Autor: Jorge Ramírez Solis Fecha: 17/06/2001

1. e
Aspectos relevantes en el desarrollo de catalizadores para la
e eliminación de azufre en combustibles de transporte.
.
£ Jorge Ramírez Solis
C. UNICAT, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, LTNAM
e
e
e Trabajo presentado para el ingreso como Académico de
e Número de la Academia Mexicana de Ingeniería
e
•c
e
1
e
Mayo 17 de 2001
e
e
e
9

2. e
e Contenido Pag.
e 1. Introducción 3
e 2. El proceso de hidrodesulfuración 7
e 3. Transformación de los compuestos de azufre 11
e 4. Catalizadores de hidrodesulfuración 13
e 5. Ejemplos de estudio 15
e 5.1. Catalizadores para hidrotratar el corte de gasolina proveniente 15
e de FCC
e 5.2. Hidrodesulfuración profunda de la gasolina de FCC, seguida de
e hidroconversión selectiva para recuperar octano 22
e 5.3. Importancia de la selección del soporte catalítico en un
e catalizador de hidrodesulfuración 29
e 6. Nota finas 48
e 7. Conclusiones 49
e
e
e
e
e mi
e

3. Aspectos relevantes en el desarrollo de catalizadores para la
eliminación de azufre en combustibles de transporte.
Jorge Ramírez Solis
UNICAT, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Química, UNAM
1. Introducción
El petróleo ha sido y seguirá siendo por un lapso considerable de tiempo
la fuente de energía primaria más importante. Es a partir de la refinación del
petróleo que se obtienen los combustibles de transporte. Sin embargo, las
especificaciones de los combustibles han evolucionado en los últimos años de
manera acelerada cambiando de criterios estrictamente técnicos, relacionados
con la cantidad, el octanaje y el índice de cetano a criterios ambientales
progresivamente más estrictos que regulan las emisiones de compuestos
contaminantes. La Figura 1 presenta algunas de las especificaciones y
tendencias en la reglamentación de combustibles.
Adicionalmente, para cumplir con una demanda creciente de
combustibles como la gasolina y el diesel, la industria de la refinación
enfrenta el reto de tener que procesar una mayor cantidad de crudos pesados
con altas concentraciones de compuestos de azufre y otros contaminantes, lo
que afecta notablemente el rendimiento y la calidad de los destilados. En
general, y es el caso de México, las refinerías fueron diseñadas para la
producción de combustibles con especificaciones menos severas, a partir del
procesamiento de crudos ligeros. Aunque existen algunas diferencias en las
especificaciones de los combustibles de región a región, resulta claro que las
reglamentaciones ambientales, que prácticamente no existían hace veinte años,
3

4. son una de las fuerzas directrices para la introducción de procesos y
catalizadores más efectivos en el hidrotratamiento de las diferentes corrientes
en el esquema de refinación (ver Figura 2).
rma de Acta de aíre1990L
1
Diesel de bajo azufre y EUA
1 992L.... k.- Gasolina Oxigenada
1993
RFGFase 1 Simple
1995
Himmacion total de plomo
Gasolina de Baio Ázúfr 1996
(500 ppm)
FU__
Disel de Bo Azufre (500
E
Estándares 2000 UE
200 T_L
Estándares 2005 UE (Gasolina Y Disel; S .50 ppm
Figura 1. Tendencias en las especificaciones de gasolina y diesel rumbo al
siglo XXI en EUA y UE
REDUCCIÓN DE AZUFRE
_-Ç4od Complejo
1998 RFG-FaselI
1999
2
DESTIL'.CIÓN
ATMOSrC}u CA
CRUDO
ftSIDUO
ATMOSFRICI
DES
El'
DAS
GASOLINA
REROSENO
DIESEL
RESIDUO RAJO
EN AZUFRE
CONVERSIÓN DE RESIDUOS
Figura 2. Esquema del proceso de refinación
4

5. II1II1S II II
BDN
EDO
lTDA
HDC
1 ,1 111
íE1í1 + H2S
+ NR3
La hidrodesulfuración profunda y la hidrogenación de aromáticos son
ejemplos de reacciones de hidrotratamiento que recientemente han cobrado
una gran importancia. En el caso de México, alrededor del 50 % de las
reservas de crudo son de crudo pesado tipo Maya, por lo que las refinerías
actuales deberán modificarse para procesar proporciones cada vez mayores de
crudo pesado con altos contenidos de azufre y metales. La utilización de
crudos pesados como materia prima requiere, además de la remoción de los
compuestos de azufre (hidrodesulfuración), la transformación de moléculas
grandes en pequeñas (hidrodesintegración), la eliminación de compuestos de
nitrógeno (hidrodenitrogenación) y la eliminación de metales, principalmente
Ni y V (hidrodemetalación). Claramente, dado que varios tipos de reacciones
se llevan a cabo sobre ellos, los catalizadores de hidrotratamiento son de
naturaleza multifuncional (Figura 3).
Figura 3. Reacciones que ocurren en el proceso de hidrotratamiento de
fracciones de petróleo.
5

6. Existe una diversidad de moléculas contaminantes en la diferentes fracciones
del petróleo y en general, la dificultad de su transformación se incrementa con
la temperatura de ebullición de la fracción que se procesa. De hecho, las
moléculas más refractarias dificilmente se hidrodesulfuran a las presiones y
temperaturas que resisten los equipos existentes. Cambiar los equipos de
proceso resulta económicamente poco atractivo, por ello, se requiere del
desarrollo de nuevos catalizadores de hidrotratamiento con mayor actividad y
selectividad que los existentes.
En el pasado, debido a la falta de herramientas analíticas para el estudio
de superficies y de los procesos que ocurren sobre ellas, no se tenía un
conocimiento adecuado de las reacciones y de la estructura de los
catalizadores de hidrotratamiento. Esto provocaba un desarrollo de
catalizadores por métodos de prueba y error. Hoy en día la situación ha
cambiado y el uso de las técnicas modernas de análisis permite un mejor
entendimiento, de los mecanismos de reacción, de las estructuras activas de
los catalizadores y de las relaciones importantes entre los parámetros de
preparación de los catalizadores y su comportamiento catalítico. Claramente el
desarrollo de los nuevos catalizadores para la eliminación de los compuestos
de azufre y otros contaminantes de los combustibles requiere del
establecimiento de los puentes entre el conocimiento científico del sistema
catalítico y la generación de tecnología de hidrotratamiento.
La naturaleza y reactividad de las moléculas presentes en las diferentes
corrientes del proceso de refinación, incluidas las moléculas que contienen
azufre, varía de manera significativa. Por ello, los catalizadores de
hidrotratamiento deben diseflarse de acuerdo con la naturaleza de la carga de
alimentación. Así por ejemplo, en el hidrotratamiento de las fracciones ligeras,
las cuales se tratan a condiciones de operación (P, T) suaves, sólo se requiere

7. hidrogenar algunas moléculas y eliminar heteroátomos indeseables (S y N),
sin cambiar sustancialmente el punto de ebullición o la distribución de pesos
moleculares de la corriente. En cambio, en el hidrotratamiento de corrientes
pesadas, que se lleva a cabo a condiciones de operación (P,T) más severas, el
propósito es no sólo eliminar heteroátomos indeseables sino romper las
moléculas grandes en moléculas pequeñas de menor punto de ebullición.
Otro problema que se enfrenta en el diseño de un catalizador de
hidrotratamiento es que las reacciones de hidrogenación, de eliminación de
heteroátomos y de desintegración ocurren simultáneamente y que un mismo
catalizador puede promover diferentes comportamientos catalíticos
dependiendo de las características de la carga y de las condiciones de
operación del reactor.
En el presente trabajo se enfatizan los aspectos relacionados con el
proceso de hidrodesulfuración (HDS), mediante el cual se transforman las
moléculas azufradas en hidrocarburos y H 2S.
2. El proceso de hidrodesulfuración.
Para enfrentar el reto que supone la necesidad de utilizar una mayor
proporción de crudo pesado en la alimentación a las refinerías, aunado a la
existencia de normas ambientales cada vez más estrictas, se debe conocer en el
mayor detalle posible las estructuras y propiedades de los componentes de la
carga de alimentación y, desde luego, las especificaciones del producto. En el
caso del proceso de hidrodesulfuración es muy importante conocer la
estructura de los compuestos de azufre presentes en la carga ya que sus
reactividades como lo muestra la Tabla 1, son muy diferentes.
7

8. Tabla 1. Reactividad de diferentes compuestos de azufre.
Constantes de Velocidad
Reactivo Estructura P s eudo -primer- orden
(L/s * gcat)
Tofeno 1.38 X10 3
Benzotiofeno 8.11 X10 4
Dibenzotiofeno 6.11 x10 -5
Benzo[b]nafto-
[2,3-d]tiofeno ajíTITTJ 1.61 X iO
7,8,9,10-Tetrahidro-
benzo[bjnafto-
oz-S~w 7.78 X 10
[2,3- d]tiofeno
La composición de la alimentación y las especificaciones de producto
definen los tipos de transformación deseada (hidrogenación,
hidrodesulfuración, hidrodesintegración, hidrodemetalación, etc.). Gran parte
de la investigación fundamental debe orientarse a conocer cual es la estructura
de los sitios activos requeridos cada una de las reacciones, cual es el
mecanismo mediante el que operan éstos sitios y cuales son los factores que
afectan positiva o negativamente su funcionamiento. Esto permitirá diseñar un
procedimiento de preparación del catalizador que maximize la concentración
de sitios activos en la fase catalítica. Al diseño de la formulación química del
catalizador hay que sobreponer los aspectos que tienen que ver con la
resistencia mecánica, la hidrodinámica del reactor, el envenenamiento y los
fenómenos de transporte de masa y calor, para llegar a un prototipo de
8

9. Sulfur
Origina]
1.46
DBI 0.24
ÍQI 10 4 M-DBT
Cg3 0.17
tQÇJQJ 4,6Di-Me-DBT
CH3 CH3
0.11
0.05
1Jij...380
°C
0.04
L
°C
10 15 20 25
Time (mm)
T. Kabe, A. Ishihara et al., md. Eng.
Chem. Res., 31, 1579 (1992)
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e aplicación industrial. En esta presentación nos ocuparemos solamente de los
e aspectos relacionados con la formulación catalítica.
Para poner en perspectiva la magnitud del problema de eliminación de
e compuestos de azufre, la Figura 4 muestra el análisis cromatográfico de las
e especies de azufre de dos gasóleos de vacío (VGO), con 1.61 y 1.46% en peso
e de azufre, uno de los cuales ha sido hidrotratado convencionalmente a
e diferentes temperaturas. Resulta claro de esta figura que algunas especies de
e azufre son eliminadas fácilmente mientras que otras no. Las especies más
e dificiles de remover son en general los alquil-dibenzotiofenos y en particular
e los que tienen los sustituyentes en las posiciones 4,6, ya que los sustituyentes
en estas posiciones causan un efecto estérico que impide el acceso del átomo
de azufre al sitio activo.
e
Figura 4. Cromatogramas de compuestos de azufre presentes en gasóleo antes
y después de hidrodesulfuración.
e
e

10. e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
Aunque la actividad de los catalizadores puede incrementarse
aumentando la temperatura de reacción, los catalizadores actuales trabajan
casi en el límite de temperatura, ya que a mayores temperaturas de operación
(40°C arriba de la temperatura actual de operación, 350°C) se promueven
reacciones secundarias tales como la desintegración de parafinas y
alquilaromáticos. Adicionalmente, al aumentar la temperatura de operación, la
calidad del producto sufre debido a la formación de gomas, poliaromáticos y
desarrollo de color. Las altas temperaturas de operación también llevan a un
rápido envejecimiento del catalizador debido a procesos de coquificación y
sinterización de la fase activa. Aún en el caso de que se desarrollaran
catalizadores que no promovieran el rompimiento de las moléculas, las
limitaciones termodinámicas impuestas a la reacción de hidrogenación
tendrían un efecto adverso en la eliminación de los compuestos de nitrógeno y
de azufre más refractarios a la hidrodesulfuración los cuales requieren, como
se verá mas adelante, de la hidrogenación de por lo menos uno de los anillos
aromáticos previo a la eliminación del átomo de azufre o nitrógeno. A
continuación se presenta un resumen de algunos de los problemas
fundamentales que enfrenta la hidrodesulfuración profunda de destilados
intermedios y de las alternativas reportadas para solucionarlos.
Problemática de la Iiidrodesulfuración profunda
• Baja reactividad de DBT's sustituidos.
• Actividad insuficiente de catalizadores actuales (P< 5 MPa).
• Inhibición por aromáticos presentes en la carga y por H 2S.
• Excesivo consumo de H2 (hidrogenación no selectiva)
• Limitaciones de temperatura:
- Termodinámicas.
- Calidad de producto (degradación, color).
- Reacciones secundarias (bajos rendimientos líquidos).
- Costo de inversión en nuevos procesos y equipo.
lo

11. 3. Transformación de los compuestos de azufre
La transformación de los dibenzotiofenos sigue un esquema de reacción
complejo en el que por lo menos existen dos rutas, una de hidrodesulfuración
directa y una en la que se lleva a cabo la hidrogenación de un anillo aromático
previo a la eliminación del átomo de azufre. Las Figuras 5 y 6 muestran el
comportamiento cinético (con las constantes de velocidad de reacción
normalizadas a 100 respecto a la ruta de hidrodesulfuración directa) del
dibenzotiofeno (DBT) y del 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6 DMDBT), sobre
diferentes catalizadores.
Resulta claro que para eliminación de los compuestos más refractarios a
la hidrodesulfuración como el 4,6 DMDBT se requiere que el catalizador de
hidrodesulfuración tenga una alta capacidad de hidrogenación además de
promover la reacción de eliminación de azufre. La mayor facilidad de
eliminación del átomo de azufre en este tipo de moléculas se debe a la
flexibilidad que adquiere la molécula al hidrogenarse el primer anillo
aromático, lo que permite un mejor acceso del átomo de azufre al sitio activo
del catalizador. Es evidente que el desarrollo de mejores catalizadores de
hidrodesulfuración requiere de un conocimiento detallado de la cinética de la
reacción de los diferentes compuestos de azufre y de la estructura y
comportamiento de las fases sólidas que componen el catalizador.
11

12. 1I.
9
9
0
e
o
a
E
03
o
2
a
(CoMo/Carbon, 300°C, 2.9 MPa)
14
Op
kDo 100 kDI 3300
2.0
HPI
0 20 40 60 80 100
Tiempo de reacción (mm)
b
(N1M0!A1203, 320°C, 2.5 MPa)
Op 22kHsj
1100
k01
1
3300
0—
Q 19QQ
kHpI
100
90Q
80
70
¡60 ____ u
u
50 u!
40
¿ 30
20
10
O III. a
0 2040 60 80 100
Tiempo de reacción (mm)
Figura 5. Rutas de reacción y distribución de productos en la FIDS de DBT.
Refs: Farag et.al ., Prep. Div. Pet. Chem, Am. Chem. Soc. (1997); Isoda et. al. Jpn. Pet. Inst., 37,
368 (1994).
kHSI q
~p~sp 324 SP-
H3C CH3 H3C
CH3100 4100
-88
H3C CH3 H3C CH3
265
H3C CH3
7350
Jk2
si
2-qH3C CH3
IOC
90
80
H,
70
. 60
H3C H3
••
: 50
a 40
20-
10
3C . CH 3
o
o 150 200 250 300
Tiempo de reacción (mm)
CH 3
90
I 80
70
2
0
60 H3C CH
50
4°
0
030 0 HC CH.
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Conversión de 4,6-DMDBT (%)
Figura 6. Rutas de reacción y cinética en HDS de 4,6-DMDBT (320°C, 2.5
l'lPa, NiIVIo/A1203). Ref: Isoda et.al . Jpn. Pet. Inst., 37,386 (1994).
12

13. 4. Los catalizadores de hidrodesulfuracjón
Es en los últimos diez años que un conocimiento un poco más preciso
de la naturaleza de los catalizadores de hidrodesulfuración se ha desarrollado.
Los catalizadores más activos consisten básicamente de fases sulfuradas de
molibdeno o tungsteno promovidos con níquel o cobalto, usualmente
soportados sobre y-alúmina. Para poder entender el comportamiento de los
catalizadores de hidrotratamiento es importante considerar que el catalizador
está conformado por el conjunto soporte-fase activa-promotor. En la Figura 7
se presenta un esquema de un catalizador típico de hidrodesulfuración.
a)
Naturaleza de las fases de Co EXAFS revela la presencia de
obtenidas por Espectroscopia Mo como pequeños dominios
Móssbauer de
C
MO$2
9s8
Co-Mo-S
;/
Co: A1203
0.015
0.010
>.c
e 0
0.005
b)
Las mejoras en la actividad de
HDS se relacionan con los
átomos de Co presentes como
Co-Mo-S.
o
-6 -4 -2 0 2 4 6
Velocidad (mms1)
NIM i 1 1Qs N A1
• Co (Ni)
• Mo
0.2 02 0.4 0
Co in Co-Mo-S (mmol g 1)
Figura 7. Modelo de un catalizador de hidrodesulfuración. Ref: Topsoe H.
Et.al., Appl. Cata., 25, 273 (1986); Catal. Rey. Sci. Eng:, 26 395.
En general se considera que los sitios activos de hidrodesulfuración se
encuentran en los átomos de molibdeno o tungsteno localizados en los planos
de borde de los cristales laminares de sulfuro de molibdeno. Una promoción
efectiva del sulfuro de molibdeno o tungsteno se efectúa cuando el promotor
(Ni o Co) se enlaza mediante puentes de azufre a estos átomos de borde.
Adicionalmente pueden existir fases aisladas de níquel o cobalto sulfuradas y
13

14. fases en interacción con el soporte formando aluminatos de níquel o cobalto
los cuales son totalmente inactivos. Aunque existen varios modelos para
representar los sitios activos y no se tiene un acuerdo completo, usualmente se
acepta que el sitio activo es una (en el caso de la hidrodesulfuración) o varias
(en el caso de la hidrogenación) vacantes de azufre en los planos cristalinos de
borde.
El hecho de que los sitios activos de estos catalizadores se encuentren
sólo en los planos cristalinos de borde implica que las reacciones de
hidrodesulfuración e hidrogenación son sensibles a la estructura y por lo tanto,
la actividad catalítica y la selectividad de estos catalizadores dependerán de la
dimensión y apilamiento de las partículas de sulfuro de molibdeno o
tungsteno.
De acuerdo con estudios recientes, la actividad catalítica de
hidrodesulfuración está relacionada con la fuerza de enlace de los átomos de
azufre localizados en los bordes de los cristalitos de MoS 2. La función del
promotor es la de disminuir la fuerza de enlace del átomo de azufre mediante
una transferencia de carga (electrones) al átomo de molibdeno o tungsteno.
Esta transferencia de carga facilita, en la atmósfera de hidrógeno que
prevalece a condiciones de reacción, que se formen más fácilmente las
vacantes de azufre, que son los sitios activos de hidrodesulfuración e
hidrogenación. Es en esta vacante de azufre donde la molécula a
hidrodesulfurar se coordina mediante el átomo de azufre y donde tiene lugar el
rompimiento de los enlaces carbón-azufre para producir un hidrocarburo y
ácido sulfhídrico como productos. Se piensa en general que el rompimiento de
los enlaces carbón-azufre se lleva a cabo mediante la introducción de
hidrógeno proveniente de grupos ácidos —SH adyacentes a la vacante de azufre
14

15. donde se coordinó la molécula de reactivo. Aún se encuentra en debate y se
sabe poco sobre el sitio donde se activa el hidrógeno.
En general en todos los modelos de catalizador se da poca importancia a
la función del soporte considerándosele simplemente como un material para
dispersar y estabilizar la fase activa. Sin embargo, estudios recientes, en parte
llevados a cabo en nuestro laboratorio, han mostrado que el soporte puede
jugar un papel muy importante en la actividad de los catalizadores de
hidrodesulfuración. Desde luego, en el caso particular del hidrotratamiento de
cortes pesados en los que se requiere romper algunas de las moléculas, el
soporte usualmente aporta la función ácida necesaria.
Así pues, para el desarrollo de nuevos catalizadores de
hidrodesulfuración con mayor actividad y selectividad es indispensable
además de diseñar las propiedades texturales del catalizador (tamaño de
partícula, área específica, distribución de diámetros de poro, etc.) que afectan
los procesos de transporte, conocer a profundidad las propiedades químicas y
de estado sólido del soporte y de las fases activas soportadas y su interacción
con las moléculas presentes en el corte a hidrotratar.
A continuación se presentarán algunos ejemplos de estudios realizados
en nuestro laboratorio sobre sistemas catalíticos para hidrodesulfuración
relacionados con diferentes corrientes del esquema de refinación.
S. Ejemplos de estudio.
5.1. Catalizadores para hidrotratar el corte de gasolina proveniente de
FCC.
Como se indicó previamente, cada corriente del esquema de refinación
tiene peculiaridades que definen las funcionalidades que debe tener el
catalizador con que se debe hidrotratar. En el caso de la gasolina, si ponemos
15

16. atención a las corrientes que la conforman, podemos notar que ésta se formula
a través del mezclado de diferentes corrientes de proceso, entre las que se
encuentran los productos de destilación primaria, reformado, isomerización,
alquilación, gasolina de FCC, etc. Esta zona de mezclado es lo que se conoce
como el "pool" de gasolina, y la contribución cuantitativa de cada de las
diferentes corrientes de proceso que conforman el "pool" está supeditada por
las especificaciones de calidad del producto terminado (gasolina comercial)
El análisis individual de cada corriente que contribuye al pool de
gasolina, permite determinar cuáles de ellas son las que requieren ser
sometidas a un pretratamiento antes de ser mezcladas. Por ejemplo, las
corrientes de reformado, alquilación e isomerización son corrientes con un
bajo o nulo contenido de azufre y nitrógeno, mientras que la gasolina producto
de FCC presenta un alto contenido de estos heteroátomos. De hecho, la
gasolina FCC aporta mas deI 90 % del azufre al pool de gasolina. Por ello, es
indispensable reducir el contenido de azufre de ésta corriente si se quiere
maximizar su uso y al mismo tiempo reducir sustancialmente el contenido de
azufre.
Para reducir el azufre en la gasolina FCC se vislumbran dos alternativas
generales: 1) hidrodesulfurar la alimentación al proceso FCC y 2)
hidrodesulfurar toda o una fracción, usualmente la fracción pesada, de la
gasolina producto de FCC. Hidrodesulfurar la alimentación a la unidad de
FCC es técnicamente la mejor opción ya que presenta las siguientes ventajas:
• Maximiza la contribución de gasolina de FCC al pool de gasolina.
• Reduce el consumo de catalizador fresco en el proceso FCC.
• Reduce las emisiones de SOx en el proceso FCC
• Permite lograr especificaciones de calidad futura en la gasolina.
16

17. Sin embargo, hidrodesulfurar la carga a FCC es un proceso que necesita
operarse a alta presión y por lo tanto requiere de grandes costos de inversión,
además de que consume grandes cantidades de hidrógeno, el cual es un
recurso valioso en las refinerías.
La segunda alternativa, hidrodesulfuración de la gasolina producto de
FCC, es un proceso que no requiere de alta presión, que consume mucho
menos hidrógeno y que requiere de mucho menor inversión de capital que la
alternativa 1. Para cumplir con especificaciones muy bajas de azufre
posiblemente sea necesario instalar ambas opciones. Sin embargo, la segunda
opción presenta el problema de que durante la hidrodesulfuración de la
gasolina se hidrogenan las olefinas presentes restando octano alE producto
final. La Figura 8 muestra el tipo de tendencia en la reducción del octano al
hidrogenarse diferentes porcentajes de las olefinas presentes en una gasolina
catalítica hidrotratada.
2O 5
+
-6
5.11
LOLEFINAS %
Figura 8. Tendencia en la reducción de octano al hidrogenarse las olefinas
presentes en la gasolina durante el hidrotratamiento.
Debe entonces estudiarse cuidadosamente, en función de la composición
de la gasolina producto de FCC, que fracción de ésta debe hidrotratarse para
17

18. reducir alE máximo la pérdida de octano por saturación de olefinas y obtener al
mismo tiempo un producto con bajo contenido de azufre que permita, al
incorporar esta corriente al p001 de gasolina, cumplir con las normas
ambientales. Para este caso resulta interesante el desarrollo de formulaciones
de catalizador que permitan reducir el contenido de azufre con una mínima
saturación de las olefinas presentes, es decir, con valores altos en la relación
de funcionalidades hidrodesulfuración/hidrogenación (J-IDS/HID).
Para el desarrollo de esta formulación catalítica se partió de la hipótesis
de que para bajar la funcionalidad de hidrogenación se debe reducir la
movilidad de los protones de los grupos ácidos -SH generados en el sulfuro de
molibdeno y de los grupos —OH del soporte. Para ello se decidió modificar la
naturaleza del soporte catalítico introduciendo en la formulación del
catalizador un óxido básico como el MgO. La utilización del MgO puro como
soporte está limitada ya que este óxido presenta baja estabilidad textura!, tiene
la tendencia a formar carbonatos y se hidroliza fácilmente. Por esta razón se
decidió estabilizar el soporte mediante la formación de un óxido mixto A1 203-
MgO. Mediante la formación del óxido mixto se logró estabilizar el área
superficial del soporte y disminuir la tendencia a la formación de carbonatos
(ver Figura 9).
Además de lograr una estabilidad adecuada de los soportes es importante
saber si la dispersión y las estructuras del óxido de molibdeno soportado son
similares a las que se encuentran en alúmina cuando se utiliza como soporte
un óxido mixto A1203-M90.
18

19. --- 16801587
3551
C/
/ 800 603
3572
1586 -.
• / •¡
7 46,
H3621
1368 87O
4439
1526 688
3400 1600 1000 600
NUMEROS DE ONDA (cm-')
Figura 9. Análisis por FTIR de soportes A1 203-Mg0; a)MgO, b) A1 203-
Mg0(0.5), c) A1203. (3640-3200 cm' vibraciones de estiramiento
simétrico y antisimétrico de OH's; 1368 cm 1 -O-CO2; 1439 cm'
C032 ; 1526 cm' CO2).
Esto puede observarse por la técnica de espectroscopía FT-Raman con
la que se pueden distinguir fácilmente en los precursores oxidados las
vibraciones de estiramiento simétricas correspondientes a los enlaces Mo=O
de especies MoOx tetraédricas aisladas (920-940 cm) en interacción fuerte
con el soporte (bien dispersas) y las vibraciones de estiramiento antisimétricas
de los enlaces Mo-O-Mo (820 cm 1) asociadas a la formación de partículas
M003 aglomeradas (baja dispersión). La Figura 10 muestra que las especies
presentes en los soportes A1 203-Mg0(X), donde X es la fracción molar de
MgO, son las mismas, pero que en los soportes que contienen MgO la
intensidad de la banda correspondiente a especies aisladas de MoOx es mayor,
indicando una mayor interacción con el soporte y una mejor dispersión de las
fases de Mo.
171
u
z
E-
z
E-
19

20. 924
94 5r
r 8 60820
c
(1,
O.)
932
, 910
820
L
820
972
a
1000 900 800 700 600
Raman Shift
Figura 10. Catalizadores Mo/Al-Mg(X); a) X=0.0, b)X=0.50, c)X=1.0
821 cm' vibraciones Mo-O-Mo de estiramiento antisimétrico en
M003. 924 cm 1 vibraciones Mo=O de estiramiento asociadas a
especies molibdenilo aisladas en coordinación tetraédrica.
Los resultados de selectividad (Figura ha), medidos en microreactor
de flujo en la hidrodesulfuración de tiofeno, de catalizadores Mo/A1 203-.
MgO(X) mostraron que la relación HDS/HJD medida a 350 °C cambia de 5
para la alumina a 10-1 1 para los catalizadores que contienen magnesio. En una
prueba realizada utilizando un catalizador CoMo/A1 203-M90(0. 1) con una
mezcla de alimentación consistente en dibenzotiofeno (5000 ppm como S)-
tetralina (5 % vol.)-hexadecano (balance), se observó que para conversiones
de 90 % de dibenzotiofeno la selectividad a hidrogenación baja de 70 % para
el catalizador soportado en alúmina pura a 30 % para el catalizador con 10%
en peso de MgO en el soporte (Figura lib). Estos resultados muestran que
estos catalizadores pueden resultar promisorios para llevar a cabo una
20

21. 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Cob/
12
10
'o
0
0
•0
o
.2
to
0
hidrodesulfuración selectiva de la gasolina catalítica proveniente de FCC, con
una baja tasa de hidrogenación.
FE6c1icterxa35O°C SeIeividadaHYD
traris
Catalidos
a) - b)
Figura 11. Selectividad de catalizadores de HDS modificados con MgO.
a)Catalizadores Mo/A1 203-MgO(X), HDS de tiofeno.
b) Catalizadores CoMo/A1 203-M90(0.1) y CoMo/A1203.
En el presente caso, las opciones de proceso pueden tomar ventaja de la
composición de la nafta. Se sabe que gran parte de los compuestos de azufre
se concentran en la fracción de alto punto de ebullición, fracción pesada,
mientras que las olefinas se concentran en la fracción ligera. Una separación
adecuada de estas fracciones permitirá hidrodesulfurar a profundidad solo la
fracción pesada con una mínima saturación de olefinas. Sin embargo, para
lograr niveles muy bajos de azufre se requerirá hidrodesulfurar no solo la
fracción pesada y por tanto es posible que se requiera de un catalizador
selectivo a la hidrodesulfuración. Puede explorarse también el uso de
tecnologías emergentes basadas en conceptos de adsorción o biotecnología
para eliminar el azufre remanente después del hidrotratamiento.
21

22. 5.2. Hidrodesulfuración profunda de la gasolina de FCC, seguida de
hidroconversión selectiva para recuperar octano.
En el caso en que se tengan pérdidas de octanaje no aceptables por la
saturación de olefinas, deberá incorporarse adicionalmente, después de la
etapa de hidrodesulfuración, una etapa de hidroconversión selectiva que
permita recuperar el octanaje (Figura 12). El diseño de este catalizador de
hidroconversión selectiva es complejo e interesante ya que tiene que
transformar por diversas rutas de reacción a las moléculas de bajo octano
produciendo otras con mayor octano sin afectar a las moléculas de la carga
que previamente tenían la estructura adecuada. La Figura 13 muestra las
reacciones que promueven el aumento de octano. El catalizador debe contar
con selectividad de forma (zeolita), que permita la transformación selectiva de
las parafinas lineales y tener un balance adecuado de la función ácida,
aportada por una zeolita, y la función metálica para que, de acuerdo con la
composición de la carga, sea capaz de promover las reacciones que aumentan
el octano.
________ HIDROTRATAMIENTO { AzufreJJ..
H2
RON 5
H2S
NH3
Hhi)ROCONVERSIONRON
1 SFEECTJVA L.
etapa 2
Gasolina con
bajo contenido
de azufre
Figura 12. Esquema conceptual del proceso I-IDS-hidroconversión selectiva
para reducir azufre en gasolina de FCC sin reducir octano.
22

23. 150
100
-so
c
I
1 1 : Desintegracuon
.
ncH14O
!
n-C7HI6
• Hidrocarburos
saturados
n-8H18 '.
O Isoparafinas
A Olefinas
• Aromáticos
L
o
° 50
o
E
IZ
o
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Núniero de atomos de carbono
Figura 13. Reacciones que incrementan el octano.
Con base en la composición de la alimentación gasolina FCC y de
acuerdo con las reacciones posibles para aumentar el RON de la carga, se
realizó en nuestro laboratorio un estudio de catalizadores compuestos de
zeolita ZSM5 integrada en una matriz de alúmina. La selección de la función
metálica (Ni, Mo o Pt) se realizó pensando en explorar tres diferentes
capacidades de hidrogenación con la finalidad de variar la relación de
funcionalidades ácida e hidrogenante en el catalizador. La alimentación
modelo se integró con heptano-benceno-tolueno o con heptano-
metilciclohexano-tolueno. La Figura 14 muestra un resumen de la estrategia
de desarrollo de la formulación catalítica.
23

24. Figura 14. Estrategia de desarrollo de la formulación de catalizador de
hidroconversión selectiva.
En vista de que la ganancia de RON puede lograrse por varias rutas y que
pueden existir varios niveles de desintegración de las moléculas e
intermediarios en el sistema reaccionante fue necesario, para comprender el
modo de operación del catalizador, la realización de un estudio detallado de
rutas de reacción para establecer las rutas principales que llevan a una
distribución compleja de productos con más de 150 componentes. La Figura
15 muestra un esquema simplificado de las principales rutas mecanísticas que
operan en el sistema reaccionante, en la presencia de un catalizador
bifuncional metal/zeolita-alúmina. Un estudio similar se realizó con un
catalizador monofuncional (zeolita-alúmina).
24
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e

25. Figura 15. Rutas de reacción en el proceso de hidroconversión de parafinas,
naflénicos y aromáticos.
Resulta claro que en un esquema tan complejo de reacción como éste, la
selectividad en el esquema reaccionante estará dictada por las velocidades
relativas de las diferentes reacciones que se llevan a cabo y que éstas estarán
significativamente afectadas por la composición del catalizador relación
ácido/metal) y la temperatura de operación. Como ejemplo, la Figura 16a
muestra que la cantidad de zeolita en el catalizador no debe exceder de 10%
25

26. en peso a riesgo de provocar una gran pérdida de rendimiento líquido por la
generación de ligeros en los sitios ácidos de la zeolita. El cambio de tipo de
metal (Mo o Pt) introduce también cambios importantes en la distribución de
productos y en los valores finales del RON, rendimiento líquido y barril
octano del producto (Figura 16 b y e). Al cambiar el tipo de metal, la
importancia relativa de las reacciones ue toman lugar sobre el catalizador
puede alterarse. Por ejemplo, en el caso del catalizador con Mo la gcia de
RON se genera princjpalmente por reacciones de alguilación de aromáticos.
En contraste, en el caso del catalizador con Pt las reacciones de isomerizaciófl
de parafinas son las que contribuyen de manera importante al RON. La
importancia relativa de las rutas de rompimiento o desintegración de
moléculas también se ven afectadas. En el primer caso, catalizador con Mo, el
mecanismo de rompimiento opera principalmente por sitios ácidos de la
zeolita mientras que en el segundo caso, catalizador con Pt, el rompimiento de
moléculas en sitios metálicos contribuye también de manera importante. Las
Figuras 16 b y c muestran también que el sistema de reacciones opera lejos del
equilibrio y que la distribución de productos esta determinada por
consideraciones cinéticas. Por ello, la temperatura de operación es una
variable clave en la operación del proceso. A temperaturas altas las reacciones
de rompimiento aumentan su velocidad más que las reacciones de
isomerización y de alquilación de aromáticos, con la consecuente baja en el
barril octano resultante.
En algunos casos, como en el caso del catalizador de Mo, la carga de
metal puede tener efectos importantes sobre la distribución de productos.
Puede ocurrir que al aumentar la carga de metal la accesibilidad de las
moléculas al interior de las cavidades de la zeolita se disminuya debido a un
bloqueo parcial de las bocas de los poros o canales de la zeolita por la fase
26

27. metálica. La Figura 116d muestra que al aumentar la carga de molibdeno en el
catalizador la producción de aromáticos alquilados, que ocurre sobre sitios
ácidos fuertes de Bronsted, se reduce sustancialmente debido a la disminución
en la accesibilidad de los aromáticos a los sitios internos de la zeolita, donde
se localizan los grupos OH puenteados responsables de la acidez fuerte de tipo
Bronsted. Es en estos sitios activos donde se forman los intermediarios (iones
carbenio) que alquilan a la molécula de aromático.
Mo(3)/IIZSM5-aluinina
120 __________________
-. RON 120
E00
100
1E
:><40 -
40.
- - -
20 20
O O
0 10 20 30 250 300 350 400 450
HZSM5, %peso Temperatura (°C)
1 ---RON —— RL - Á BO - - RONdelaCarga
b)a)
Pt(0.4)/}IZSM5-alumjna
120
io:
_______________________ 12
-.315°C
355°C
: ___
o10
250 300 350 400 450
Mo(x%)/HZSM5-alumjna
Temperatura (°C)
d)
-- RON -' •RL --Á.... BO - - . RON de la Carga
c)
14igura 16. Comportamiento del proceso de hidroconversión selectiva.
27

28. 90
80
60
50
. 40
30
2:
20
10
o
1 1.5 2 2.5 3
LHSV, hr'
100
96
92 --
80 -I
1.5 2 2.5 3
LHSV h'
e
e
e
e
e
e
e
e
e
.t-
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e'
e
e
e
e
e
e
£
e
Finalmente, las Figuras 17 y 18 muestran los resultados obtenidos en
RON y rendimiento líquido con una carga modelo y con una carga real de
gasolina FCC hidrotratada, cuando se utiliza un catalizador monofuncional
(A1203- 10 % ZSM5) y bifuncional (Ni/A1 203- 1 0%ZSM5) respectivamente. Se
observa que a pesar de la complejidad de la carga real, las tendencias en RON
y rendimiento líquido son similares. La selección de la o las moléculas modelo
que se utilizan para conformar una mezcla sintética de experimentación es de
gran importancia en la extrapolación de los resultados de laboratorio a una
aplicación real.
s1[.ZLLA SUV['l' k
Bi f -I-Ecptno
Gasofina,FC - -
h ¡ti rotrata (la
A Rendimiento Liquido
•RON de Producto
.J RON de la carga
Figura 17. Tendencias en RON y rendimiento líquido obtenidas para una
mezcla sintética benzeno-tolueno-heptano y una carga real de
gasolina de FCC hidrotratada, a T=3 15°C en función del LHSV
usando un catalizador I-IZSMS (10%)-A1 203.
28

29. 100
o
80
' o-
-J
•—.. 60
c o
40
z
O 20
rY
Carga síntetica Nafta catalítica
hidrotratada
(Carga completa)
iRON de la carga • RON final D Rend. Líquido
Figura 18. RON y rendimiento líquido obtenidos al hidrotratar una carga
sintética de benceno-tolueno-heptano y una carga real de gasolina de FCC
hidrotratada, ambas con un catalizador Ni/( 10 %) ZSM5-A1203 a 315 oc.
5.3. Importancia de la selección del soporte catalítico en un catalizador de
hidrodesuifuracjón.
con objeto de mostrar la importancia de la aplicación de las técnicas
analíticas al conocimiento de los sistemas catalíticos, este ejemplo se
desarrollará en mayor detalle.
Aunque los modelos de catalizadores de hidrodesulfuración no destacan
la importancia del soporte catalítico, los resultados obtenidos en nuestro
laboratorio han demostrado que una selección adecuada del soporte es de la
mayor importancia. La Figura 19 muestra las diferencias de actividad
catalítica en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno de catalizadores de
Mo no promovidos, preparados con la misma concentración superficial de Mo
(2.8 átomos de Mo por nm2), cuando se cambia la naturaleza del soporte
(A1203, ZrO2, Ti02, Si02-A1203).
29

30. 16
14
12
10
R8
6
4
2
o
LÇIRI
A1203 Zr02 h02 Si02-A1203
Soporte
Figura 19. Efecto del soporte sobre la actividad de catalizadores Mo/soporte
en la reacción de hidrodesulfuración de tiofeno. Rs=Moles de
tiofeno-gcaf 1-s 1 ; Ri= moléculas de tiofeno-átomo de Mo 1 -s 1 .
Un análisis por microscopía electrónica de alta resolución (1-IREM) de
los catalizadores sulfurados soportados en alúmina y titania indica que sobre
Ti02 se obtiene una mejor dispersión de la fase activa MoS 2. Sin embargo, el
aumento de dispersión no es suficiente para explicar un aumento de actividad
catalítica de más de cuatro veces entre el catalizador soportado en alúmina y el
soportado en titania. Un hecho interesante que se observa en los catalizadores
promovidos con Co es que la actividad del catalizador soportado en titania es
mayor pero el efecto promotor del Co, expresado como la relación entre la
rapidez de reacción del catalizador promovido y el no promovido, es mayor
para el catalizador soportado en alúmina (ver Figura 20).
30

31. 10.0
8.0
o
o
6.0
4.0
2.0
0.0
A1203 Si02-A1203 1102
Figura 20. Efecto del soporte sobre el efecto sinergético en catalizadores
CoMo/Soporte.
Estos resultados indican que además del efecto de incrementar la
dispersión de la fase activa, el óxido de titanio induce otros cambios en la fase
soportada. Con objeto de estudiar que papel juega este soporte en el
incremento de actividad catalítica se realizaron varios estudios en
catalizadores de tungsteno y molibdeno soportados en alúmina, titania y
óxidos mixtos A1203-Ti02 con cantidades variables de Ti02.
Los resultados de actividad catalítica en la reacción de
hidrodesulfuración de tiofeno en catalizadores W/A1 203-Ti02(X) y
NiW/A1203-Ti02(X), donde X es la fracción molar de Ti0 2 en el soporte
mixto (Figura 21), muestran que el incremento en actividad catalítica no es
lineal con la cantidad de titanio y que por otro lado es necesario incorporar
altas concentraciones de Ti en el soporte para lograr que la actividad catalítica
de hidrodesulfuración se incremente sustancialmente respecto del catalizador
soportado en alúmina (X=O).
31

32. w E
8
6
4
2
o
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción de titania
NiW
Ct
15
12
9
o
T=543K
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Fracción de titania
Figura 21. Actividad intrínseca, Ra=moléculas de tiofeno —átomo de Mo 1-s 1 ,
de catalizadores W y NiW soportados sobre óxidos mixtos A1 203-
Ti02(X); X= fracción molar de titania en el soporte.
Estos resultados nos llevaron a realizar diferentes estudios para
determinar las causas de éste comportamiento. Inicialmente se pensó que las
variaciones de actividad en HDS con la composición del soporte estaban
relacionadas principalmente con cambios en las propiedades ácidas y/o con
cambios en el tipo de estructuras de WOx durante la preparación de los
catalizadores. Se realizaron por tanto estudios sobre las propiedades ácidas, el
mecanismo de anclaje de las especies WOx sobre el soporte, y sobre las
estructuras de WOx existentes en la superficie. Las variaciones en las
propiedades ácidas de soportes y catalizadores se determinaron mediante la
adsorción de NHI3 analizada por FTIR. Los espectros de FTIR, de los cuales la
Figura 22 es un ejemplo, pusieron en evidencia la existencia de sitios ácidos
32

33. de Lewis (bandas en -1250 y -4625 cm 1) y sitios ácidos de Bronsted (banda
en 1455 cm 1) en los diferentes catalizadores. Ambos tipos de sitios son
relativamente débiles ya que al hacer vacío y tratar las muestras a 200 oc
prácticamente desaparecen las bandas de amoniaco coordinado (sitios Lewis)
y amoniaco protonado (sitios Bronsted). No se detectaron diferencias
sustanciales en las propiedades ácidas de los diferentes catalizadores y por
tanto no son las responsables de las variaciones de actividad catalítica
observadas.
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
W/A1-Ti(x)
X=O.95 r1
ev
373 K
473 K
ev
r.t.
473 K
373 K
1600 1400 1200
Número de onda (cm 1 )
Figura 22. Espectros de FTIR de NH3 adsorbido en catalizadores W/A1 203-
Ti02(X).
Para analizar el mecanismo de anclaje de las especies WOx sobre los
diferentes soportes se realizó un estudio por FTIR de las variaciones de las
bandas asociadas a los diferentes grupos OH, que es donde preferentemente se
anclan las especies oxidadas de W durante el proceso de calcinación al
preparar los catalizadores. Este estudio se realizó variando la carga de W entre
O y 4.2 átomos de W por nm2, valor que ya está por arriba de la monocapa
teórica para A1 203 y Ti02. En general, se observa (Figura 23) que el
33

34. A U a
473 K
623 K
x1.4
x=2.8
x=4 .2
3500 3000
Número de onda (cm 1)
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
4000
r.t.
473 K
623 K
x1.4
x=2.8
x=4 .2
Ct
.-
o
Ct
o
C/D
mecanismo de anclaje de las especies WOx es similar en las diferentes
muestras y que preferentemente, en todos los casos, el W se anda sobre los
grupos OH más básicos, que aparecen a mayor frecuencia en el espectro de
infrarrojo.
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
4000
o
c
o
CID
3500 3000
Número de onda (cm 1)
x= 1.4, 2.8, 4.2 átomos W/nm 2
Figura 23. Espectros FTIR a 473 y 623 K en la región de grupos OH de A1 203
y TiO2; x= átomos de W por nm2 de superficie de soporte.
Mediante espectroscopía FT-Raman (Figura 24) se analizó si las
estructuras de WOx que se detectan en la superficie cambian al variar la
composición del soporte y por FTIR en la región fundamental y de sobretonos
34

35. e
e
e
e
e
e
e
e
e
.'s
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
(Figura 25) se analizó si estas especies son de tipo mono-oxo o di-oxo. La
región fundamental se presenta con mucho ruido pero en la región de
sobretonos que es igual de informativa se observa en todos los catalizadores
una sola banda en 2000 cm 1 , lo que indica que las especies WOx soportadas
son del tipo mono-oxo en todos los catalizadores con cargas de W por debajo
de la monocapa. Solo en el caso del catalizador soportado en alúmina se ven
indicios de la presencia de más de una banda, sugiriendo la existencia de
algunas especies di-oxo de W sobre este soporte.
x4.2 at
1 x3.5 at
.. x2.8 at
----'---'--- x1 4 at
/..
A1-Ti(0.9)
___ _____/....
...
ct 1200 900 600 300
.-
CID 1 A 1 C
-. x=42at
x=3.5 at
at
x=1.4 at
1200 1000 800 600 400 200
Raman Shift (cm 1)
Figura 24. Espectros FT-Raman de catalizadores W/A1 203-Ti02(X) y
W/A1203 con diferentes cargas de W (x= átomos de W por nm 2). El
soporte mixto se ha abreviado como Al-Ti(0.9).
35

36. 723 3.5at
473
W/A1-Ti(0.95)
W/A1-Ti(0.90)
W/Al 20 3
2000 1200 1000800
Número de onda (cm 1)
Figura 25. Espectros FTIR de catalizadores W/A1 203-Ti02(X) en la región
fundamental y de sobretonos (izquierda).
Los estudios anteriores mostraron que no existen diferencias
significativas en los tipos de sitios ácidos de soportes y catalizadores, que el
mecanismo de anclaje de las especies oxidadas de W en las diferentes
superficies es el mismo, y que en general, las estructuras de las especies de W
a cubrimientos por debajo de la monocapa en los diferentes soportes son
similares. La Figura 26 muestra un resumen de las especies superficiales
observadas a las diferentes condiciones de operación de las técnicas de FTIR y
FT-Raman.
e
e
e
e
e
e
e
36

37. o o o o
/H H 1-00/ H.,
/°
P
A120 -T102 (X)
ri o
wo
0 0
Al2
Figura 26. Resumen de especies WOx presentes en catalizadores W/A1 203-
Ti 02(X)
Los resultados anteriores, que muestran sólo cambios ligeros en las
propiedades ácidas, mecanismo de anclaje y de estructuras, de especies de W
en los diferentes soportes, llevaron a la hipótesis de que los cambios
observados en actividad de HDS deberían tener su origen en cambios de las
propiedades electrónicas al variar la composición del soporte. Estos cambios
se estudiaron mediante espectroscoóia LTV-vis-DRS . Mediante ésta técnica es
posible establecer, entre otras cosas, si la fase soportada y el soporte son
capaces de interaccionar electrónicamente.
La Figura 27 muestra las variaciones en los espectros electrónicos UY-
vis-DRS de los soportes y de los catalizadores al variar la carga de W. Los
cambios importantes se observan entre los catalizadores soportados en
alúmina y los que contienen titanio.
37

38. W(x)/AI-Ti(O. 95)
U.0
200 250 300 350 400 450 500
X(nm)
1.8
1.6
-0 1.4
0 12
1.0
Li. 0.8
0.6
0.4
0.2
an
1.6
1.4
01.2
1.0
LLO8
0.6
0.4
0.2
95,
W(x)/Ti02
./.U200 250 300 350 400 450 500
X (nm)
-ol
0 1
rY
u- O:
0.
0.
W(x)/A1203
LJ.U200 250 300 350 400 450 500
X(nm)
1.4
0 1.2
1,0
u- 0.8
0.6
0.4
0.2
W(x)/AI-Ti(O. 9)
200 250 300 350 400 450 500
X (nm)
Figura 27. Espectros electrónicos LTV-vis-DRS de catalizadores W(x)/A1 203-
Ti02(X); X=fracción de Ti02 en el soporte; x= átomos de W por
Los espectros de las muestras soportadas en alúmina muestran una
absorción alrededor de 220-250 nm, asignada a la transferencia de carga 02
—> en acuerdo con el carácter aislante de la alúmina y el carácter
semiconductor del WOx. El desplazamiento de la absorción hacia menores
longitudes de onda al aumentar la carga de W indica la polimerización de las
especies de W.
Los espectros de las muestras ricas en Ti0 2 presentan una absorción en
la región 200-380 nm con un máximo cerca de 225-325 nm debida a Ti0 2,
anatasa. La adición de W no causa desplazamientos en la banda de absorción,
indicando una superposición de las características de las transiciones de
transferencia de carga W 6+ —* Ti4t Estos datos muestran que los
cationes Al 3 de la alúmina no afectan al estado electrónico de los centros de
WOx, debido a la mucho mayor energía de los niveles A13p con respecto a los
W5d. Por el contrario, los cationes Ti' -'y W6 interaccionan electrónicamente
38

39. debido a que los niveles Ti3d y W5d tienen aproximadamente la misma
energía. Puede concluirse que los niveles W5d se encuentran dentro de la zona
prohibida (band gap), entre la banda de valencia y la banda de conducción de
la alúmina, que es un aislante, mientras que en el caso de los catalizadores
ricos en Ti02 se encuentran dentro de la banda de conducción de este
semiconductor. Estudios adicionales con Zr0 2 como soporte mostraron
congruencia con los resultados anteriores. La Figura 28 muestra un diagrama
de energía que ilustra lo anterior para el caso de catalizadores de W soportado
sobre diferentes soportes.
Un análisis de los resultados anteriores sugiere que el comportamiento
redox de la fase de tungsteno soportada y por lo tanto su reducibilidad y
sulfurabilidad serán diferentes cuando el soporte sea alúmina, titania, zirconia
o sus óxidos mixtos. Esto es muy importante ya que los precursores oxidados
de la fase activa deberán activarse mediante un proceso de reducción-
sulfuración y la fase sulfurada, activa en el proceso de hidrodesulfuración,
también opera dentro de un ciclo redox.
La Figura 29 muestra el comportamiento de catalizadores W/A1 203-Ti02(X)
en un experimento de reducción a temperatura programada (TPR).
Efectivamente, se observa claramente que reducir la fase de W soportada en
alúmina ocurre a muy alta temperatura (1343 K), lo que implica una gran
dificultad para reducirla y que la temperatura de reducción disminuye a
medida que se incorpora Ti al soporte. El termograma de la Figura 29 muestra
también picos de reducción del óxido de titanio a bajas temperaturas. Esto
indica que es muy posible que a las condiciones a las que se lleva a cabo la
reaccion de hidrodesulfuracion existan especies reducidas de Ti (Ti 3+ ) en la
superficie del soporte. Más adelante se verá que esto es de fundamental
39

40. importancia para explicar el comportamiento de catalizadores de W o Mo
soportados sobre Ti02.
Ti02-Zr02
y
W03/Ti02-Zr02
T102 T102 -A1203
y y
W03/Ti02 W03/Ti02-A1203
1r02
y
W03/Zr02
A1203
y
W03/A1203
Banda de Conducción
Ti 3d
Ti 3d
Zr 4d
(W5d)
(W5d)
Zr4d
Ti3d W5d
(W5d) [WSd
Eg
Energía
de la zona
prohibida 3.3 eV 3.4 eV 3.8 eV 13.99 eV 15.19 eVI 4.4 eV 1 16.2 eV
/
/Banda de'aIencia 02P//
/
Figura 28. Diagrama de energía de WOx soportado sobre Ti0 2, Zr02, A1203,
Ti02-Zr02 y A1203-Ti02
40

41. x=O.O
6
xO. 1
269
x0 .5
13
x=07
x0 .95
x= 1 .0
1673 873 1073 1273 K
Figura 29. Reducibilidad de los catalizadores W/A1 203-Ti02(X).
Para analizar el efecto de la incorporación de Ti al soporte sobre el
grado de sulfuración de los catalizadores se realizó un estudio de microscopía
electrónica de alta resolución (1-IIREM) de catalizadores NiW sulfurados.
Mediante este estudio se pudo observar la dispersión de la fase sulfurada de W
sobre los diferentes soportes y determinar la longitud y el número de capas
promedio de los "cristalitos" laminares de sulfuro de tungsteno (WS 2)
presentes en los diferentes catalizadores. De esta manera, utilizando un
modelo geométrico de los "cristalitos" de la fase activa WS 2 se pudo y estimar
el grado de sulfuración para los diferentes catalizadores. Las Figuras 30 y 31
muestran micrografias típicas con el modelo geométrico establecido y el grado
de sulfuración estimado respectivamente. Claramente se observa que el grado
de sulfuración de la fase de W aumenta con el contenido de Ti en el soporte.
41

42. L
n=2
s,w
W=
We = 6n
NiW/Al-Ti(x) Ra(104) L N a aINd= 3.15 A
L = 2n(3.15A)
a = Wborde/Wtota! x0.7 8.98 39.31 2.5 0.27 0.11
n = #deenlacesen x=0.95 17.30 51.13 1.5 0.22 0.15
arista x1.0 32.40 35.75 1.3 0.30 0.23
N = #decapas
Figura 30. Micrografías típicas de alta resolución de catalizadores de W
sulfurados (extremos) y modelo geométrico de un "cristalito" de
WS2 (centro.). La tabla muestra los resultados del cálculo
efectuado a partir de las micrografías y del modelo geométrico.
100
80
Ct
o
60
40
20
NiW
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Fracción de titania
Figura 31. Variación del grado de sulfuración de catalizadores NiW/A1 203-
Ti02 con el contenido de titania en el soporte.
42

43. e; S VS S
s112
w + H2 S
7"s s
s
Figura 32. Modelo de promoción de WS 2 por Ti02
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
Los resultados anteriores indican que la presencia de óxido de titanio en
el catalizador tiene varios efectos sobre la fase sulfurada. Por un lado se logra
una reducción-sulfuración más completa de la fase activa debido a que el Ti
presente en la superficie del soporte puede entrar en un ciclo redox y facilitar
la reducción de la fase de W. Por otro lado, las especies superficiales de Ti 3
que se forman en la atmósfera reductora que prevalece a condiciones de
reacción, tienen un electrón desapareado en el orbital 3d, electrón que puede
transferirse muy fácilmente a otra entidad. La transferencia de este electrón a
una especie de tungsteno sulfurada resultará en un debilitamiento de los
enlaces W-S y por tanto en una mayor facilidad para generar vacantes de
azufre en la superficie del WS 2. Estas vacantes, como ya se mencionó
anteriormente, son los sitios activos para la reacción de hidrodesulfuración.
Puede decirse entonces que el Ti0 2 se comporta como un promotor de la fase
WS2. La Figura 32 muestra un esquema simplificado de la promoción de la
fase activa de WS 2 por el soporte de Ti0 2.
43

44. /
Con objeto de analizar si el comportamiento anterior de los
catalizadores de W puede extrapolarse a catalizadores de Mo, se realizó un
estudio detallado para confirmar la existencia del efecto promotor del Ti y si
es posible que este efecto promotor se manifieste a distancia por la conexión
de las fases superficiales de Ti02 y de MoS2 a través de las bandas de
conducción de ambas fases, las cuales se encuentran en niveles de energía
similares.
Para este estudio se utilizó como catalizador una mezcla mecánica
consistente de diferentes proporciones de Ti0 2 soportado en alúmina y de
M003 soportado en alúmina. El esquema de la Figura 33 muestra el conjunto
de catalizador después de sulfurar el Mo0 3. De esta manera las fases de Mo y
de Ti, sólo tienen unos cuantos puntos de contacto fisico, de modo que si no
hay un contacto electrónico efectivo a través de las bandas de conducción de
ambas fases ( la alúmina es un óxido aislante), no se observará ninguna
promoción del Mo por el Ti.
M0S2
Alúmina
Figura 33. Esquema de la mezcla mecánica de MoS 2/A1203 y Ti02/A1203
44

45. e
c
c
t
c
c
e
e.
c
e
c
e
e,
c
c
e
e
e
Estos catalizadores (mezclas mecánicas) se probaron en la reacción de
hidrodesulfuración de tiofeno ya que esta reacción es muy sensible a los
cambios de dispersión de la fase activa y la molécula de tiofeno, por su
tamaño, no tiene ningún impedimento para penetrar en los poros del
catalizador.
Los resultados de actividad catalítica (Figura 34) mostraron claramente
que existe un efecto sinergético entre las fases de Ti y Mo que hace que la
velocidad de hidrodesulfuración aumente con el contenido de Ti en la mezcla
mecánica de catalizadores.
Relación atómica RMO = (Mo/Ti+Mo)
- 02 - -
- - RMo - MM-20 MM=50 MMBC
Figura 34. Resultados de actividad catalítica en la reacción de HDS de tiofeno
(izquierda) y efecto sinergético (derecha) a varias temperaturas para
diferentes mezclas mecánicas Mo/A1 203 y Ti02/Al203.
Con objeto de validar la sugerencia de que el efecto promotor del Ti se
debe a que facilita la generación de vacantes de azufre en la fase sulfurada de
MoS2, se realizó un estudio de reducción a temperatura programada de los
catalizadores sulfurados, el cual permite discernir entre los varios tipos de
azufre presentes en la muestra, y por tanto evaluar el número de vacantes de
azufre formadas en los planos de borde del "cristalito" de MoS 2, los cuales son
45

46. responsables de la actividad catalítica. La Figura 35 muestra los resultados
obtenidos.
Mezclas RM.
Mecánicas (Mo/Ti+ Mo, PH2S pii,sii
(MM) Mo)
00 0.000 0.0 1.55
20 0.132 27.6 5.70 0.206
50 0.378 79.1 6.11 0.077
80 0.708 148.1 5.35 0.036
90 0.844 176.6 6.28 0.035
100 1.000 209.2 3.76 0.018
473 073 873 1073 1273
T(K)
Mo8 : Mo total en el catalizador (tmol)
PH2S: producción H2S en la region 300-350 K (tmol)
Figura 35. Termograma de reducción a temperatura programada de los
catalizadores sulfurados (izquierda) y tabla de cálculo mostrando la
producción (P) de ácido sulfhídrico por .i-mol de Mo (última
columna)
Un estudio paralelo de microscopía electrónica de alta resolución
permitió estimar, en conjunto con los resultados anteriores, el número
promedio de vacantes formadas por átomo de Mo de borde. Los resultados
mostrados en la Tabla 2, ponen en evidencia que el número de sitios activos
de hidrodesulfuración (vacantes de azufre) aumenta con el contenido de Ti.
También se aprecia que el número promedio de vacantes de azufre formadas
por átomo de Mo de borde es muy pequeño, lo que indica que no todos los
átomos de Mo de borde son activos. Solo en los catalizadores soportados en la
mezcla mecánica rica en Ti02/A1203 las vacantes de azufre por átomo de Mo
aproximan el valor de 1.0.
Mo/AI,O
NW 80
TO,IAl,O
46

47. e
• Tabla 2. Estimación del número de vacantes de azufre por átomo de Mo
de borde (última columna).
RM0 NC MOe Mo Mo (e+c) PH2S/Mo(e+c)
e
e 0.132 0.81 4.21 0.97 5.18 0.662
• 0.378 2.31 12.05 2.77 14.82 0.248
e
e 0.708 4.32 22.57 5.18 27.76 0.116
• 0.844 5.16 26.89 6.18 33.08 0.114
1.000 6.11 31.92 7.34 39.26 0.058
e
RM0=rel ación atóm ica=(Mo/Ti+Mo)
C MOe, Mo en los lados (átomos de Mo x10 8)
C
PH2S, Producción de H 2S en la región 300-350K,
equivalente a las vacantes de azufre
e NC, Número de cristalitos (x10' 7)
Mor, Mo de esquina (atomos de Mo x 10 -18
)
e
C
Si recordamos el hecho mostrado en la Figura 21 de que solo los
catalizadores de soportados en óxidos mixtos A1 203-Ti02 ricos en Ti muestran
el alta actividad, podemos inferir que no todas las estructuras de Ti son capaces
de promover a la fase sulfurada de Mo o W. De hecho, solo hasta que hay
C
formación de partículas de Ti0 2, anatasa, se observa la promoción. Tal parece
C
que a bajos contenidos de Ti en un óxido mixto A1 203-Ti02 el electrón del
C
Ti3 no se transfiere fácilmente debido a que se estabiliza en los enlaces Al-O-
Ç
Ti. Por ello, debe ponerse especial cuidado al diseñar el método de
preparación de estos catalizadores. Adicionalmente se ha encontrado que estos
catalizadores tienen una mayor capacidad de hidrogenación por lo que son
e
candidatos promisorios en el hidrotratamiento de fracciones pesadas de
petróleo.
e
e
C 47
c

48. Una de las aplicaciones industriales potenciales de gran importancia de
este tipo de catalizadores modificados con Ti, es en el hidrotratamiento del
crudo pesado Maya con objeto de transformarlo en un crudo sintético ligero
con menor concentración de contaminantes. Esto permitirá aprovechar al
máximo las instalaciones existentes.
6. Nota Final.
Los estudios aquí presentados de manera resumida son una pequeña
parte del trabajo realizado por nuestro laboratorio en el área de catalizadores
para la industria de la refinación del petróleo. El campo del mejoramiento de
catalizadores existentes y desarrollo de nuevos es extenso. En general, pueden
obtenerse mejores catalizadores mediante el uso de aditivos, nuevos soportes
y/o nuevas fases activas. A continuación se enhistan algunos de los temas en
los que nuestro laboratorio ha contribuido o contribuye en la actualidad:
• Efectos de adicionar aditivos tales como F, B, P y Mg a catalizadores de
hidrodesulfuración
• Efecto de incorporar zeolitas en catalizadores de hidrodesulfuración
profunda.
• Interacciones de diferentes moléculas de hidrocarburos y de compuestos de
azufre y nitrógeno con los sitios ácidos de zeolitas.
• Síntesis de nuevos materiales mesoporosos ordenados (con áreas cercanas
a 1000 m2/g y poros de '-30 A), para utilizarse como soportes y aditivos en
procesos de hidrotratamiento.
• Utilización de materiales mesoporosos ordenados tipo MCM-41 en los
procesos de hidrotratamiento.
48

49. • Síntesis por métodos sol-gel de soportes de óxidos mixtos Al-Ti con
estructura porosa controlada para aplicación en el hidrotratamiento de
fracciones pesadas.
• Síntesis y utilización de hidrotalcitas binarias y ternarias como aditivos en
la reducción de emisiones de SOx.
• Catalizadores Ni/zeolita de alta carga preparados por métodos de
deposición-precipitación, con aplicación en la hidrogenación de
aromáticos.
• Recientemente se inició un programa para desarrollar sistemas catalíticos
hidrogenantes metal noble/zeolita, que operen a baja temperatura y que
ofrezcan resistencia al envenenamiento por azufre, con objeto de utilizarlos
en procesos de hidrogenación de compuestos de azufre y aromáticos. De
tener éxito ésto dará pie al desarrollo de un nuevo esquema de
hidrodesulfuración de fracciones pesadas del petróleo.
Todos estos conocimientos fundamentales abren la puerta para apoyar el
desarrollo tecnológico de nuevos catalizadores y procesos de hidrotratamiento.
Como comentario final quiero enfatizar que no debe descartarse nunca la
posibilidad de nuevos paradigmas y que se debe tener muy claro que la
moderna ingeniería de reacciones catalíticas debe iniciar con un enfoque
molecular del sistema reactivo-catalizador donde el catalizador es un ente
complejo conformado por soporte-fase activa-promotor-aditivos.
7. Conclusiones
Los resultados anteriores muestran claramente:
• Que el desarrollo y optimización de formulaciones catalíticas requiere de
un conocimiento profundo de las características químicas de las moléculas
49

50. reactivo y de la química en solución y de estado sólido que tiene lugar en
las diferentes etapas de preparación del catalizador.
• Que es necesario un enfoque multidisciplinario, apoyado en la utilización
de técnicas modernas de análisis, para poder dilucidar cuales son los sitios
activos, que condiciones favorecen su formación y como interaccionen con
las moléculas reaccionantes, incluyendo los venenos.
• Que para la optimización de los catalizadores industriales es necesario
tender los puentes entre la investigación científica fundamental y la
investigación tecnológica.
Agradecimientos
No quiero dejar pasar la oportunidad de agradecer a los colegas y alumnos que
han colaborado en mi grupo de investigación y que son en gran parte
responsables de los frutos de nuestro laboratorio, la Unidad de Investigación
en Catálisis (UNICAT) de la Facultad de Química de la UNAM.
Reciban mi agradecimiento especial quienes colaboraron en los resultados
mostrados en este trabajo o en su elaboración:
Profesores Alumnos
Dr. Luis Cedeño Caero Marcela Piña Sandoval
M. en C. Rogelio Cuevas García Roberto Contreras Bárbara
Dra Tatiana Klimova Berestneva Dora Alicia Solis Casados
Dra. Aída Gutiérrez Alejandre Carlos Siller Villarelo
Ing. Perla Castillo Villalón. Rubén Nares Ochoa
M. en C. Horacio González Rodríguez Norma Oropeza García López
Técnicos
Microscopista: Ivan Puente Lee
Laboratorista: Guillermo Costilla Morales
50