Conceptos básicos de termodinámica

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Conceptos básicos de termodinámica

  1. 1. Conceptos básicos de TermodinámicaLos sistemas físicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregadode un número muy grande de átomos.La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos,las posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas sonfijas. En los líquidos, las distancias entre las moléculas son fijas, pero suorientación relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entremoléculas, son en general, mucho más grandes que las dimensiones de lasmismas. Las fuerzas entre las moléculas son muy débiles y se manifiestanprincipalmente en el momento en el que chocan. Por esta razón, los gases sonmás fáciles de describir que los sólidos y que los líquidos.El gas contenido en un recipiente, está formado por un número muy grande demoléculas, 6.02·1023 moléculas en un mol de sustancia. Cuando se intentadescribir un sistema con un número tan grande de partículas resulta inútil (eimposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por lo quemediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por unamasa de gas, presión que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y sutemperatura. Estas cantidades físicas se denominan macroscópicas, en el sentidode que no se refieren al movimiento individual de cada partícula, sino del sistemaen su conjunto.Conceptos básicos Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las variables macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V. Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a través de una sucesión de estados de equilibrio.
  2. 2. Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V,y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal pV=nRT,donde n representa el número de moles, y R la constante de los gases R=0.082atm·l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías de todas suspartículas. En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética, loschoques entre las moléculas se suponen perfectamente elásticos, la energíainterna solamente depende de la temperatura.Trabajo mecánico hecho por o sobre el sistema. Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro. Las moléculas del gas chocan contra las paredes cambiando la dirección de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del gran número de colisiones que tienen lugar en la unidad de tiempo, se puede representar por una fuerza F que actúa sobre toda la superficie de la pared.Si una de las paredes es un émbolo móvil de área A y éste se desplaza dx, elintercambio de energía del sistema con el exterior puede expresarse como eltrabajo realizado por la fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.dW=-Fdx=-pAdx=-pdVSiendo dV el cambio del volumen del gas.El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su volumen)su energía interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el sistema(disminuye su volumen) su energía interna aumenta.El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo volumenes VA al estado B cuyo volumen es VB.
  3. 3. El calorEl calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferenciade energía de tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Sedenomina calor a la energía intercambiada entre un sistema y el medio que lerodea debido a los choques entre las moléculas del sistema y el exterior al mismoy siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerzapor desplazamiento.Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía interna de unasustancia. El flujo de calor es una transferencia de energía que se lleva a cabocomo consecuencia de las diferencias de temperatura. La energía interna es laenergía que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente aescala microscópica la energía cinética de sus moléculas.El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementasu energía interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema,por lo que disminuye su energía interna.Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor absorbido seobtiene multiplicando la masa (o el número de moles n) por el calorespecífico c y por la diferencia de temperatura TB-TA.Q=nc(TB-TA)Cuando no hay intercambio de energía (en forma de calor) entre dos sistemas,decimos que están en equilibrio térmico. Las moléculas individuales puedenintercambiar energía, pero en promedio, la misma cantidad de energía fluye enambas direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estén enequilibrio térmico deben de estar a la misma temperatura.Primera ley de la TermodinámicaLa primera ley no es otra cosa que el principio de conservación de la energíaaplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema lecorresponde una energía interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estadoB, su energía interna cambia en U=UB-UA
  4. 4. Supongamos que el sistema está en el estado A y realiza un trabajo W,expandiéndose. Dicho trabajo mecánico da lugar a un cambio (disminución) de laenergía interna de sistema U=-WTambién podemos cambiar el estado del sistema poniéndolo en contacto térmicocon otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una cantidad de calor Q delsegundo al primero, aumenta su energía interna en U=QSi el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la energíainterna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al mismoestado, U=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha efectuado un trabajo,que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de transferencia decalor, para preservar el principio de conservación de la energía, W=Q. Si la transformación no es cíclica U 0 Si no se realiza trabajo mecánico U=Q Si el sistema está aislado térmicamente U=-W Si el sistema realiza trabajo, U disminuye Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a temperatura superior, U aumenta. Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a una temperatura inferior, U disminuye.Todo estos casos, los podemos resumir en una única ecuación que describe laconservación de la energía del sistema. U=Q-WSi el estado inicial y final están muy próximos entre sí, el primer principio seescribedU=dQ-pdV
  5. 5. TransformacionesLa energía interna U del sistema depende únicamente del estado del sistema, enun gas ideal depende solamente de su temperatura. Mientras que la transferenciade calor o el trabajo mecánico dependen del tipo de transformación o caminoseguido para ir del estado inicial al final.Isócora o a volumen constante No hay variación de volumen del gas, luego W=0 Q=ncV(TB-TA) Donde cV es el calor específico a volumen constanteIsóbara o a presión constante W=p(vB-vA) Q=ncP(TB-TA) Donde cP es el calor específico a presión constanteCalores específicos a presión constante cP y a volumen constante cVEn una transformación a volumen constante dU=dQ=ncVdTEn una transformación a presión constante dU=ncPdT-pdVComo la variación de energía interna dU no depende del tipo de transformación,sino solamente del estado inicial y del estado final, la segunda ecuación se puedeescribir comoncVdT=ncPdT-pdV
  6. 6. Empleando la ecuación de estado de un gas ideal pV=nRT, obtenemos la relaciónentre los calores específicos a presión constante y a volumen constantecV=cP-RPara un gas monoatómicoPara un gas diatómicoLa variación de energía interna en un proceso AB es U=ncV(TB-TA)Se denomina índice adiabático de un gas ideal al cocienteIsoterma o a temperatura constantepV=nRTLa curva p=cte/V que representa la transformación en un diagrama p-Ves unahipérbola cuyas asíntotas son los ejes coordenados. U=0 Q=WAdiabática o aislada térmicamente, Q=0La ecuación de una transformación adiabática la hemos obtenido a partir de unmodelo simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a partir del primerprincipio de la Termodinámica.
  7. 7. Ecuación de la transformación adiabática Del primer principio dU=-pdV IntegrandoDonde el exponente de V se denomina índice adiabático del gas idealSi A y B son los estados inicial y final de una transformación adiabática secumple quePara calcular el trabajo es necesario efectuar una integración similar a latransformación isoterma.Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variación de energía internacambiada de signoSi Q=0, entonces W=- U=-ncV(TB-TA)

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