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VI Escuela de Altas Presiones Oviedo, 20-24 de Mayo de 2013
Universidad
Complutense
Madrid
Presión en la
nanoescala.
Aplicación a
nanotubos de
carbono,
fullerenos y
grafeno
Mercedes
Taravillo
Corralo

I. ¿Qué hace la presión?
II. Retos en los estudios a alta presión macroscópica
Metalización, superconductividad, síntesis de
nuevos materiales, materiales superduros,
sistemas con interés geofísico
III. Presión en la nanoescala. Algunos ejemplos
IV.Conclusiones
ESQUEMA DE LA CLASE

ALTA PRESIÓN
Área
Fuerza
presión
Con áreas
pequeñísimas se
pueden alcanzar
altas presiones
Con fuerzas
grandísimas se
pueden alcanzar
altas presiones
A ESCALA NANO
A ESCALA MACRO
• Ultra altas presiones:
varios cientos de GPa
eV
varios
pdV
Densidades energéticas ~ energías de enlace
Cambios esperados en: estados electrónicos,
enlace químico, empaquetamiento atómico,
reactividad química

El volumen
disponible disminuye
• Confinamiento de
clusters en cajas de
fullereno o en
nanotubos de carbono
0 200 400 600 800 1000
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 20 40 60 80 100
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
Pt
Pb
Cu
V
/
V
0
p / GPa
Ag Cu
V
/
V
0
ALTA PRESIÓN ≡ ESPACIO CONFINADO
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
RELATIVE
VOLUME,
V(p)/V(3
GPa)
H2O

Las distancias de enlace disminuyen
Molécula diatómica aislada
Molécula diatómica
rodeada de otras
moléculas a alta presión
0 10 20 30 40 50
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
V
/
V
0
p / GPa
Graphite
a/a0
Lattice
Parameter
Relative
p / GPa
c/c0

Respuestas al disminuir el volumen
• Se reduce el espacio
van der Waals en
cristales moleculares.
• Suele aumentar la
coordinación.
• Reducción de la longitud
de los enlaces
covalentes.
• Reducción del tamaño
de los aniones.
• Cambios en el tipo de
enlace químico.
P
R
E
S
I
Ó
N
+
-

Gas o fluido molecular
Sólido
molecular
Sólido
mono-
atómico
p p
CO2-V cg-N
Hierro
Hidrógeno
N2
Actividad microbiana a
altas presiones
“Santos Griales” para el mundo de la Alta Presión
• Transiciones Aislante-Metal
• Superconductividad
• Síntesis de materiales superduros
• Transiciones de fase (Geofísica)
• Estudio del Agua. Enlace de hidrógeno
• Reacciones químicas inaccesibles a
presión atmosférica. Síntesis de
materiles HEDM

Nature 416, 613 (2002)
H2 a ALTA PRESIÓN. METALIZACIÓN
En Saturno a una
profundidad de la
mitad de su radio
(p ≈ 3 Mbar), el
hidrógeno
existente sería
metálico.

I2 sufre una transición
aislante-metal a unos
16 GPa
Balchan
& Drickamer
JCP (1961)
pmet = 150 GPa
OTRAS METALIZACIONES. I2 y Xe
Xenón
Pmet = 132-150 GPa

NATURE |VOL 397 | 11 FEBRUARY 1999 |www.nature.com
ESTUDIOS A ALTA PRESIÓN DEL H2O
240 260 280 300 320 340 360 380 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Kawamoto et al. 2004
Espectroscopía Raman
Mirwald 2005
Compresibilidad
Li et al. 2005
Dispersión Brillouin
Cálculos dinámica molecular
Presión
/
GPa
Temperatura / K
VI
V
III
Ih
HDW
LDW
Saitta y Datchi 2003
, Este trabajo
Velocidad del sonido
• Agua de baja densidad y alta
densidad
• Hielos HDA y LDA
• Fenómenos de agregación

TRANSICIONES DE FASE
• Transformación de HOPG a
diamante amorfo.
• Irradiación con neutrones,
compresión con ondas de
choque y rápido quenching.
• Los defectos de Wigner
formados por la irradiación
juegan un papel fundamental.

Implicaciones Geofísicas. Ciclo del carbono
Fe-dolomite CaMg0.6Fe0.4(CO3)2
• Se estudian los polimorfos de
alta presión de carbonatos.
• La dolomita-III no se
descompone hasta el punto de
fusión Dolomita-III (2600 K a 43
GPa) y su estabilidad
termodinámica demuestra que
esta fase compleja puede
transportar carbono hasta
profundidades de al menos 1700
km.
• Fases con un papel importante
como transportadores de
carbono en el ciclo del carbono.
• Se espera que participen en los
procesos petrológicos
fundamentales, que a través de
los fluidos que contienen
carbono y los carbonatos
fundidos, retornarán el carbono
a la superficie terrestre.

SUPERCONDUCTIVIDAD
• Al aplicar presión aumenta la
temperatura de transición a
superconductor.
• A altas presiones son estables
fases superconductoras.
Diamante dopado con boro
Nature 428, 542-545 (2004)
síntesis a alta presión (~ 10 GPa) y
alta temperatura (2500-2800) K

• Se han sintetizado a alta presión nuevos materiales superduros.
Obtención de Materiales Superduros
P. F. McMillan, Nature Materials 1, 19-25 (2002)
Low-hardness
High-hardness
Metales de transición hexagonales
 Óxidos metálicos
 Metales de transición cúbicos
 Nitruros y Carburos
Módulo de Compresión

Obtención de Materiales Superduros
“allotrope of carbon with Cmmm symmetry which we
predict to be more stable than graphite for pressures
above 10 GPa. This material, which we refer to as Z-
carbon, is formed by pure sp3 bonds … The transition from
graphite to Z-carbon can occur through simple sliding and
buckling of graphene sheets…”
“…, the only way to solve this puzzle is to find which
structure is kinetically easiest to form… We demonstrate that
nucleation mechanism and kinetics lead to M-carbon as the
final product.W-carbon, initially competitor to M-carbon, is
ruled out by phase growth.Bct-C4 structure is not expected
to be produced by cold compression due to less probable
nucleation and higher barrier of formation.”

Nanotubo (10,0)
comprimido entre
dos bloques de SiO2
NANOTUBOS DE CARBONO DEFORMADOS POR LAS PUNTAS DE AFM

MOLÉCULAS ENCAPSULADAS EN NANOTUBOS DE CARBONO
• Al encapsular moléculas en el interior
de los nanotubos de carbono las
interacciones intermoleculares
cambian.
• Se ha sugerido que una presión
efectiva de aproximadamente 1 GPa
existe en el interior de un nanotubo
relleno con un fullereno.
• ¿Cómo cambia la reactividad de las
moléculas confinadas en los CNTs?
• ¿Se favorece la formación de algún
isómero en concreto?

MOLÉCULAS ENCAPSULADAS EN NANOTUBOS DE CARBONO
C70
C78

• Cajas grafíticas se contraen
por irradiación con
electrones y se usan como
cajas de deformación
“nanoscópica”.
• Deformación plástica de
cristales nanométricos de Au,
Pt, W y Mo.
DEFORMACIÓN CON CAJAS GRAFÍTICAS

Diámetro ≈ 0.71 nm
FULLERENOS: NANOCAJAS DE CARBONO
Diámetro ≈ 0.76 nm
C60 C70
(C82-C3v)[5,6]fullerene (C84-D2)[5,6]fullerene (C92-T)[5,6]fullerene

FULLERENOS ENDOHÉDRICOS: NANOVASIJAS DE REACCIÓN H2@C60
• Estudio de las interacciones de las
moléculas de H2 dentro de la caja de C60.
• La caja de C60 puede considerarse una
nanovasija de reacción donde las
reacciones del compuesto del interior
pueden tener lugar.
• Análisis del efecto catalítico del C60 en
una reacción dentro de la caja.
• Varias moléculas de H2 en C60,
C70 y C82.
• Cálculos con DFT métodos.
hydrogen exchange reaction nH2 → nH2, n = 2-5

La caja de C60 reduce la energía libre del
intercambio de hidrógeno sobre la reacción
fuera del anillo por (1) el aumento de la
energía reactiva por la compresión, (2) la
reducción de la energía del estado de
transición por la dispersión, y (3) cambiando
la reacción termolecular en una reacción
unimolecular dentro de la jaula C60. La suma
de los tres efectos es ~ 50 kcal/mol, que da
una relación de kcat / kuncat de 1036.
Cuando dos moléculas de H2 están encerradas en C60,
la barrera energética para la reacción de intercambio
es muy alta.
Cuando se tienen 3 moléculas, es posible una barrera
más baja con un estado de transición de 6 miembros.
Para 4 o más moléculas, la barrera más baja es
todavía a través un anillo de H de seis miembros en el
que otra molécula de H2(s) actúa como espectador
inocente (s).
88.8 kcal/mol
(reacción libre)

36.2 kcal/mol (reacción
dentro de C60)
FULLERENOS ENDOHÉDRICOS: NANOVASIJAS DE REACCIÓN H2@C60
3H2 → 3H2

FULLERENOS ENDOHÉDRICOS H2O@C60
Water clusters confined in icosahedral
fullerene cavities ndez-Rojas et al.
Chem. Phys. (2012)
Scientists
build world s
smallest
water bottle
Switchable Open-Cage Fullerene for Water
Encapsulation Zhang et al. Angewandte
Chemie International Edition 49, 9935 (2010).
Cálculos
N = 17
N = 1

COMPRIMIENDO ENDOFULLERENOS: REACTIVIDAD DIRECCIONAL
H2O@C60
VC60 = 163.0 Å3
Compresión (pentágonos opuestos) Compresión (hexágonos opuestos)
0.982
0.920
0.859
0.798
0.736
V/
VC60vacío
• La compresión y posterior relajación de la
presión da una reacción química entre la
molécula encapsulada y la caja de carbono.
• Sólo tiene lugar al comprimir en la dirección
de dos pentágonos opuestos.
No hay reacción
química y al relajar
la estructura
comprimida se
obtiene el original
H2O@C60

COMPRIMIENDO ENDOFULLERENOS: REACTIVIDAD DIRECCIONAL
H2O@C60
Se obtiene un
derivado covalente
de un fullereno
endohédrico

Tamaño del Fullereno
• Encapsulamiento de
Y2C2 en fullerenos de
distinto tamaño
• Se observan
diferentes geometrías
en los clusters

• Se han usado fullerenos enriquecidos en 13C
• Y2C2@C3v-C82, Y2C2@Cs-C82, Y2C2@C84,
Y2C2@D3-C92
• Análisis con 13C NMR
• Cálculos DFT de Y2C2@C3v-C82, Y2C2@D3-
C92, Y2C2@D5-C100

Y-C distance Y-Y distance
• La compresión induce cambios en las distancias interatómicas

DEFORMANDO AL GRAFENO
Tensión
Compresión

DEFORMANDO AL GRAFENO

DEFORMANDO AL GRAFENO EN LA NANOESCALA

COMPRIMIENDO AL GRAFENO EN LA NANOESCALA
Nano Lett. 2012, 12, 2313−2317
• Ab initio calculations. , we show that compressing two layers of
graphene, when the topmost is covered with hydroxyl groups, creates a
2D hydroxylated diamond layer, or diamondol.
• Experimental. Using electric force microscopy (EFM) to both inject and
monitor charges and to apply pressure on the sample, it is observed a
pronounced inhibition on the charging efficiency for bilayer and
multilayer flakes as the tip pressure increased, while monolayer
charging was pressure-independent.
• The combined compressive and shear stresses
from the tip induce dynamical wrinkling on the
upper material layers, leading to the observed
flake thickening. The new effect is reversible

¿CUESTIONES A DEBATIR?
“Compression holds the H2 molecules
in positions where strong interactions
are possible; whether one calls these
interactions bonds or interactions may
be a matter of personal choice.”
• ¿Son equiparables los
fenómenos observados con una
presión macroscópica y los
fenómenos observados por
confinamiento?
• Al no haber más que unas pocas
moléculas implicadas, ¿las
interacciones o enlaces son
“similares” en ambos
escenarios?
• Y otras muchas…

GRUPO DE INVESTIGACIÓN - FINANCIACIÓN
VALENTÍN GARCÍA BAONZA
Catedrático de Universidad
JAVIER NÚÑEZ DELGADO
Catedrático de Universidad
MERCEDES CÁCERES ALONSO
Profesor Titular de Universidad
JOSÉ TORTAJADA
Profesor Titular de Universidad
Universidad
Complutense
Madrid
EDUARDO HIDALGO BALTASAR
NUBIA MENDOZA LUGO
ÁNGEL MORALES GARCÍA
MIRIAM PEÑA ÁLVAREZ
ADRIÁN ANDRADA CHACÓN
ÁLVARO LOBATO
ISABEL POVEDANO
FCO. JAVIER SÁNCHEZ BENÍTEZ
ELENA DEL CORRO GARCÍA
LAURA JIMÉNEZ BONALES
ÓSCAR RODRÍGUEZ MONTORO
ACKNOWLEDGEMENTS
UNIÓN EUROPEA
Fondo Europeo de
Desarrollo Regional

GRACIAS
POR SU
ATENCIÓN

(a)
(b)
(c)
TOP VIEW
LASER PROBE
RAMAN
400 m
→
→
→
→
→
→ G
D
→ →
, 2D1
, 2D2
, 2 D
1200 1300 1400 1500 1600 1700
-0.2 0.0 0.2
1340
1350
1360
1370
1380
1570
1580
1590
1600
-0.2 0.0 0.2
2680
2700
2720
2740
2760
2780
2400 2600 2800
35 m
Tensile (1 GPa)
Intensity
(arb.
units)
Compressive (2 GPa)
Compressive (3 GPa)
60 m
Tensile (3 GPa)
(b)
2D2
Pristine
Raman Shift (cm
-1
)
2D1
(d)
(a)
G
(cm
-1
)
D
(cm
-1
)
Strain (%)
(c)
2D
(cm
-1
)
Strain (%)
35 m
60 m
-0.2 0.0 0.2
225
230
235
-0.2 0.0 0.2
240
245
250
-0.2 0.0 0.2
1
2
3
4
5
6
GRAPHITE
Strain (%)
G
-
D
)
(cm
-1
)
Strain (%)
(a) GRAPHENE
(b)
D Strain (%)
(c)

tip-enhanced near-field Raman spectra
of an isolated single-wall carbon
nanotube (SWNT) bundle has been
demonstrated by applying a uniaxial
pressure up to 2 GPa to the bundle via a
metal-coated atomic force microscope
tip. We investigated the pressure
dependences of Raman frequencies and
the intensity of the radial breathing
mode bands, the D-band and the G-
band, which were related to
deformation of SWNTs caused by the tip
pressure

The molecular packing structure of octade
assembled monolayers on mica has been
mechanical pressure and humidity. Upon
the thickness of the monolayer was obser
explain as the result of stepwise tilting of t
also observed when the films were expos

Atomic force microscopy (AFM) has been used to
study the effect of pressure on the structural and
frictional properties of self-assembled monolayers
of n-octadecanethiol on Au(111). Sharp
microfabricated silicon nitride tips (tip radii 100-
300 Å) were used. At low load, the periodicity of
the thiol layer is imaged. At higher load, the layer
is observed to become disordered. At a critical
contact pressure of 2.3 GPa, a transition from the
thiol overlayer to the Au(111) substrate periodicity
is observed in the lattice resolution images. This
transition is gradual and reversible. During the
transition, frictional forces first increase and then
decrease as the tip-sample separation decreases
by a distance approximately equivalent to the
thickness of the thiol layer.

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