantidad
de aglomerante adhesivo. El instrumento está construido de tal manera que el porta, cuando
se sitúa en posición, gira sobre un brazo hasta registrar los rayos X reflejados.
Cuando el instrumento se sitúa en posición cero, el haz de rayos X es paralelo al porta y pasa
directamente al tubo contador. El porta y el tubo contador se mueven mediante engranajes
distintos, de tal manera que mientras el porta gira un ángulo q, el tubo contador gira 2q. El
propósito de este montaje es mantener una relación tal entre la fuente de rayos X, muestra y
tubo contador que no le sea posible al vidrio porta cortar ninguna reflexión.
Si la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habrá millares de partículas pequeñísimas
en el porta, dirigidas en todas las orientaciones de modo aleatorio. Igual que ocurre en el
método del polvo, todas las reflexiones posibles ocurren al mismo tiempo, pero en lugar de
registrarlas todas al mismo tiempo en una película, el tubo contador las recibe
separadamente. Cuando se encuentra en funcionamiento el equipo, la muestra, el tubo
contador y el papel del registrador automático entran simultáneamente en movimiento. Si un
plano atómico tiene un espaciado d que refleje con q = 20º, no aparece evidencia de esta
reflexión hasta que el tubo contador ha girado 2q, o sea 40º. En este momento el rayo
reflejado entra en el tubo contador y lo hace conductor, de modo que el impulso así generado
se amplifica y mueve la pluma del registrador. A medida que el tubo del contador va
recorriendo, el registrador inscribe el pico de la reflexión procedente de la muestra.

EL DIFRACTÓMETRO DE POLVO DE RAYOS X.
El ángulo 2q en el cual se ha producido la reflexión se puede leer directamente de la posición
del pico en el papel. La altura de los picos son directamente proporcionales a las intensidades
de las reflexiones que las provocaron.
El papel sobre el cual se registra está dividido en décimas de pulgada y se mueve a una
velocidad constante, generalmente de 0.5 pulgadas por minuto. Con esta velocidad del papel y
una velocidad de barrido del tubo contador de 1º por minuto, 0.5 pulgadas en el papel
equivalen a 2q de 1º. Las posiciones de los picos en el papel pueden leerse fácilmente para un
2q de 0.05º, y los espaciados de los planos atómicos que los han originado pueden ser
determinados mediante la ecuación de Bragg. Al igual que ocurría en el método del polvo
fotográfico, todas las reflexiones se consideran de primer orden, a menos que el registro se
clasifique para determinar las constantes de celda.
Aunque el difractómetro suministra datos similares a los que se obtienen por el método del
polvo clásico, ofrece una serie de ventajas claras. El método del polvo requiere varias horas de
exposición más el tiempo necesario para el revelado, fijado, lavado y secado de la película; en
cambio, un registro por difractómetro puede hacerse en menos de una hora. Con frecuencia es
difícil estimar la intensidad de las líneas en una fotografía de polvo, mientras que la altura del
pico en una carta difractométrica puede ser determinada gráficamente con gran exactitud. Por
último, el diagrama fotográfico debe ser medido con exactitud para medir los valores 2q,
mientras que en el registro difractométrico se leen directamente.

IDENTIFICACION DE COMPUESTOS BASE DE COMPUESTOS
INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS)
TARJETA DEL JOINT COMMITTEE OF POWDER DIFFRACTION FILES (JCPDF)

En un diagrama de difracción de rayos X los picos que aparecen corresponden a reflexiones
producidas por planos reticulares que cumplen la ley de Bragg (2d sen = n). Cada uno de estos
planos tiene un espaciado (d) característico. Para conocer este espaciado es necesario
averiguar el ángulo . En la escala inferior del diagrama se recoge el ángulo 2, por lo que puede
calcularse sin dificultad el valor de d para cada efecto de difracción (pico). corresponde a la
longitud de onda de la radiación empleada; en este caso se utiliza la radiación Cu Kα, cuya es
de 1.54 Å.
Para la interpretación de un diagrama de rayos X se han de seguir los siguientes pasos:
1. Numerar todos los picos del diagrama, empezando por los que aparecen a ángulos más
bajos.
2. Empleando las tablas de conversión, se calculan los espaciados en Å de cada efecto de
difracción y se anota su valor al lado del número correspondiente al pico.
3. En la siguiente columna se indica la intensidad relativa de cada pico. Para ello, se asigna el
valor 100 al pico de mayor intensidad del diagrama (la intensidad corresponde a la altura del
pico en el diagrama).
4. Se busca en los ficheros un mineral cuya reflexión de intensidad 100 coincida en espaciado
con la determinada en el diagrama problema. Una vez encontrado este mineral se comprueba
que el resto de las reflexiones de mayor intensidad (en el fichero Hanawalt) o todas las
reflexiones restantes (fichas ASTM) correspondan con las de nuestra muestra problema.

EJEMPLO DE INTERPRETACIÓN DE UN DIAGRAMA MONOMINERAL

EJEMPLO DE INTERPRETACIÓN DE UN DIAGRAMA MONOMINERAL
En la figura 1 se representa el diagrama de difracción de rayos X del cinabrio. Para la
interpretación de este diagrama, en primer lugar construiríamos una tabla como la que
aparece en la parte superior de la figura, indicando los valores de los ángulos 2, espaciado en
Å y señalando el pico de máxima intensidad, al que se le asigna el valor 100.
El fichero de Hanawalt (Fig. 2) recoge los ocho picos más intensos de cada mineral, ordenados
según intensidad decreciente e intercambiando las posiciones de los tres picos de mayor
intensidad, con el fin de reducir posibles problemas de orientación preferente de las muestras.
Estos espaciados están tabulados en intervalos (p. ej., espaciados comprendidos entre 3.30 y
3.40 Å, entre 2.85 y 2.89 Å, etc.). Dentro de cada intervalo, los minerales aparecen ordenados
según espaciado decreciente en la segunda columna. Los subíndices que aparecen al lado de
cada espaciado corresponden a la intensidad relativa (en una escala de 1 a 10; x representa el
pico de máxima intensidad).
• Pasos a seguir para identificar el mineral problema:
En primer lugar se busca el intervalo de espaciados en el que se encontraría la reflexión más
intensa de nuestro diagrama. En este caso, puesto que el pico de máxima intensidad del
diagrama está a 3.351 Å, buscaríamos un mineral cuya reflexión de intensidad 10 (x) estuviera
en el intervalo entre 3.30 y 3.40 Å.
Posteriormente, en la segunda columna del fichero, buscaríamos la segunda reflexión en
intensidad del diagrama (a 2.867 Å).
Finalmente, comprobaríamos que el resto de los picos estuviera presente para ese mineral
(hasta los ocho picos más intensos de nuestro diagrama).
El mineral identificado, en este caso el cinabrio, señalado con una flecha en tres tablas
posibles, sería el mineral problema

DIFRACTOGRAMA DEL MÉTODO DE POLVOS
Como en el diagrama aparecen más de ocho reflexiones, deberíamos comprobar que las
restantes también corresponden al mismo mineral. Para ello utilizamos el fichero ASTM. En
general Las fichas de consulta ASTM constan de las siguientes áreas de información:
En el fichero de Hanawalt se indica en la última columna el número de la ficha ASTM
correspondiente (en este caso, la 6-256). Esta ficha se puede ver en la Figura 3.
En estas fichas los espaciados de las reflexiones están ordenados en orden decreciente. En las
tres casillas superiores se muestran los tres valores de los espaciados de mayor intensidad
para ese mineral (señalados con un 2 dentro de un círculo) y el valor del espaciado “más
característico” (no coincide o se solapa con ninguna otra reflexión de minerales frecuentes;
está señalado con un 3 dentro de un círculo en la tabla). En la ficha del cinabrio vemos que
todas las reflexiones de nuestro diagrama se encuentran en ella, por lo que el diagrama
problema es de una muestra monomineral de cinabrio.
Para muestras poliminerales, una vez eliminados todos los picos correspondientes al primer
mineral, se repite el procedimiento anterior tantas veces como minerales haya en la muestra.

LECTURA DE UN DIFRACTOGRAMA
1.Se tabula valor de 2 Ɵ, longitud de onda, intensidad y (%) intensidad.
2.Con una regla milimetrada se mide el tamaño de cada pico en intensidad obtenidos a partir
del valor 2 teta en donde la ley de Bragg se cumpla mayormente. De esta manera se determina
y se indica que el pico mayor se tienen la familia de planos que cumplen con la ley de bragg.
Conforme a este pico, se toma como un 100% los demás se toman como su proporcional.
3.Una vez hecho esto se pueden colocar valores de (hkl) y calcular parámetro de
celdilla.
1/= (h2 +k 2+l 2)
d 2 a2

Parámetros de red
Posiciones atómicas
Tamaño de cristal
Cuantificar fases cristalinas
Refinar
Se parte
de
Modelo atómico de la
estructura, un difractograma de
alta calidad (barrido a pasos
pequeños) y una muestra
constituida por uno o varios
compuestos.
Difractograma
experimental
Difractograma
teórico de la
estructura
refinada
Diferencias en el ruido y el fondo
MÉTODO DE RIETVELD

Residuo del factor de Bragg
Indica la calidad del modelo en cuanto a
datos cristalográficos de la celda unitaria,
veracidad del grupo espacial, parámetros
de red, posiciones de los átomos en la base
asimétrica y el número de ocupación de
los átomos en los sitios que les
corresponde.
Criterios para juzgar la calidad del refinamiento Rietveld
El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado.
Para ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las
intensidades calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento.

Montaje del cristal
En condiciones de medida

MÉTODO DEL POLVO CRISTALINO
El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su utilización; es
el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies
que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientación
relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que en los
diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente, la
identificación de las fases cristalinas de la muestra.
En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que esté
constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para asegurar la
orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al haz incidente la
muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se hace girar en el haz de rayos X
durante la exposición.
En la cámara de polvo un haz monocromático de rayos X pasa a través de un colimador dentro
de un cilindro de metal en el centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces
difractados al incidir sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica
localizada en el interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la
muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de
planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una
orientación tal que forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de
satisfacer la ley de Bragg.
Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos
cuyo eje coincide con el haz incidente.
La intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos
arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del
haz de rayos X de la cámara

La muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se mezcla con un material amorfo
como corindón, con una aguja de 0.2 a 0.3 mm de diámetro.
La muestra final para la cámara Debye debería ser de forma de una barra delgada, 0.5 mm o
menos de diámetro y acerca de 1 cm de largo.
Esta muestra de polvo está formada idealmente por partículas cristalinas en cualquier
orientación. Para asegurar la desorientación total de estas pequeñas partículas con respecto
del haz incidente, la muestra, generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la
exposición.
Los metales y las aleaciones pueden ser convertidos a polvo por limando o, si son
suficientemente frágiles, por reducción a polvo en un mortero pequeño de ágata. En uno u
otro caso, el polvo debería ser limado o molido tan fino como sea posible, preferentemente
para pasar un tamiz de 325 mesh, para producir líneas de difracción suaves y continuas. El
polvo tamizado es usualmente endurecido por calor en cápsulas evacuadas de vidrio o de
cuarzo para aliviar las tensiones debido al limado o la molienda.
Precauciones especiales son necesarias para tamizar aleaciones de dos fases. Si una pequeña
muestra representativa es seleccionada de un lingote para análisis de rayos X, entonces esa
muestra completa debe ser molida o limada para pasar a través del tamiz. El método común
de molienda hasta que una cantidad suficiente para la muestra de rayos X ha pasado el tamiz,
el de tamaño muy grande es desechado, puede conducir a resultados muy erróneos. Una fase
de la aleación es usualmente más frágil que la otra, y esa fase será más fácilmente convertida
en partículas finas; si la molienda y el cribado son interrumpidos en cualquier punto, entonces
el material restante sobre la pantalla contendrá menos de la fase más quebradiza que la
muestra original mientras que los de tamaño reducido contendrán más, y ninguno de los dos
será representativo.

Hay diversas formas de preparar tal muestra, una de las más simples es revestir el polvo sobre
la superficie de una fibra de vidrio fina con una cantidad pequeña de goma o la vaselina. Otros
métodos consisten en empacar el polvo en un tubo de paredes delgadas hecho de una
substancia débilmente absorbente tal como el celofán o vidrio de borato de litio, o en
comprimir una mezcla de polvo y agavilladora a través de un agujero pequeño. Los alambres
policristalinos pueden ser usados directamente, pero ya que usualmente exhiben alguna
orientación preferida, el patrón resultante de difracción debe ser interpretado con ese hecho
en mente.La cámara de polvo es una caja plana en forma de disco, como una caja redonda de
galletas con una aguja ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. La pared
cilíndrica está cortada diametralmente por un colimador desmontable y un obturador del rayo
opuesto a áquel. La tapa se cierra herméticamente aunque puede quitarse para situar la
película que, en la cámara más corriente, es una cinta estrecha de unos 350 mm de longitud y
25 mm de ancho. En esta película se perforan 2 agujeros, que cuando ésta se sitúa en la
superficie interna de la cámara, el colimador y el obturador pasan a través de aquellos.
Cámara de Debye Scherer Esquema de la intersección del cono con la película

Un fino haz de rayos X monocromáticos se hace pasar por el sistema colimador e incide sobre
la muestra, que está cuidadosamente centrada en el eje corto de la cámara de tal manera que
la muestra permanece en el haz mientras gira durante la exposición.
Los rayos que no han sido desviados pasan a través y alrededor de la muestra y entran en el
obturador del rayo, recubierto de plomo, a través del cual dejan la cámara.
Cuando el haz monocromático de rayos X incide en la muestra, se producen simultáneamente
todas las difracciones posibles. Si la orientación de las partículas cristalinas en la muestra es
realmente estadística, para cada familia de planos con su característico espaciado d, existen
muchas partículas cuya orientación es tal que hacen el ángulo apropiado Ɵ con el rayo
incidente de tal manera que se satisface la ecuación de Bragg.

Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con
respecto a los dos orificios.
Con la cámara de polvo es posible
registrar reflexiones de ángulos de
hasta 180º. Los conos de ángulos
pequeños coinciden con el centro
del orificio de salida y representan
los índices hkl más sencillos y los
mayores espaciados. Ángulos
mayores de 90º quedan
representados como arcos
concéntricos en el orificio de
entrada de los rayos X.
Ki
g
haz incidente
Al moler el cristal se tienen partículas de
algunos micrones, todavía cristales, orientados
en todas las direcciones posibles. Es como si
cada vector g rotara alrededor de todos los
ejes posibles, describe una esfera. La
intersección de la esfera generada por cada g
con la esfera de Ewald es una circunferencia.
Para cada g se tiene entonces un cono de haces
difractados que hace un ángulo con la
dirección incidente.

Todos los conjuntos de planos dan una serie de conos que corresponden a reflexiones de
primero, segundo, tercero y órdenes más elevados.
Si los rayos que forman estos conos inciden sobre una placa fotográfica normal al haz
incidente, se observará una serie de círculos . Sin embargo, de esta manera sólo se reflejarán
reflexiones con pequeños valores de 2Ɵ.
Con el fin de registrar reflexiones de 2Ɵ hasta 180°, la película se coloca en una cámara
cilíndrica en cuyo eje se ha montado la muestra. En estas condiciones, la película corta los
conos de rayos reflejados, según curvas.
Puesto que los ejes de los conos coinciden con el haz de rayos X, por cada cono habrá dos
líneas curvas simétricas en la película dispuestas a cada lado del orificio por el cual sale de la
cámara el haz de rayos X. La distancia angular entre estos arcos es 4Ɵ. Cuando la película se
revela y se extiende, éstos arcos tienen como centro los dos orificios de la película. Las
reflexiones de ángulos Ɵ pequeños tienen su centro en el orificio de salida de los rayos X.
Partiendo de este punto los arcos aumentan de radio hasta 2Ɵ = 90 ° en que son líneas rectas.
Las líneas correspondientes a reflexiones de 2Ɵ curvas

Así, por ejemplo consideraremos el modelo en polvo de un cristal de una muestra de la cual se
sabe tiene estructura cubica, pero se desconoce cuál. Aplicando este método, obtenemos la
tira de película de la cámara de Debye después de la exposición, desarrollamos y fijamos. De la
tira medimos la posición de cada línea de difracción. De los resultados es posible asociar la
muestra con un tipo particular de estructura cúbica y también determinar un valor para su
parámetro de enrejado.
Cuando la película es puesta el punto S1 puede ser medido. Esto es la distancia a lo largo de la
película, de una línea de difracción, al centro del agujero para el rayo transmitido directo. Para
reflexiones traseras, por ejemplo con 2q> 90 ° puede medirse S2 como la distancia del punto de
entrada de rayo.
Determinando dichas cantidades y utilizando la ley de Bragg y lo que se conoce sobre los
planos de la red reciproca, se obtiene el tipo de cristal que es (por analogía).

CARGADO DE LA PELÍCULA
Método (a)
4ƟR = U
Método (b)
Método (c)
(2π-4Ɵ)R = V
2Ɵ = S
π W
Se muestran tres métodos de disponer la película en el método Debye-Scherrer y las
relaciones que permiten determinar el valor de en cada caso.

CÁMARA GUINIER
La cámara Guinier combina un monocromador de enfoque y una cámara de enfoque ( fig. 4 ) .
El monocromador de cristal curvado está sintonizado para la radiación Kα1 . La figura 5 ilustra
las diferentes modalidades de la cámara Huber Guinier.
La principal ventaja de la cámara Guinier sobre la cámara de Debye - Scherrer es la resolución
mucho mayor , con anchura total a la mitad del máximo ( FWHM ) de amplitud de 0,05
informó típicamente , en oposición a FWHM de 0,5 para la cámara de Debye - Scherrer y 0,15
para el difractómetro . Las mediciones realizadas usando una cámara Guinier implementación
de una exposición técnica estándar excelente reproducibilidad y precisión interna . La cámara
es muy adecuado para estudiar los patrones de difracción de complejas mezclas de fases y
materiales de baja simetría . El método Guinier es a menudo la única técnica para la obtención
de los parámetros de red de precisión de baja simetría materiales de células grandes .

Método de polvo se utiliza una muestra pulverizada de muchos cristales para que tenga lugar
una orientación al azar y asegurar que algunas particulas estarán orientadas en el haz de rayos
X, para que se cumplan las condiciones de difracción de la ley de Bragg.
ANALISIS DE DIFRACCION CON RAYOS X

Sabiendo que:
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
)
(
2
2
a
l
k
h
Sin
l
k
h
aSin
dSin
l
k
h
a
dhkl
















Interpretación de Datos Experimentales
Y que
Sustituyendo en d:
Por lo tanto
Note que la longitud de onda λ y la constante de red son iguales tanto para
la radiación de entrada como para la de salida.

2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
)
(
4
)
(
a
l
k
h
Sin
a
l
k
h
Sin
B
B
B
B
A
A
A
A










Dividiendo una ecuación sobre la otra se obtiene:
Interpretación de Datos Experimentales
Para planos ‘A’ y ‘B’ se obtienen las siguientes ecuaciones:
)
(
)
(
2
2
2
2
2
2
2
2
B
B
B
A
A
A
B
A
l
k
h
l
k
h
Sin
Sin








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