Este documento trata sobre las propiedades y reacciones de fenoles y aminas. Describe la estructura, nomenclatura, usos comunes y propiedades ácido-base de estos compuestos orgánicos. También resume las principales reacciones químicas de fenoles como nitración, halogenación y oxidación, y de aminas como metilación y formación de amidas.

1. FENOLES y AMINAS Prof. Ulises Urzúa Prog. Biología Celular y Molecular ICBM – Facultad de Medicina, Universidad de Chile Química Orgánica TM Clases 9-10, 12 Ago 2009

2. Fenoles - estructura general Fenol Hidroxibenceno Ácido carbólico Naftol

3. Fenoles - estructura general sp2 Fenoles Enoles Alcoholes sp3

4. Clasificación y nomenclatura IUPAC Similar a bencenos sustituidos, pero usando “fenol” El C enlazado al OH lleva el numero 1. Se conservan algunos nombres comunes Cuando existe un grupo con mayor prioridad (RCHO o RCOR), los grupos hidroxilo son indicados con el prefijo "hidroxi-”.

5. Fenoles - usos y abundancia natural Triyodotironina (T3) Tiroxina (T4)

6. Fenoles - usos y abundancia natural Tirosina y metabolismo de catecolaminas http://en.wikipedia.org/wiki/Tyrosin

7. Fenoles - usos y abundancia natural Bisfenol A Fenol-cloroformo 2-fenil-fenol

8. Fenoles - usos y abundancia natural Resinas fenólicas

9. Fenoles - usos y abundancia natural Flavonoides ( flavonas, flavonoles, isoflavonas, etc…) Resveratrol Hesperidina

10. Fenoles - usos y abundancia natural Antocianinas Epigalocatequin galato

11. Fenoles - usos y abundancia natural Capsaicina

12. Síntesis de fenol

13. Propiedades químicas Acidez comparativa entre algunos grupos funcionales Ác. débil Ác. fuerte HCl CH 3 COOH C 6 H 5 OH H 2 O CH 3 CH 2 OH C 2 H 2 CH 4 Ejemplo -2 Ác. inorgánicos 4.7 Ác. carboxílicos 10 Fenoles 15.7 (Agua) 15.9 Alcoholes 25 Alquinos 50 Alcanos pKa Grupo funcional

14. Propiedades químicas Resonancia del ión fenóxido

15. Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Dadores 10.2 p-metoxifenol 9.65 m-metoxifenol o-metoxifenol p-cresol m-cresol o-cresol fenol Compuesto 9.98 10.3 10.1 10.3 10.0 pKa

16. Propiedades químicas Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores 4.1 2,4-dinitrofenol 4.1 2,4-dinitrofenol 9.4 p-clorofenol 9.1 m-clorofenol 8.6 o-clorofenol 7.2 p-nitrofenol 0.3 2,4,6-trinitrofenol m-nitrofenol o-nitrofenol fenol Compuesto 8.4 7.2 10.0 pKa

17. Propiedades químicas Nitrofenol . Estabilización por resonancia

18. Ejercicio 1 (?) Ordene estos compuestos de acuerdo a su acidez:

19. Reacciones de fenoles 1. Nitración 2. Halogenación

20. Reacciones de fenoles 3. Acilación “ en O” 4. Acilación “ en C” AlCl 3 CH 3 CO Cl + p-, y o-hidroxi-acetofenona 74% 16%

21. Reacciones de fenoles 5. Alquilación “ en O” : síntesis de Williamson CH 3 COCH 3 + CH 3 I NaOH,  6. Oxidación

22. Reacciones de fenoles 7. Síntesis de Aspirina

23. Fenoles – conceptos clave OH unido a un anillo aromático (sp2) están presentes en muchas fuentes naturales son más ácidos que alcoholes y menos ácidos que ác carboxílicos el ión fenóxido es más estable que ión alcóxido grupos dadores de e afectan muy poco la acidez del OH grupos atractores aumentan mucho la acidez experimentan reacciones de sustitución electrofílica (o- y p-) la alquilación y acilación pueden ocurrir en el OH o en C del anillo la oxidación da lugar a cetonas cíclicas y perdida de aromaticidad

24. RECREO! …10 min

25. Aminas - estructura general

26. Aminas - usos y abundancia natural Etanolamina N-metil-dietanolamina Melamina http://www.newpointgas.com/amine_treating.php

27. Aminas - usos y abundancia natural Mescalina Peyocactina Anfetamina

28. Clorfenamina Pseudoefedrina Aminas - usos y abundancia natural

29. Aminas - usos y abundancia natural Nicotina Cafeina

30. Aminas - Nomenclatura Aminas alifáticas = alquil-aminas. La posición del grupo funcional (“amino”)se indica como prefijo del C- al cual está enlazado. Alquilos enlazados directamente al nitrogeno, se designan con una letra N 4-etil-N,N-dimetilhexanamina CH 3 CH 2 CH(CH 2 ) 3 -N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3

31. Aminas - Nomenclatura EJERCICIO 2… Escriba las estructuras de: a) 3-metil-ciclopentanamina b) N-metil-ciclopentanamina

32. Aminas – Nomenclatura (cont) Anilina Aminobenceno Bencenamina

33. Aminas - Propiedades físicas Puntos de ebullición -1 58 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 65 32 CH 3 OH -6 31 CH 3 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 117 60 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 37 59 (CH 3 )NH(CH 2 CH 3 ) 3 59 (CH 3 ) 3 N -89 30 CH 3 CH 3 Ebullición (  C) PM Compuesto

34. Aminas - Propiedades físicas Puntos de fusión y ebullición -6 -117 -48 -83 -81 -94 Fusión (  C) 56 73 ( CH 3 CH 2 ) 2 NH 17 45 CH 3 CH 2 NH 2 48 59 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 184 93 3 59 (CH 3 ) 3 N -6 31 CH 3 NH 2 Ebullición (  C) PM Compuesto

35. Puentes de hidrogeno Puentes de H DADOR ACEPTOR .

36. Aminas - Comportamiento ácido base p K a  35

37. Aminas - Comportamiento ácido base

38. Aminas - Comportamiento ácido base Acidez del grupo amonio

39. Aminas - Comportamiento ácido base

40. Aminas - sintesis Reducción de nitrilos Reducción de nitroaromáticos

41. Reacciones de aminas Metilación de amoníaco ( SN 2 alifática ) Metilación extensiva de metilamina

42. Reacciones de aminas Formación de amidas

43. Aminas – conceptos clave El N en las aminas es sp3 (tetraédrico) presentes en muchas fuentes naturales forman puentes de H mas débiles que alcoholes son bases moderadas a débiles (poco carácter ácido) las alquilaminas son más básicas que el NH 3 las arilaminas son muchísimo menos básicas que el NH 3 el ión amonio posee acidez similar al fenol los grupos dadores de e aumentan basicidad los grupos atractores reducen basicidad La reactividad se basa en propiedad nucleofílica del N

44. Bibliografía - Bailey y Bailey, “Quimica Orgánica” 4 ed Vollhardt y Schore, “Organic chemistry” 5 ed Apuntes de Quimica Orgánica, Facultad de Medicina, U de Chile (1996)

45. GRACIAS ! Prof. Ulises Urzúa [email_address] 978-6877 Block E zócalo