Trabajo para la asignatura Métodos Instrumentales y Experimental en Química y Biotecnología del Máster en Química y Biotecnología

1. Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología
Máster en Química y Biotecnología
NMR INVESTIGATION OF COMMERCIAL CBVNR EXPOSED TO
PETRODIESEL/BIODIESEL MIXTURES
Gonzalo Millán, Javier Marín
El empleo del biodiesel en motores está ganando mucha importancia como alternativa a
derivados del petróleo. Es una mezcla de metil ésteres con ácidos grasos de cadena larga obtenida
por transesterificación de compuestos naturales. Además, es renovable, biodegradable, no es
tóxico y es similar al diésel. El problema que tiene es que algunas moléculas insaturadas son muy
susceptibles a degradarse.
Algunos estudios evalúan las modificaciones en las propiedades mecánicas de materiales
elastómeros ante la exposición al biodiesel. La TD-NMR es una técnica muy adecuada para el
estudio estructural y dinámico de elastómeros usando la free induction decay para separar señales
de segmentos moleculares con diferente movilidad. Así, es posible la determinación
multicomponente. También se emplea la DQ-NMR, que examina el acoplamiento dipolar H-H
residual Dres. La versatilidad de esta técnica hace posible el estudio de modificaciones en la
estructura y la dinámica de cada componente del sistema elastómero. Esto se realiza sobre todo
en CBVNRs (rellenos de carbón en caucho natural) a nivel molecular y en contacto con mezclas
de diésel/biodiesel.
Se hicieron medidas de los decaimientos CPMG de las muestras empleando 3 componentes
tridimensionales que dan 3 T2 (parámetro muy sensible, decrece al disminuir los movimientos
moleculares). De 1
H DQ-NMR se obtiene IREF (depende de los tiempos de relajación transversal)
y IDQ (solo de parejas de núcleos de 1
H con acoplamiento magnético dipolar entre ellos) en función
de τDQ (tiempo de evolución). Dres es el acoplamiento residual H-H de algunos segmentos al
ponerlos a cero.
Los valores de T2 obtenidos para las muestras de CBVNR antes y después del tiempo de
exposición a diésel puro, diésel/biodiesel 80:20 y puro biodiesel se muestran en la Figura 1:
Figura 1: Valores de T2 obtenidos para el conjunto de muestras de CBVNR antes y después de su
exposición a las diferentes mezclas durante 30 y 90 días.

2. Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología
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En general, puede verse que los valores de T2 aumentan con el tiempo de exposición a todas
las mezclas de fuel. Esto es debido al crecimiento de la red del CBVNR, que expande el volumen
del caucho y disminuye el movimiento de las cadenas del polímero. Para el mismo tiempo de
exposición, los valores de T2 asociados con los componentes 2 y 3 se incrementan al añadir más
biodiesel a la mezcla. Esto puede ser explicado como resultado del debilitamiento de las
interacciones del biodiesel con las cadenas del caucho, favoreciendo todavía más el crecimiento
de la red del CBVNR y aumentando el número de defectos en la red.
Figura 2: Comparación entre diésel puro y biodiesel después de la exposición durante 90 días al CBVNR
(DB0, DB5, DB20, DB100).
En la Figura 2 se muestra un espectro de 13
C RMN de la fase líquida de las distintas mezclas
de fuel después de noventa días de contacto con el caucho. La presencia de cadenas de cis-1,4-
isopreno en la fase líquida unidos a agregados de negro de carbón solamente se observa en las
muestras que contienen biodiesel.

3. Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología
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En definitiva, mediante la realización de experimentos de TD-NMR y de DQ-NMR se ha
podido comprobar que solamente en presencia de biodiesel es cuando se produce la exudación de
los agregados de negro de carbón unidos a cadenas de cis-1,4-isopreno de las muestras de
CBVNR. Este proceso produce el hinchamiento de la red del polímero, así como la aparición de
defectos en la red, destruyendo sus propiedades físico-químicas más importantes.
Figura 3: Representación gráfica del efecto del biodiesel sobre la red del CBVNR.