Cinética4

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Cinética4

  1. 1. FISICOQUÍMICA II Casos especiales de aplicación del método Integral. A) Caracterización matemática de reacciones reversibles de primer orden en ambos sentidos. k −1 A⇔ B k1Hasta ahora habíamos ignorado la posibilidad de reversibilidad en una reacción ya que engran medida muchas de las reacciones de interés industrial son irreversibles al menos en un70% de la reacción. No obstante en esta sección desarrollaremos el modelo matemáticopara una reacción reversible de primer orden, de esta manera tendremos el criterio paradiferenciar los tratamientos para la determinación de los parámetros cinéticos.r = k1C A − k−1CB 1 dC A dCr= =− A ν A dt dt dC A− = k1C A − k−1CB dtCA = CA − ξ * 0C B = CB + ξ * 0C B = CB + C A − C A 0 0 dC A dC A dC A−∫ = dt = − ∫ = −∫ k1C A − k−1CB 0 0 k1C A − k−1CB − k−1C A + k−1C A 0 C A (k1 + k−1 ) − k−1 (CB + C A ) 0 1 (k + k 1 )dC− k1 + k−1 ∫ C A (k1 + k1−1 ) −−k−1 (CAB0 + C A0 ) = dt  C A ( k1 + k−1 ) − k−1 ( CB + C A )  0 0 − ln  0  = ( t ) ( k1 + k−1 )  C A ( k1 + k−1 ) − k−1 ( CB + C A )   0 0  Nota: Aunque es una ecuación integrada no la podemos utilizar pues no conocemoslos valores de k1 y k-1.No obstante se puede llevar a cabo una estrategia matemática que nos simplifique laecuación original a través de los siguientes pasos. 1.- Sabemos que al final de la reacción (en el equilibrio) la velocidad de reacción escero. Por lo tanto: 1
  2. 2. FISICOQUÍMICA II re = k1C Ae − k−1CBe = 0 k−1CBe = k1C Ae CBe k1 = =K C Ae k−1 K= Constante de equilibrio. 2.- Como segundo paso debemos generar constantes de equilibrio en nuestraecuación original sin alterar la ecuación. dC A −∫ = ∫ dt  C A ( k1 + k −1 ) − k −1 ( CB + C A )  0 0   k1  k1  dC A ∫   0  = ∫ dt k1 C A 1 +  − ( CB + C A )  1 1 0   K K  3.- Para simplificar aun más la ecuación anterior debemos encontrar una relaciónentre el término ( CB + C A ) con la K y la CA en el equilibrio. 0 0 C Be = C B + C A − C Ae 0 0 Por la definición de cons tan te de equilibrio : C Be C B + C A − C Ae 0 0 K= = C Ae C Ae C B + C A = KC Ae + C Ae = C Ae ( K + 1) 0 0 dC A −∫  ∫ = dt   1 1 k1 C A 1 +  − C Ae ( K + 1)   K K  o bien : dC A dC A dC A −∫ = −∫ = −∫ k1 [ C A ( K + 1) − C Ae ( K + 1) ] k1 [ ( K + 1) C A − C Ae ] [ k R C A − C Ae ] K K k donde k R = 1 ( K + 1) K  C A − C Ae  − ln  0  = k R (t )  C A − C Ae    2
  3. 3. FISICOQUÍMICA IIProblema 5.2Se ha estudiado la cinética de isomerización cis-trans de un compuesto A. La reacción secreé que es de un pseudoprimer orden en ambos sentidos bajo las siguientes condicionesexperimentales. A⇔ BLos autores reportaron los siguientes valores para la constante de equilibrio de estareacción:Temperatura, T (K) Constante de equilibrio 593 14.62 614 11.99 Iniciando con el compuesto A puro, los autores encontraron los siguientes datos experimentales a 574 K. Presión inicial Tiempo, t(seg) Fracción que reacciona (mmHg) 11.8 1008 0.226 11.9 1140 0.241 113 3624 0.598 155 1800 0.360 189 1542 0.307 205 1896 0.371 Cumplen los datos experimentales con la expresión de velocidad propuesta. Si cumple, cuáles serán los valores de las constantes de velocidad en el sentido directo e inverso?. TAREA PROBLEMA 5.3 del libro de HillB) Método de Vida fraccional o de Vida Media. 3
  4. 4. FISICOQUÍMICA II A → Productos 1 dC A r= = kC m A ν A dt C0A 2 dC A t1/2 ∫ CAm = ∫ ν A kdt t0 C0 A C0A 2 t1/2 ∫C dC A = ν A k ∫ dt −m A t0 C0 A − m +1  C0   A  2  ( − m +1)   C0 − A = ν A kt 1/2 − m +1 − m +1     Ln( t 1/2 ) = (1 − m)lnCA − ln0  ν A (1 − m)k    1 1−m     −1   2  Nota: Solamente se utiliza para reacciones de tipo I el cual puede ser generado pordos estrategias experimentales: (1) Poner todos los reactivos en exceso a excepción de uno,(2) Poner las concentraciones de reactivos en relación estequiométrica. A + B → productos β β r = kC A A C A B = kC AB m C AB = C A = C B A + 2 B → productos r = kC A A (2C A ) β B = 2 β B kC AB = k´C AB β m m Nota: La ventaja de este método es que no suponemos el orden (m) el cual seobtiene directamente de la pendiente. La restricción es que sea del tipo I irreversible. 3.17 Hishelwood y Burk han estudiado la descomposición Térmica del oxidonitroso. Considere los siguientes datos a 1030 K.P inicial de N2O (mmHg) Vida media (s)82.5 860139 470296 255360 212 4
  5. 5. FISICOQUÍMICA IIT(K P. inicial (mmHg) Vida Media (s))108 345 535103 360 2120967 294 1520a) Determine el orden y constante de velocidad, b) Determine la energía de activación.C) Método de Guggenheim Este método se utiliza exclusivamente para determinar la constante de velocidad unavez que se sabe que la reacción es de primer orden tipo I. El método consiste en llevar acabo dos experimentos en los cuales todas las condiciones sean exactamente las mismas. Laúnica diferencia será el tiempo en que se tomen los datos experimentales. Para el primerexperimento los datos se toman en un tiempo t y para el segundo experimento en un tiempot+Δt. Desarrollo matemático para llegar al modelo. aA → productos dξ * r= dt r = kC1 = k ( C A + ν Aξ * ) A 0 dξ * = k ( C A +ν Aξ * ) 0 dt ξ* 1 ν A dξ * t ν A ξ *∫ 0 ( C A + ν Aξ * ) t =0 0 = ∫ kdt = 5
  6. 6. FISICOQUÍMICA II 1  C A + ν Aξ *  0 ln   = kt ν A  CA 0   C 0 +ν ξ *  C 0 +ν ξ * ln  A 0 A  = ν A kt A 0 A = eν Akt  CA  CA C0 ξ * = A  eν Akt − 1 νA   Multiplicando por V n0 ν Akt ξ = A e − 1 νA   Si ahora aplicamos la ecuación a los experimentos t y t+Δt tendremos.A tiempo t: n 0 ν kt [1.- ξ = A e A − 1 νA ]2.- ξ ´= νA A e [ n 0 ν A k ( t + ∆t ) ] −1Restando las ecuaciones. n0 ν Akt n0 n0 n0 n 0 ( ξ − ξ ´) = A e − 1 − A eν Ak ( t +∆t ) − 1 = A eν Akt − A − A eν kt eν Ak ∆t − 1 = νA   ν  A  ν A νA νA   nA ν Akt nA n 0 ν kt ν Ak ∆t n 0 n0 ν Akt 0 0 e − − Ae e + A = A e 1 − eν Ak ∆t    νA νA νA νA νA  n0  ln ( ξ − ξ ´) = ln eν Akt + ln  A 1 − eν Ak ∆t     ν A  ln ( ξ − ξ ´) = ν A kt + b PROBLEMA: Se ha estudiado la técnica de dilatometría para estudiar la cinética deshidratacióndel isobuteno en una solución de ácido clorhídrico: C4 H 8 + H 2O → C4 H10O Las lecturas del dilatómetro (H) dadas en la siguiente tabla están dadas en unidadesarbitrarias y están arregladas por pares correspondientes a 2 experimentos que difieren en 2horas. 6
  7. 7. FISICOQUÍMICA II Utilice el método de Guggenheim para determinar la k´ de primer orden. Concentraciones iniciales en mol/lt. C Ac. perclorico = 0.3974 0 CC 4 H 8 = 0.00483 0t (min) Lectura del dilatómetro a Lectura del dilatómetro a t t+2hr0 18.84 13.5010 17.91 13.3520 17.19 13.1930 16.56 13.0540 16.00 12.9450 15.53 12.8460 15.13 12.7570 14.76 12.69 7

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