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PIROMETALURGIA
PIR - 500
DOCENTE: T.S. MARIO M. QUISPE CH.
Capitulo 3
2 termodinámica y cinetica de la calcinación
2.1 Introducción
Los procesos químicos que se desarrollan durante la cocción se
determinan en diversos grados por el aporte de calor generado por la
combustión, transferencia de calor del horno al material de cocción y el
transporte de gas y la materia. La descomposición hacia la cal viva es
un proceso fuertemente endotérmico, es decir, requiere una cantidad
considerable de energía térmica con el aumento de la temperatura en
el material de cocción, y consta de una serie de procesos físicos y
químicos, sobre todo interconectados entre sí.
2.2Grafica de transformacion
2.2.1Factores que imfluyen el proceso
• La velocidad global del proceso depende de la de cada una de estas
etapas, y los principales factores que influyen son:
•
• Temperatura alcanzada por la piedra caliza.
• El tamaño y la forma de la piedra caliza.
• La densidad de la piedra caliza.
• El coeficiente de transmisión de calor de la piedra caliza.
• El coeficiente de conductividad térmica de la cal viva.
• La presión parcial, ya sea de equilibrio o actual, del dióxido de carbono.
• La densidad del gas del horno.
• La proporción de carbonato de calcio en el material calcinado.
2.3 a que llamamos termodinamica
• Se llama termodinámica a la parte de la física que estudia los
intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos
fisicoquímicos; si estos son reacciones químicas, la parte de la ciencia
que los estudia se denomina termoquímica. La termodinámica se
basa en tres leyes. Dos de éstas, inmediatamente aplicables como lo
son:
• La energía del universo es constante.
• El desorden del universo está aumentando
2.3.1 Primera ley de la termodinamica
• La primera ley de la termodinámica, que se conoce como el principio
de conservación de la energía, señala que, si un sistema hace un
intercambio de calor con otro, su propia energía interna se
transformará. El calor, en este sentido, constituye la energía que un
sistema tiene que permutar si necesita compensar los contrastes
surgidos al comparar el esfuerzo y la energía interior.
2.3.2 Segunda ley
• La segunda ley de la termodinámica supone distintas restricciones
para las transferencias de energía que, en hipótesis, podrían llevarse a
cabo si se tiene en cuenta la primera ley. El segundo principio sirve
como regulador de la dirección en la que se llevan a cabo los procesos
termodinámicos e impone la imposibilidad de que se desarrollen en
sentido opuesto. Cabe destacar que esta segunda ley se respalda en
la entropía, una magnitud física encargada de medir la cantidad
energía inservible para generar trabajo.
2.2.3 Tercera Ley
• La tercera ley contemplada por la termodinámica, por último, destaca
que no es posible lograr una marca térmica que llegue al cero
absoluto a través de una cantidad finita de procedimientos físicos.
Entre los procesos termodinámicos, se destacan los isotérmicos (no
cambia la temperatura), los isócoros (no cambia el volumen), los
isobáricos (no cambia la presión) y los adiabáticos (no hay
transferencia de calor).
2.2.4 Procesos termodinamicos
2.3 Cinetica del proceso
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del
estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción
bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan
mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis).
La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental;
el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se
conoce como dinámica química.
Cinetica de Reaccion electrolitica
2.3.1 factores que afectan la velocidad de
reaccion
Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química:
la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de
catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como
del catalizador.
2.3.2Estado físico de los reactivos
Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de
contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área
de contacto es mayor, la rapidez es mayor. Al encontrarse los reactivos
en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La
parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de
transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas
que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte
las que determinan la cinética del proceso
2.3.3 Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción
sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso,
aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de
acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor o menor energía de
activación.
2.3.4Concentración de los reactivos
• La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un
catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos,
mayor frecuencia de colisión. Si los reactivos están en disolución o
son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su
concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que
participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio,
aumentará el número de colisiones. El ataque que los ácidos realizan
sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen
ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es
la concentración del ácido.
2.3.5 Presión
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta
va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una
mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la
reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al
aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas
y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente
en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de
manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos
reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.
2.4.6 Luz
La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas,
se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción
entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de
algunos átomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la rapidez de reacción.
Termodinámica del proceso de secado
El secado se describe como un proceso de eliminación de substancias
volátiles (humedad) para producir un producto sólido y seco. La
humedad se presenta como una solución líquida dentro del sólido es
decir; en la microestructura del mismo. Cuando un sólido húmedo es
sometido a secado térmico, dos procesos ocurrirán simultáneamente:
• Habrá transferencia de energía (comúnmente como calor) de los
alrededores para evaporar la humedad de la superficie. (proceso 1)
• Habrá transferencia de la humedad interna hacia la superficie del
sólido. (proceso 2)
Condiciones externas
Este caso se refiere al proceso1, donde, la eliminación de agua en
forma de vapor de la superficie del material, depende de las
condiciones externas tales como:
a)temperatura
b)humedad
c)flujo del aire
d)área de la superficie expuesta
e)presión
Condiciones internas
El movimiento de humedad dentro del sólido es una función de la
naturaleza física dentro del sólido, la temperatura y su contenido de
humedad
Mecanismos de secado
Evaporación. Esta ocurre cuando la presión del vapor de la humedad
en la superficie del sólido es igual a la presión atmosférica. Esto se debe
al aumento de temperatura de la humedad hasta el punto de
ebullición.
Vaporización. El secado es llevado a cabo por convección, pasando aire
caliente sobre el producto. El aire es enfriado por el producto y la
humedad es transferida hacia el aire
Reacciones de Secado
El secado es una operación que consiste en calentar los minerales y concentrados a una temperatura que
permita eliminar el agua que acompaña a los materiales en forma de humedad o sea el agua atrapada entre las
partículas por efecto de capilaridad o por absorción. Considerando el secado teóricamente se analiza la reacción.
H2O(l) = H2O (g) ?H°= 10.5 Kcal
Kp = PH2O
Determinacion del contenido de humedad
• Metodos directos
• Metodos
Secadores directos
• Secadores de método directo
Directo continuo
• Secadores continuos
indirecto
• Secado indirecto
Indirecto continuo
• Secadores industriales indirectos continuos
CALCINACIÓN DE UN CARBONATO
• La calcinación es el proceso pirometalúrgico de descomposición química y
física de una sustancia en sus componente a altas temperaturas. Ejemplo
carbonatos y sulfatos
a) CaCO3(s) + O2(g) = CaO(s) + CO2(g)
Lacalcinacióndeuncarbonatovienedadaporlasiguienteecuaciónquímica:
𝑀𝐶𝑂3 𝑠
⇌𝑀𝑂𝑠 +𝐶𝑂2 𝑔
ReacciónReversible
TERMODINÁMICA DE LA CALCINACIÓN
Para entender el proceso pirometalúrgico de calcinación se hace uso de su termodinámica
del proceso y nos proporcionara información si una reacción es endotérmica o exotérmica, y
si el proceso es o no espontáneo a presión y temperatura especificada, para lo cual se
determina la entalpia (∆𝐻𝑟𝑥) de reacción aplicando los siguientes criterios:
∆𝐻𝑟𝑥 > 0 → Reacción Endotérmica
∆𝐻𝑟𝑥 < 0 → Reacción Exotérmica
y si una reacción química es espontánea o no espontánea haciendo uso de la
variación de la energía libre de Gibbs del proceso (∆𝐺𝑟𝑥) mediante los siguientes
criterios:
∆𝐺𝑟𝑥 < 0 → Proceso espontáneo
∆𝐺𝑟𝑥 > 0 → Proceso no espontáneo
Mientras más negativo es ∆𝐺𝑟𝑥, más espontáneo es el proceso.
La calcinación , al ser una reacción química, se puede analizar termodinámicamente. Por
ejemplo determinamos si este proceso químico es exotérmico o endotérmico,
espontáneo o no espontáneo, a las condiciones estándar (25℃ y 1 atm).
• Reacción de descomposición térmica:
𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠
⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 𝑔
∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
= −151,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑂2
= −94,052 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
= −288,45 𝑘𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙
Determinando la variación de la entalpia de formación a condiciciones estándares
de T= 25°C y P= 1atm. Tenemos:
∆𝐻𝑟𝑥
0 = 1 ∙ ∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
+ 1 ∙ ∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑂2
− 1 ∙ ∆𝐻𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
∆𝐻𝑟𝑥
0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −151,9
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
+ 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −94,052
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
− 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −288,45
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
∆𝐻𝑟𝑥
0 = 42,498 𝑘𝑐𝑎𝑙 > 0
Como se observa la calcinación del carbonato de calcio es un proceso exotérmico a 25℃ y
1 𝑎𝑡𝑚. Determinando la energía libre de gibbs:
∆𝐺𝑟𝑥
0 = 1 ∙ ∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
+ 1 ∙ ∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑂2
− 1 ∙ ∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
= −144,4 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑂2
= −94,26 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
= −269,78 𝑘𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑟𝑥
0
= 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −144,4
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
+ 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −94,26
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
− 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −269,78
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
∆𝐺𝑟𝑥
0 = 31,12 𝑘𝑐𝑎𝑙 > 0
Se observa que la reacción no es espontánea a esta temperatura (25℃).
A la temperatura a la que el proceso se vuelve espontáneo se la denomina Temperatura de
Inversión, y se la calcula con la siguiente ecuación termodinámica de la reacción de equilibrio:
∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑘
Donde
𝑘 = a la constante de equilibrio y está en función de las actividades, o concentraciones,
de los reactivos y los productos.
𝑘 =
𝑎𝐶𝑎𝑂𝑎𝐶𝑂2
𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3
Si la actividad de un sólido es = 1 , entonces 𝐶𝑎𝐶O3 = 1 y CaO = 1, tenemos lo siguiente:
𝑘 =
1 𝑃𝐶𝑂2
1
= 𝑃𝐶𝑂2
Presión del equilibrio llamado presión de descomposicion
Remplazando K
∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2
La actividad de un gas viene dada por su fugacidad, un término directamente relacionado con
la presión parcial. Sin embargo, en este caso se va a considerar que la actividad del 𝐶𝑂2 es
igual a su presión parcial, lo cual no es del todo incorrecto.
𝑃𝐶𝑂2
= 𝑃𝐶𝑂2
∆𝑮𝒓𝒙 = ∆𝑮𝒓𝒙
𝟎 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷𝑪𝑶𝟐
Para que esta reacción se pueda llevar a cabo, la presión parcial del dióxido de carbono debe
vencer a la presión atmosférica, o por lo menos igualarla. Así el gas puede salir.
Si se considera que la calcinación del carbonato de calcio será realizada en Trujillo, entonces la
presión parcial que debe superar el dióxido de carbono corresponde a la de esta ciudad. De
ahí que se puede considerar que:
𝑃𝐶𝑂2
= 0,72 𝑎𝑡𝑚
También la ecuación termodinámica que relaciona la energía libre de Gibbs con la entalpía y la
entropía. es:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
∆𝑮𝒓𝒙
𝟎 = ∆𝑯𝒓𝒙
𝟎 − 𝑻∆𝑺𝒓𝒙
𝟎
∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐻𝑟𝑥
0 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑥
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2
Para calcular la temperatura de inversión del proceso, primero se debe considerar un
equilibrio.
Para el equilibrio ∆𝐺𝑟𝑥 = 0., entonces tenemos:
0 = ∆𝐻𝑟𝑥
0 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑥
0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2
𝑇∆𝑆𝑟𝑥
0
− 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2
= ∆𝐻𝑟𝑥
0
𝑇 ∆𝑆𝑟𝑥
0 − 𝑅 ln 𝑃𝐶𝑂2
= ∆𝐻𝑟𝑥
0
𝑻 =
∆𝑯𝒓𝒙
𝟎
∆𝑺𝒓𝒙
𝟎
− 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝑪𝑶𝟐
Para la entropía de formación tenemos la siguiente ecuación:
∆𝑆𝑟𝑥
0 = 1 ∙ 𝑆𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
+ 1 ∙ 𝑆𝑓
0
𝐶𝑂2
− 1 ∙ 𝑆𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
𝑆𝑓
0
𝐶𝑎𝑂
= 9,5 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑆𝑓
0
𝐶𝑂2
= 51,061 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙°𝐾
𝑆𝑓
0
𝐶𝑎𝐶𝑂3
= 22,2 𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙°𝐾
∆𝑆𝑟𝑥
0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 9,5
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
+ 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 51,061
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
− 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 22,2
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
∆𝑆𝑟𝑥
0
= 38,361
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
> 0
𝑇 =
42,498
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙
×
1000 𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑐𝑎𝑙
38,361
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
− 2
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙°𝐾
ln 0,72 𝑎𝑡𝑚
𝑇 = 1089,19°𝐾𝑇 = 816,19℃
Así, la temperatura de inversión de la reacción de calcinación del carbonato de calcio a las
condiciones de Trujillo es 816,19℃. Si se quisiera favorecer este proceso químico se
tendría que aumentar la temperatura, de ahí que en laboratorio generalmente se trabaja a
temperaturas de 900℃.
Por lo tanto, la temperatura a la que la reacción de calcinación de un carbonato cualquiera
se da espontáneamente depende fundamentalmente de cuál es dicho carbonato. Se ha
determinado que la temperatura mínima necesaria para que la presión de descomposición
alcance 1 𝑎𝑡𝑚 varía considerablemente de un carbonato a otro.
Se disponen de diagramas termodinámicos en los que se representa la variación de la
energía libre de Gibbs (∆𝐺) en función de la temperatura, conocidos como los Diagramas de
Ellingham, permitiendo determinar gráficamente el punto de inversión y las temperaturas a
las que el proceso químico es espontáneo o no espontáneo.
Compuesto Temperatura Mínima de Calcinación a 𝟏 𝒂𝒕𝒎
Carbonato ferroso (𝐹𝑒𝐶𝑂3) 200℃
Hidróxido de magnesio (𝑀𝑔 𝑂𝐻 2) 200℃
Carbonato de magnesio (𝑀𝑔𝐶𝑂3) 400℃
Carbonato de calcio (𝐶𝑎𝐶𝑂3) 900℃
Carbonato de bario (𝐵𝑎𝐶𝑂3) > 900℃
Carbonato de sodio (𝑁𝑎2𝐶𝑂3) > 900℃
Diagrama de Ellingham
Son diagramas de equilibrio que representan como varía la energía libre de Gibbs (∆𝐺𝑅𝑥) de
reacción en f(T). La energía libre de Gibbs de un proceso químico viene dada por las
siguientes expresiones:
∆𝐺𝑅𝑥 = ∆𝐺𝑅𝑥
0
+ 𝑅𝑇 ln 𝑘
∆𝐺𝑅𝑥 = ∆𝐻𝑅𝑥 − 𝑇∆𝑆𝑅𝑥
∆𝐺𝑅𝑥
0
= ∆𝐻𝑅𝑥
0
− 𝑇∆𝑆𝑅𝑥
0
Como la entalpía y la entropía no cambian demasiado con la temperatura, las
representaciones son líneas recta cuya pendiente es la entropía del sistema y
la energía libre de Gibbs estándar varía linealmente con la temperatura. Los
diagramas de Ellingham son representaciones formadas por líneas rectas
con las siguientes características:
Punto de corte→ ∆HRx0
Pendiente→ - ∆SRx0
Los diagramas de Ellingham se han elaborado para distintas reacciones, y por
eso son muy empleados en metalurgia. Son importantes porque permiten
establecer, para cualquiera de dichas reacciones, si el proceso es o no
espontáneo a una temperatura determinada
Además posibilita definir, a un temperatura fija, qué proceso químico ocurrirá primero,
recordando que mientras más negativa en la variación de la energía libre de Gibbs de una
reacción, más espontáneo es el proceso y, por tanto, se lleva a cabo más pronto.
La PCO2 de equilibrio. es la P
de descomp. del carbonato, a
cualquierT La PCO2 es menor
del Equiibrio , se producirá
La descomposición del
Carbonato
• Metales en la Naturaleza Óxidos o minerales transformables en óxidos.
• Método general de obtención de metales Reducción de óxidos.
 Variación de la energía libre de formación del óxido  Posibilidad de reducción de
los óxidos metálicos por descomposición térmica y mediante otro elemento
• ¡OJO! Se considera la variación de energía libre, ΔGo, correspondiente a la
transformación de un mol de oxígeno
• M(s) + O2(g)  MO2 (s) ΔGo /mol O2
• 2 M(s) + O2 (g)  2 MO (s) ΔGo /mol O2
• Reacciones exotérmicas (ΔHo < 0) y disminuye el desorden (ΔSo < 0).
• Si se consideran ΔHo y ΔSo constantes  rectas, de pendientes positivas.
• Pendiente positiva Al T, el óxido es menos estable ΔGo menos negativo
• Representaciones de ΔGo en función de T (ΔGo = ΔHo - T ΔSo )  Diagramas de
Ellingham.
Introducción
Reducción de óxidos por descomposición
térmica
• Temperatura de equilibrio  Corte de
la recta de la reacción de formación
del óxido (ΔGo vs T) con la línea ΔGo=0
• Para T<Tequilibrio  ΔGo<0 
Formación del óxido
• Para T>Tequilibrio  ΔGo>0 
Descomposición del óxido
• ¡OJO! Sólo aplicable a óxidos de
metales nobles (menos activos)
Reducción de óxidos con otro elemento
• Se restan dos reacciones de formación
de óxidos
• Cuando la diferencia de ΔGo sea
negativa  Reducción espontánea del
óxido por otro elemento
• Proceso en el que el reductor es
aluminio  Aluminotermia
• Un elemento reduce al óxido de otro
cuya recta quede por encima de la del
reductor en el diagrama de Ellingham.
Y + 2XO = 2X + YO2
Y y XO estables
YO2 y X
estables
• Carbono como reductor de óxidos metálicos
• Reacciones
• 2 C (s) + O2 (g)  2 CO (g)
• Aumento del nº moléculas gaseosas, aumenta la entropía (la pendiente negativa).
• C (s) + O2 (g)  CO2 (g)
• No cambia el nº moléculas gaseosas, no hay cambio de entropía (pendiente casi nula).
• 2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g)
• Disminución del nº moléculas gaseosas, disminuye la entropía, (pendiente positiva).
• Diagrama de Ellingham  Punto de corte de las tres reacciones (978 K)
• T<983 K  Formación de CO2 favorecida por la tercera reacción  CO como reductor a baja T
• T>983 K  Formación de CO favorecida por la primera reacción  C como reductor a alta T
Reducción de óxidos con otro elemento
Reducción de óxidos con otro elemento
Ejemplo: Proceso siderúrgicoReducción de óxidos de hierro con
carbón de coque en los altos hornos.
Boudouard)
¡OJO! T (ºC)

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  • 1. PIROMETALURGIA PIR - 500 DOCENTE: T.S. MARIO M. QUISPE CH.
  • 2. Capitulo 3 2 termodinámica y cinetica de la calcinación 2.1 Introducción Los procesos químicos que se desarrollan durante la cocción se determinan en diversos grados por el aporte de calor generado por la combustión, transferencia de calor del horno al material de cocción y el transporte de gas y la materia. La descomposición hacia la cal viva es un proceso fuertemente endotérmico, es decir, requiere una cantidad considerable de energía térmica con el aumento de la temperatura en el material de cocción, y consta de una serie de procesos físicos y químicos, sobre todo interconectados entre sí.
  • 4. 2.2.1Factores que imfluyen el proceso • La velocidad global del proceso depende de la de cada una de estas etapas, y los principales factores que influyen son: • • Temperatura alcanzada por la piedra caliza. • El tamaño y la forma de la piedra caliza. • La densidad de la piedra caliza. • El coeficiente de transmisión de calor de la piedra caliza. • El coeficiente de conductividad térmica de la cal viva. • La presión parcial, ya sea de equilibrio o actual, del dióxido de carbono. • La densidad del gas del horno. • La proporción de carbonato de calcio en el material calcinado.
  • 5. 2.3 a que llamamos termodinamica • Se llama termodinámica a la parte de la física que estudia los intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos fisicoquímicos; si estos son reacciones químicas, la parte de la ciencia que los estudia se denomina termoquímica. La termodinámica se basa en tres leyes. Dos de éstas, inmediatamente aplicables como lo son: • La energía del universo es constante. • El desorden del universo está aumentando
  • 6. 2.3.1 Primera ley de la termodinamica • La primera ley de la termodinámica, que se conoce como el principio de conservación de la energía, señala que, si un sistema hace un intercambio de calor con otro, su propia energía interna se transformará. El calor, en este sentido, constituye la energía que un sistema tiene que permutar si necesita compensar los contrastes surgidos al comparar el esfuerzo y la energía interior.
  • 7. 2.3.2 Segunda ley • La segunda ley de la termodinámica supone distintas restricciones para las transferencias de energía que, en hipótesis, podrían llevarse a cabo si se tiene en cuenta la primera ley. El segundo principio sirve como regulador de la dirección en la que se llevan a cabo los procesos termodinámicos e impone la imposibilidad de que se desarrollen en sentido opuesto. Cabe destacar que esta segunda ley se respalda en la entropía, una magnitud física encargada de medir la cantidad energía inservible para generar trabajo.
  • 8. 2.2.3 Tercera Ley • La tercera ley contemplada por la termodinámica, por último, destaca que no es posible lograr una marca térmica que llegue al cero absoluto a través de una cantidad finita de procedimientos físicos. Entre los procesos termodinámicos, se destacan los isotérmicos (no cambia la temperatura), los isócoros (no cambia el volumen), los isobáricos (no cambia la presión) y los adiabáticos (no hay transferencia de calor).
  • 10. 2.3 Cinetica del proceso La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; el área química que permite indagar en las mecánicas de reacción se conoce como dinámica química.
  • 11. Cinetica de Reaccion electrolitica
  • 12. 2.3.1 factores que afectan la velocidad de reaccion Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador.
  • 13. 2.3.2Estado físico de los reactivos Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor. Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso
  • 14. 2.3.3 Presencia de un catalizador Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.
  • 15. 2.3.4Concentración de los reactivos • La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión. Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que, al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones. El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la concentración del ácido.
  • 16. 2.3.5 Presión En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción es mayor. Esto es válido solamente en aquellas reacciones químicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presión, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean sólidos o líquidos, los efectos de la presión son ínfimos.
  • 17. 2.4.6 Luz La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la rapidez de reacción.
  • 18.
  • 19. Termodinámica del proceso de secado El secado se describe como un proceso de eliminación de substancias volátiles (humedad) para producir un producto sólido y seco. La humedad se presenta como una solución líquida dentro del sólido es decir; en la microestructura del mismo. Cuando un sólido húmedo es sometido a secado térmico, dos procesos ocurrirán simultáneamente: • Habrá transferencia de energía (comúnmente como calor) de los alrededores para evaporar la humedad de la superficie. (proceso 1) • Habrá transferencia de la humedad interna hacia la superficie del sólido. (proceso 2)
  • 20. Condiciones externas Este caso se refiere al proceso1, donde, la eliminación de agua en forma de vapor de la superficie del material, depende de las condiciones externas tales como: a)temperatura b)humedad c)flujo del aire d)área de la superficie expuesta e)presión
  • 21. Condiciones internas El movimiento de humedad dentro del sólido es una función de la naturaleza física dentro del sólido, la temperatura y su contenido de humedad
  • 22. Mecanismos de secado Evaporación. Esta ocurre cuando la presión del vapor de la humedad en la superficie del sólido es igual a la presión atmosférica. Esto se debe al aumento de temperatura de la humedad hasta el punto de ebullición. Vaporización. El secado es llevado a cabo por convección, pasando aire caliente sobre el producto. El aire es enfriado por el producto y la humedad es transferida hacia el aire
  • 23.
  • 24.
  • 25.
  • 26.
  • 27.
  • 28.
  • 29. Reacciones de Secado El secado es una operación que consiste en calentar los minerales y concentrados a una temperatura que permita eliminar el agua que acompaña a los materiales en forma de humedad o sea el agua atrapada entre las partículas por efecto de capilaridad o por absorción. Considerando el secado teóricamente se analiza la reacción. H2O(l) = H2O (g) ?H°= 10.5 Kcal Kp = PH2O
  • 30.
  • 31. Determinacion del contenido de humedad • Metodos directos • Metodos
  • 32. Secadores directos • Secadores de método directo
  • 35. Indirecto continuo • Secadores industriales indirectos continuos
  • 36. CALCINACIÓN DE UN CARBONATO • La calcinación es el proceso pirometalúrgico de descomposición química y física de una sustancia en sus componente a altas temperaturas. Ejemplo carbonatos y sulfatos a) CaCO3(s) + O2(g) = CaO(s) + CO2(g) Lacalcinacióndeuncarbonatovienedadaporlasiguienteecuaciónquímica: 𝑀𝐶𝑂3 𝑠 ⇌𝑀𝑂𝑠 +𝐶𝑂2 𝑔 ReacciónReversible
  • 37. TERMODINÁMICA DE LA CALCINACIÓN Para entender el proceso pirometalúrgico de calcinación se hace uso de su termodinámica del proceso y nos proporcionara información si una reacción es endotérmica o exotérmica, y si el proceso es o no espontáneo a presión y temperatura especificada, para lo cual se determina la entalpia (∆𝐻𝑟𝑥) de reacción aplicando los siguientes criterios: ∆𝐻𝑟𝑥 > 0 → Reacción Endotérmica ∆𝐻𝑟𝑥 < 0 → Reacción Exotérmica y si una reacción química es espontánea o no espontánea haciendo uso de la variación de la energía libre de Gibbs del proceso (∆𝐺𝑟𝑥) mediante los siguientes criterios: ∆𝐺𝑟𝑥 < 0 → Proceso espontáneo ∆𝐺𝑟𝑥 > 0 → Proceso no espontáneo Mientras más negativo es ∆𝐺𝑟𝑥, más espontáneo es el proceso.
  • 38. La calcinación , al ser una reacción química, se puede analizar termodinámicamente. Por ejemplo determinamos si este proceso químico es exotérmico o endotérmico, espontáneo o no espontáneo, a las condiciones estándar (25℃ y 1 atm). • Reacción de descomposición térmica: 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 ⇌ 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 = −151,9 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑂2 = −94,052 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = −288,45 𝑘𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙 Determinando la variación de la entalpia de formación a condiciciones estándares de T= 25°C y P= 1atm. Tenemos: ∆𝐻𝑟𝑥 0 = 1 ∙ ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 + 1 ∙ ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑂2 − 1 ∙ ∆𝐻𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3
  • 39. ∆𝐻𝑟𝑥 0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −151,9 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 + 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −94,052 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −288,45 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∆𝐻𝑟𝑥 0 = 42,498 𝑘𝑐𝑎𝑙 > 0 Como se observa la calcinación del carbonato de calcio es un proceso exotérmico a 25℃ y 1 𝑎𝑡𝑚. Determinando la energía libre de gibbs: ∆𝐺𝑟𝑥 0 = 1 ∙ ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 + 1 ∙ ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑂2 − 1 ∙ ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 = −144,4 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑂2 = −94,26 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ∆𝐺𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = −269,78 𝑘𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙
  • 40. ∆𝐺𝑟𝑥 0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −144,4 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 + 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −94,26 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ −269,78 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∆𝐺𝑟𝑥 0 = 31,12 𝑘𝑐𝑎𝑙 > 0 Se observa que la reacción no es espontánea a esta temperatura (25℃). A la temperatura a la que el proceso se vuelve espontáneo se la denomina Temperatura de Inversión, y se la calcula con la siguiente ecuación termodinámica de la reacción de equilibrio: ∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑘 Donde 𝑘 = a la constante de equilibrio y está en función de las actividades, o concentraciones, de los reactivos y los productos. 𝑘 = 𝑎𝐶𝑎𝑂𝑎𝐶𝑂2 𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3
  • 41. Si la actividad de un sólido es = 1 , entonces 𝐶𝑎𝐶O3 = 1 y CaO = 1, tenemos lo siguiente: 𝑘 = 1 𝑃𝐶𝑂2 1 = 𝑃𝐶𝑂2 Presión del equilibrio llamado presión de descomposicion Remplazando K ∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐺𝑟𝑥 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2 La actividad de un gas viene dada por su fugacidad, un término directamente relacionado con la presión parcial. Sin embargo, en este caso se va a considerar que la actividad del 𝐶𝑂2 es igual a su presión parcial, lo cual no es del todo incorrecto. 𝑃𝐶𝑂2 = 𝑃𝐶𝑂2 ∆𝑮𝒓𝒙 = ∆𝑮𝒓𝒙 𝟎 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑷𝑪𝑶𝟐
  • 42. Para que esta reacción se pueda llevar a cabo, la presión parcial del dióxido de carbono debe vencer a la presión atmosférica, o por lo menos igualarla. Así el gas puede salir. Si se considera que la calcinación del carbonato de calcio será realizada en Trujillo, entonces la presión parcial que debe superar el dióxido de carbono corresponde a la de esta ciudad. De ahí que se puede considerar que: 𝑃𝐶𝑂2 = 0,72 𝑎𝑡𝑚 También la ecuación termodinámica que relaciona la energía libre de Gibbs con la entalpía y la entropía. es: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ∆𝑮𝒓𝒙 𝟎 = ∆𝑯𝒓𝒙 𝟎 − 𝑻∆𝑺𝒓𝒙 𝟎 ∆𝐺𝑟𝑥 = ∆𝐻𝑟𝑥 0 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑥 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2
  • 43. Para calcular la temperatura de inversión del proceso, primero se debe considerar un equilibrio. Para el equilibrio ∆𝐺𝑟𝑥 = 0., entonces tenemos: 0 = ∆𝐻𝑟𝑥 0 − 𝑇∆𝑆𝑟𝑥 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2 𝑇∆𝑆𝑟𝑥 0 − 𝑅𝑇 ln 𝑃𝐶𝑂2 = ∆𝐻𝑟𝑥 0 𝑇 ∆𝑆𝑟𝑥 0 − 𝑅 ln 𝑃𝐶𝑂2 = ∆𝐻𝑟𝑥 0 𝑻 = ∆𝑯𝒓𝒙 𝟎 ∆𝑺𝒓𝒙 𝟎 − 𝑹 𝐥𝐧 𝑷𝑪𝑶𝟐
  • 44. Para la entropía de formación tenemos la siguiente ecuación: ∆𝑆𝑟𝑥 0 = 1 ∙ 𝑆𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 + 1 ∙ 𝑆𝑓 0 𝐶𝑂2 − 1 ∙ 𝑆𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑆𝑓 0 𝐶𝑎𝑂 = 9,5 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙°𝐾 𝑆𝑓 0 𝐶𝑂2 = 51,061 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙°𝐾 𝑆𝑓 0 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 22,2 𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙°𝐾 ∆𝑆𝑟𝑥 0 = 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 9,5 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 + 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 51,061 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 − 1 𝑚𝑜𝑙 ∙ 22,2 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ∆𝑆𝑟𝑥 0 = 38,361 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 > 0
  • 45. 𝑇 = 42,498 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 × 1000 𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙 38,361 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 − 2 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙°𝐾 ln 0,72 𝑎𝑡𝑚 𝑇 = 1089,19°𝐾𝑇 = 816,19℃ Así, la temperatura de inversión de la reacción de calcinación del carbonato de calcio a las condiciones de Trujillo es 816,19℃. Si se quisiera favorecer este proceso químico se tendría que aumentar la temperatura, de ahí que en laboratorio generalmente se trabaja a temperaturas de 900℃. Por lo tanto, la temperatura a la que la reacción de calcinación de un carbonato cualquiera se da espontáneamente depende fundamentalmente de cuál es dicho carbonato. Se ha determinado que la temperatura mínima necesaria para que la presión de descomposición alcance 1 𝑎𝑡𝑚 varía considerablemente de un carbonato a otro.
  • 46. Se disponen de diagramas termodinámicos en los que se representa la variación de la energía libre de Gibbs (∆𝐺) en función de la temperatura, conocidos como los Diagramas de Ellingham, permitiendo determinar gráficamente el punto de inversión y las temperaturas a las que el proceso químico es espontáneo o no espontáneo. Compuesto Temperatura Mínima de Calcinación a 𝟏 𝒂𝒕𝒎 Carbonato ferroso (𝐹𝑒𝐶𝑂3) 200℃ Hidróxido de magnesio (𝑀𝑔 𝑂𝐻 2) 200℃ Carbonato de magnesio (𝑀𝑔𝐶𝑂3) 400℃ Carbonato de calcio (𝐶𝑎𝐶𝑂3) 900℃ Carbonato de bario (𝐵𝑎𝐶𝑂3) > 900℃ Carbonato de sodio (𝑁𝑎2𝐶𝑂3) > 900℃
  • 47. Diagrama de Ellingham Son diagramas de equilibrio que representan como varía la energía libre de Gibbs (∆𝐺𝑅𝑥) de reacción en f(T). La energía libre de Gibbs de un proceso químico viene dada por las siguientes expresiones: ∆𝐺𝑅𝑥 = ∆𝐺𝑅𝑥 0 + 𝑅𝑇 ln 𝑘 ∆𝐺𝑅𝑥 = ∆𝐻𝑅𝑥 − 𝑇∆𝑆𝑅𝑥 ∆𝐺𝑅𝑥 0 = ∆𝐻𝑅𝑥 0 − 𝑇∆𝑆𝑅𝑥 0
  • 48. Como la entalpía y la entropía no cambian demasiado con la temperatura, las representaciones son líneas recta cuya pendiente es la entropía del sistema y la energía libre de Gibbs estándar varía linealmente con la temperatura. Los diagramas de Ellingham son representaciones formadas por líneas rectas con las siguientes características: Punto de corte→ ∆HRx0 Pendiente→ - ∆SRx0 Los diagramas de Ellingham se han elaborado para distintas reacciones, y por eso son muy empleados en metalurgia. Son importantes porque permiten establecer, para cualquiera de dichas reacciones, si el proceso es o no espontáneo a una temperatura determinada
  • 49. Además posibilita definir, a un temperatura fija, qué proceso químico ocurrirá primero, recordando que mientras más negativa en la variación de la energía libre de Gibbs de una reacción, más espontáneo es el proceso y, por tanto, se lleva a cabo más pronto.
  • 50. La PCO2 de equilibrio. es la P de descomp. del carbonato, a cualquierT La PCO2 es menor del Equiibrio , se producirá La descomposición del Carbonato
  • 51. • Metales en la Naturaleza Óxidos o minerales transformables en óxidos. • Método general de obtención de metales Reducción de óxidos.  Variación de la energía libre de formación del óxido  Posibilidad de reducción de los óxidos metálicos por descomposición térmica y mediante otro elemento • ¡OJO! Se considera la variación de energía libre, ΔGo, correspondiente a la transformación de un mol de oxígeno • M(s) + O2(g)  MO2 (s) ΔGo /mol O2 • 2 M(s) + O2 (g)  2 MO (s) ΔGo /mol O2 • Reacciones exotérmicas (ΔHo < 0) y disminuye el desorden (ΔSo < 0). • Si se consideran ΔHo y ΔSo constantes  rectas, de pendientes positivas. • Pendiente positiva Al T, el óxido es menos estable ΔGo menos negativo • Representaciones de ΔGo en función de T (ΔGo = ΔHo - T ΔSo )  Diagramas de Ellingham. Introducción
  • 52.
  • 53. Reducción de óxidos por descomposición térmica • Temperatura de equilibrio  Corte de la recta de la reacción de formación del óxido (ΔGo vs T) con la línea ΔGo=0 • Para T<Tequilibrio  ΔGo<0  Formación del óxido • Para T>Tequilibrio  ΔGo>0  Descomposición del óxido • ¡OJO! Sólo aplicable a óxidos de metales nobles (menos activos)
  • 54. Reducción de óxidos con otro elemento • Se restan dos reacciones de formación de óxidos • Cuando la diferencia de ΔGo sea negativa  Reducción espontánea del óxido por otro elemento • Proceso en el que el reductor es aluminio  Aluminotermia • Un elemento reduce al óxido de otro cuya recta quede por encima de la del reductor en el diagrama de Ellingham. Y + 2XO = 2X + YO2
  • 55. Y y XO estables YO2 y X estables
  • 56. • Carbono como reductor de óxidos metálicos • Reacciones • 2 C (s) + O2 (g)  2 CO (g) • Aumento del nº moléculas gaseosas, aumenta la entropía (la pendiente negativa). • C (s) + O2 (g)  CO2 (g) • No cambia el nº moléculas gaseosas, no hay cambio de entropía (pendiente casi nula). • 2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) • Disminución del nº moléculas gaseosas, disminuye la entropía, (pendiente positiva). • Diagrama de Ellingham  Punto de corte de las tres reacciones (978 K) • T<983 K  Formación de CO2 favorecida por la tercera reacción  CO como reductor a baja T • T>983 K  Formación de CO favorecida por la primera reacción  C como reductor a alta T Reducción de óxidos con otro elemento
  • 57. Reducción de óxidos con otro elemento
  • 58. Ejemplo: Proceso siderúrgicoReducción de óxidos de hierro con carbón de coque en los altos hornos. Boudouard)

Notas del editor

  1. 51
  2. 56