Tema II - acidos carboxilicos

QUÍMICA ORGÁNCA II
Tema II: Ácidos Carboxílicos
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Ácidoscarboxílicos.Nomenclatura.Estructurayenlace.Propiedadesfísicas.Acidezde losácidoscarboxílicos.
Salesde losácidos carboxílicos.Sustituyentesyfuerzaácida. Preparación:oxidaciónde alcoholesprimarios.
Oxidación de hidrocarburos aromáticos. Síntesis de Grignard. Síntesis nitrílica. Reacciones de los ácidos
carboxílicos: reacción del carbono α (HVZ). Ataque nucleofílico al carbonilo. Reemplazo del grupo –OH.-
Losácidoscarboxílicossoncompuestosquecontienenelgrupocarboxilo.Estoscompuestosseclasifican
d acuerdoal sustituyenteque tienenunidoal grupocarboxilo. Unácidoalifáticotieneungrupoalquilounido
al carboxilo.Un ácidoaromático tiene ungrupoarilounidoal carboxilo.El ácidofórmicotiene unhidrógeno
unidoal carboxilo.Los ácidosgrasossonácidosalifáticosde cadenalarga,derivadosde lahidrólisisde grasas
y aceites.-
ESTRUCTURA Y ENLACE DEL GRUPO CARBOXILO
El grupo carboxilo es prácticamente plano cuyo carbono tiene hibridación sp2 con ángulos de enlace
prácticamente trigonales (~120°). El enlace O―H tambiénse encuentra en el plano eclipsado con el enlace
C=O. El grupo carboxilato posee tres estructuras de resonancia.-

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PROPIEDADES FÍSICAS
 Punto de ebullición:Losácidoscarboxílicoshiervenatemperaturasconsiderablemente másaltasque los
alcoholes, cetonas o aldehídos de masas moleculares similares.
Los puntos de ebullición altos de los ácidos carboxílicos resultan
de la formación de un dímero estable enlazado por puente de
hidrógeno.El dímerocontiene unanillode ocho miembrosunido
por dosenlacesporpuente de hidrógeno,duplicandoconeficacia
la masa molecular de las moléculas salientes de la fase líquida.-

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 Punto de fusión:Los ácidosque contienen másde ochoátomos de carbono por lo general sonsólidos,a
menosque contenganenlacesdobles.Lapresenciade enlacesdobles(enespecial enlacesdoblescis) en
una cadena larga impide la formación de una red cristalina estable, dando como resultado un punto de
fusión menor. Por ejemplo,el ácido esteárico (ácido octadecanoico) y el ácido linoleico (cis, cis-9-12-
octadecanoico) tienen 18 átomos de carbono, pero el ácido esteárico funde a 70°C y el ácido linoleico
funde a - 5°C.-
Los puntos de fusión de los ácidosdicarboxílicosson relativamente altos. Con dos grupos carboxilo
pormolécula,lasfuerzasdel enlaceporpuente dehidrógenosonmuyintensasenlosdiácidos;serequiere
una temperaturaalta para romper la red de los enlacespor puente de hidrógenoenel cristal y fundirel
diácido.-
 Solubilidad:Los ácidos carboxílicosformanenlacesporpuente de hidrógenocon el agua y losácidos de
masasmolecularesmáspequeñas(bastacuatroátomosde carbono) son
miscibles en agua. A medida que la longitud de la cadena de
hidrocarburosaumenta,lasolubilidadenaguadisminuyehastalosácidos
con más de 10 átomos de carbono que son casi insolubles en agua. Los
ácidos carboxílicos son muy solubles en alcoholes debido a que forman
enlacesporpuente de hidrógenoconellos.Además,losalcoholesnoson
tan polarescomo el agua,por loque los ácidosde cadena más larga son
más solubles en alcoholes que en agua.-
La mayoría de losácidos carboxílicossonbastante solublesendisolventesrelativamente no polares
como el cloroformo,debidoa que el ácido continuaexistiendoensuforma diméricaenel disolventeno
polar.Por lo tanto,los enlacesporpuente de hidrógenodel dímerocíclicono son interrumpidoscuando
el ácido se disuelve en un disolvente no polar.-
ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Un ácido carboxílico puede disociarse en agua para formar un protón y un ion carboxilato. Los valores
de pKa son de alrededorde 5 (Ka = 10-5) para los ácidoscarboxílicossencillos.Porejemplo,el ácidoacético
tiene un pKa de 4.7 (Ka = 1.8 X 10-5). Aunque losácidos carboxílicosnoson tan fuertescomola mayoría de
los ácidos minerales, son todavía mucho más ácidos que otros grupos funcionales orgánicos.-
La disociaciónde un ácido o un alcohol involucrala ruptura del enlace O―H, perola disociaciónde un
ácido carboxílico produce un ion carboxilato con la carga negativa dispersa de manera equitativa sobre los
dos átomosde oxígeno,comparadacon sóloun oxígenoenun ion alcóxido.Estadeslocalizaciónde la carga
hace al ioncarboxilatomásestable que el ionalcóxido;porlo tanto,la disociaciónde un ácidocarboxílicoa
un ion carboxilato es menos endotérmica que la disociación de un alcohol a un ion alcóxido.-

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El ion carboxilato puede imaginarse como un hibrido de resonancia (como en la figura) o como un
sistemaconjugadode tresorbitalespconteniendocuatroelectrones.El átomode carbonoy los dosátomos
de oxígeno tienen hibridación sp2 y cada uno tiene un orbital p no hibridado. El traslape de estos tres
orbitalespformaunsistemade orbitalesmolecularesπde trescentros.Existe lamitadde unenlace π entre
el carbono y cada átomo de oxígeno, y existe la mitad de una carga negativa en cada átomo de oxígeno.-
 Efecto de los sustituyentes sobre la acidez: Cualquier sustituyente que estabilice el ion carboxilatocon
carga negativa estimula la disociación y da como resultado un ácido
más fuerte. Los átomos electronegativos potencian la fuerza de un
ácido retirandodensidadelectrónicadel ioncarboxilato.Este efecto
inductivo puede ser bastante grande si uno o más de los grupos
atractoresde densidadelectrónicamásfuertesestánpresentesenel
átomo de carbono α. La magnitud del efecto del sustituyente
depende desudistanciadel grupocarboxilo.Lossustituyentesenelátomode carbonoasonmásefectivos
en el incremento de la fuerza del ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos más pequeños
sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos disminuyen rápidamente con la distancia.-

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Los ácidos benzoicossustituidosmuestrantendenciassimilaresenacidez,congrupos atractores de
densidad electrónica potenciando la fuerza del ácido y grupos donadores de densidad electrónica
disminuyéndola.Estosefectossonmásfuertesparalossustituyentesenlasposicionesortoypara.En los
ejemplos que se muestran a continuación, observe que un sustituyente nitro (atractor de densidad
electrónica) aumenta la fuerza del ácido, mientras que un sustituyente metoxi (donador de densidad
electrónica) ladisminuye.El gruponitrotiene unefectomás grande en lasposicionesortoypara que en
la posición meta.-

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SALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Una base fuerte puede desprotonar por completo a un ácido carboxílico. Los productos son un ion
carboxilato,el catiónrestante de labase yagua. La combinaciónde unioncarboxilatoyuncatión esuna sal
de un ácido carboxílico.-
Por ejemplo, la neutralización del ácido acético con hidróxido de sodio genera el acetato de sodio:
Debido a que los ácidos minerales son más fuertes que los ácidos carboxílicos, la adición de un ácido
mineral convierte una sal del ácido carboxílico de nuevo al ácido carboxílico original.-

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Los carboxilatosmetálicossoniónicosymenosolorosasque los ácidos,y cuando el pesomolecularno
esmuy alto,lassalesde sodioy de potasiode losácidoscarboxílicossonsolublesenagua.Enconsecuencia,
los ácidoscarboxílicospuedenextraerse de solucionesetéreasconhidróxidode sodioode potasioacuoso.
Por lo general fundena temperaturas altas y con frecuencia se descomponen antes de alcanzar sus puntos
de fusión. Las sales carboxilato de los metales alcalinos (Li+, Na+, K+) y amonio (NH4
+) son solubles en agua
pero relativamente insolubles en disolventes orgánicos no polares.-
SINTESIS
1. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS
Un alcohol 1º se oxidaaaldehídosyeste posteriormente se oxidaaunácidocarboxílicoenpresencia
de ácido crómico H2CrO4, que se prepara en el momento por la reacción entre el dicromato de sodio
Na2Cr2O7 y ácido sulfúrico H2SO4. También se suele usar como agente oxidante el permanganato de
potasio KMnO7, pero da rendimientos bajos.-
2. RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUENOS Y ALQUINOS
a) Ruptura oxidativade alquenos: El permanganatode potasiodiluidoyfríoreaccionacon alquenospara
producirglicoles.Lasdisolucionesde permanganatoconcentradasycalientesoxidantodavíamás a los
glicoles,rompiendoel enlace carbono-carbonocentral dandomezclasde cetonasyácidoscarboxílicos.
A estareaccióntambiénse le llamahidroxilaciónyaque se añadendosgruposhidroxilosacadaladodel
doble enlace.-

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b) Ruptura oxidativa de alquinos: La ozonólisiso una oxidación con permanganato vigorosa, rompe el
enlace triple para formar ácidos carboxílicos. La ozonólisis también es una ruptura oxidativa ya que se
rompe el triple enlace para formar enlaces C―O. Ambas reacciones generan los mismos productos.-
 Ozonólisis (rupturaoxidativaconozono): Se requiere lareacciónde un alquinoconozono seguidade
la hidrólisis.-
 Ruptura oxidativa con permanganato: Cuando se trata un alquino con una solución básica y caliente
de permanganato se produce una ruptura oxidativa, dando como productos dos sales de ácido
carboxílico, que luego por agregado de agua o ácido diluido se obtienen los ácidos carboxílicos
correspondientes. Los alquinos terminales se rompe para dar un ácido carboxílico y dióxido de
carbono.-
Por ejemplo:

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3. OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Las cadenas laterales de los alquilbencenos se oxidan a los derivados del ácido benzoico por el
tratamiento con permanganato de potasio caliente o ácido crómico caliente. Debido a que esta oxidación
requiere condicionesseveras,sóloesútil parapreparar derivadosdel ácidobenzoicosingruposfuncionales
oxidables. Los grupos funcionales pueden estar presentes ―Cl, ―NO2, ―SO3H, ―COOH.-
4. CARBOXILACIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD (Síntesis de Grignard)
El dióxidode carbono se agrega a los reactivosde Grignard para formar carboxilatosde magnesio,yla
posterior adición de ácidos diluidos protonan a los carboxilatos para dar el ácido carboxílico.-

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5. FORMACIÓN E HIDRÓLISIS DE NITRILOS (síntesis nitrílica)
Se puede convertir un halogenuro de alquilo, 1º o 2º no impedidos, en un nitrilo (con un átomo de
carbono más que el halogenuro) por medio de un desplazamiento (SN2) del halógeno con cianuro.
Posteriormente,el nitrilo sufre una hidrólisis ácida o básica para convertirse en una amida que luego esta
también experimenta hidrólisis para dar un ácido carboxílico.-
 Ecuación general total:
 Mecanismo general:
1. Formación del nitrilo (SN2):

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2. Hidrólisis del nitrilo:
a) Hidrólisis básica del nitrilo para formar una amida que se hidrolizará (en medio básico) para dar el
ácido carboxílico:
 Reacción total:
 Mecanismo:
b) Hidrólisisácidade nitrilos para formar una amida que se hidrolizará(enmedioácidoo básico) para
dar el ácido carboxílico:
 Reacción total:
 Mecanismo:

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3. Hidrólisis de la amida para dar el ácido carboxílico:
a) Hidrólisis básica de amida:
 Ecuación total:
 Mecanismo general:
b) Hidrólisis ácida de amida:
 Ecuación general total:
 Mecanismo general:

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REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Tanto las cetonas, aldehídosy ácidos carboxílicos contienenel grupo carbonilo, aunque las reacciones
de losácidos sonbastante diferentesde lasde cetonasy aldehídos.Lascetonas y aldehídosreaccionanpor
medio de la adición nucleofílica al grupo carbonilo; sin embargo, los ácidos carboxílicos (y sus derivados)
reaccionan por mediode sustituciónnucleofílicasobre el grupo acilo (que se puede dar enmedio ácido o
básico dependiendo de la fuerza del nucleófilo), donde un nucleófilo reemplaza a otro en el átomo de
carbono del grupo acilo (C=O). Esta diferencia en la reactividad de aldehído y cetonas con los ácidos
carboxílicos se debe a que estos últimos tienenel grupo –OH que se puede convertir en un grupo saliente,
así que después de la adición nucleofílica al carbono electrofílico se produce la eliminación. Es decir, esta
sustituciónnucleofílicaenel acilo es la suma de dos mecanismoel de adición y eliminación.La sustitución
nucleofílicaenelacilotiene lasiguienteformageneral donde“L”representa―OH,―X,―OR,―NH2(―NHR,
―NR2):
1. Sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por base (adición-eliminación):
a) Paso I: Desprotonación del nucleófilo:

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b) Adición-Eliminación:
c) Regeneración del catalizador:
2. Sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácido (adición-eliminación):
a) Protonación:
b) Adición-Eliminación:
c) Desprotonación, y regeneración del catalizador ácido:
1. SÍNTESIS DE CLURUROS DE ÁCIDO
Los ácidos carboxílicos reaccionan con cloruro de tionilo (SOCl2) para dar cloruros de ácido. El
mecanismo es una sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácido.-

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I. Activación del carbono del acilo (se lo convierte en más electrofílico):
II. Adición:
III. Eliminación:
Por ejemplo:

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2. SÍNTESIS DE ÉSTERES (condensación de ácidos con alcoholes: esterificación de
Fischer)
Los ácidos carboxílicos se convierten es ésteres mediante la esterificación de Fischer, esta es una
sustitución nucleofílica en el acilo catalizada por ácido. El carbono del acilo de un ácido no es lo
suficientemente electrofílico para ser atacado por un alcohol (nucleófilo débil),por lo tanto, el catalizador
ácidoprotona al aciloy loactiva hacia el ataque nucleofílico.Luegolapérdidade unprotónformael hidrato
de un éster, y después la pérdida de agua del hidrato genera el éster.-
I. Protonación del oxígeno. Activación:
II. Ataque nucleofílico por el alcohol (adición):
III. Eliminación de agua:

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3. SÍNTESISDEAMIDAS(condensacióndeácidosconaminas oamoníaco:aminólisis)
Losácidoscarboxílicosreaccionanconamoníacoyaminasparaformar amidas.Lareacción inicial dauna
sal de carboxilatode amonio,perocalentandoestasal atemperaturasmayoresde 100ºC se eliminael vapor
de agua y se forma una amida.-

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4. SÍNTESIS DE ANHIDRIDOS DE ÁCIDOS
Hay dos maneras de preparar anhídridos, una por reacción de dos moléculas de ácido carboxílico, y la
otra por reacción entre un ácido carboxílico y un cloruro de ácido.-
A. A partir de cloruro de ácido:
B. A partir de dos moléculas de ácido carboxílico:

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 Formaciónde anhídridoscíclicos: Se obtiene por calentamientode un ácidodicarboxílicode cuatro
o más átomos de carbono para que forme un anhídrido cíclico de 5 o más miembros.-
5. REDUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (alcoholes 1º)
El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reduce a los ácidos carboxílicos a alcoholes 1º. El aldehído es un
intermediario en esta reacción pero no se puede aislar porque se reduce con mayor facilidad que el ácido
original.-
I. El hidruro de litio y aluminio es una base fuerte y el primer paso es la Desprotonación del ácido. Se
desprende hidrógeno gaseoso y se forma la sal de carboxilato de litio:
II. El hidruro de aluminio de agrega al carbono del acilo de la sal de litio:
III. La eliminación forma un aldehído, el cual se reduce rápidamente a un alcóxido de litio:

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IV. La adición de agua en el segundo paso protona al alcóxido y forma el alcohol primario:
6. ALQUILACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (síntesis de cetonas)
Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos moléculas de un reactivo organolitio.-
 Descripción simplificada de la reacción: El primer equivalente del reactivo de organolitio tan sólo
desprotona el ácido. El segundo equivalente se adiciona al grupo carbonilo para formar un dianión
estable.La hidrólisisdel dianión(poradiciónde agua) produce el hidratode una cetona.Debido a que
la cetona se forma en un paso de hidrólisis separada (en vez de en la presencia del reactivo de
organolitio), no se observa sobrealquilación.-
7. SÍNTESIS DE IMIDAS:
Las amidasen que estánunidosdosgruposcarboniloconel mismonitrógenose
llaman imidas, se forman a partir de un ácido dicarboxílico o de un anhídrido en
presencia de una amina o amoniaco. Tienen la siguiente forma general. Mecanismo
propuesto por mí.-

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I. Primera adicción de la amina: formación de la amida.-
II. Segunda adición de la amina: formación de la imida.-

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Por ejemplo:
8. REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY (HVZ) (bromación de ácidos):
Esta reacción consiste en el reemplazo de un átomo de hidrógeno del carbono α por un halógeno. El
ácido carboxílico se trata con Br2 en presencia de PBr3 y a continuación se agrega agua para hidrolizar el
intermediariobromurode α-bromoacilo.Si se deseaobtenerunderivadodel α-bromoácido,el bromurode
α-bromoaciloactúacomounintermediarioactivado(similaraunclorurode ácido) y puede sufrirreacciones
SN paralasíntesisde unéster,unaamidauotroderivado.Si esnecesarioel mismoα-bromoácido,sehidroliza
con agua para completar la síntesis.-
 Mecanismode la reacción HVZ: El primerpasoesla formacióndel bromurode aciloque se enoliza
fácilmente enmedioácido.Este enol esmoderadamente nucleofílicoyatacaa la moléculade bromo
para dar el bromuro de 2-bromoalcanoílo(bromurode α-bromoacilo).-

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