1. UNIDAD 4 AMINAS
UNIDAD 4
AMINAS
Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco con uno o más
grupos sustituidos en el átomo de nitrógeno. Debido a su alto grado de actividad
biológica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, así como en la
manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromáticas.
4.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE
AMINAS ALIFÁTICAS Y AROMÁTICAS
4.1.1 Estructura
El grupo -NH2 se designa por prefijo amino. La unión de este grupo a un átomo de
carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R-NH2.
Las aminas pueden clasificarse de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo
unidos al nitrógeno. RNH2 es una amina primaria, R2NH es una amina secundaria,
R3N es una amina terciaria y ArNH2 es una amina aromática, como se muestra a
continuación.
H R´ R´
R N H R N H R N R´´
primaria secundaria terciaria
(1º) (2º) (3º)
Las aminas forman especies tetravalentes estables del tipo R4N+, donde R puede ser
un grupo alquilo, arilo o un protón. Especies de este tipo se denominan sales de
amonio cuaternarias. Anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales
cuaternarias de las aminas aromáticas que contienen el esqueleto de anilina (C6H5-
NR3+).
4.1.2 Nomenclatura común y de la UIQPA
Según la nomenclatura común, los nombres se derivan de los diversos grupos
alquilo o arilo unidos al nitrógeno en las aminas. Cada grupo alquilo se nombra
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 108

2. UNIDAD 4 AMINAS
alfabéticamente en una palabra continua seguida por el sufijo amina.
CH3 H CH3
H3C C CH3 H3CH2C N CH3 H3C N CHCH2CH3
NH2 CH3
t-butilamina etilmetilamina sec-butildimetilamina
(1º) (2º) (3º)
H
NH2CH2CH2CH2COOH NH2CH2CH2OH H3C N CH(CH2)4CH3
2-aminoetanol CH3
ácido (alfa)-aminobutírico (etanolamina) 2-(N-metilamino)heptano
(1º) (1º) (2º)
Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a un anillo
aromático, por lo general se nombran como derivados de la más sencilla de ellas, la
anilina. Un aminotolueno recibe la denominación especial de toluidina. Ejemplos:
NH2 H3C N C2H5 N(CH3)2
Br Br
Br
NO
2,4,6-tribromoanilina N-etil-N-metilanilina p-nitroso-N,N-dimetilanilina
(1º) (3º) (3º)
CH3 NH
NH2
p-toluidina difenilamina
(1º) (2º)
Reglas según la UIQPA, para nombrar a las aminas:
A. La cadena continua más larga de átomos de carbono a los que está unido el grupo
-NH2 es el compuesto original. El nombre del alcano de átomos de carbono se
emplea como sufijo del nombre amino. El primero va precedido por la palabra
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 109

3. UNIDAD 4 AMINAS
amino y un número que designa la posición del grupo amino en la cadena,
ejemplo:
H
CH3CH2CH2CH2CH2 N CH2CH3
N-etil-1-aminopentano
B. A medida que aumenta la complejidad de la amina, los sustituyentes reciben su
nombre y se numeran en la forma usual. El grupo amino sustituido, se vuelve un
sustituyente más, ejemplos:
CH3
Br N
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2 OH
CH3
N
H3C CH2CH3
p-dimetilaminobromobenceno
(p-bromo N,N-dimetilanilina) 3-(etilmetilamino)octan-1-ol
En el caso del segundo ejemplo anterior si no se empleara el paréntesis, la
estructura podría contener un grupo etilo en el carbono número 3, un metilamino en
el mismo carbono y un esqueleto carbonado en el octanol.
En el caso de las sales de las aminas, estas suelen tomar su nombre al reemplazar
amina por amonio (o anilina por anilinio) y anteponer el nombre del anión (cloruro de,
nitrato de, sulfato de, entre otros). Por ejemplo:
(C2H5NH3+)2SO42- (CH3)3NH+NO3- C6H5NH3+Cl-
sulfato de etilamonio nitrato de trimetilamonio cloruro de anilinio
4.1.3 Compuestos heterocíclicos de nitrógeno
Los compuestos heterocíclicos de nitrógeno son muy comunes e importantes; se
encuentran en varios compuestos naturales (aminoácidos, proteínas, DNA, RNA y
alcaloides), compuestos de uso médico (anfetaminas y antibióticos), polímeros
(nylons), colorantes y aditivos de los alimentos (edulcorantes).
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 110

4. UNIDAD 4 AMINAS
Nomenclatura
Los nombres UIQPA para los compuestos cíclicos saturados de nitrógeno son:
N H N H
N N H NH
H azolidina perhidroazina
aziridina azetidina (pirrolidina) (piperidina) pirrol
N H N
N N N
N N N
N N
piridina imidazol pirimidina indol H purina H
Por lo general se asigna la posición 1 al heteroátomo.
N CH3
N CH3
1-metilpirrolidina 2-metilpiridina
Los sistemas cíclicos de purina y pirimidina se encuentran en los ácidos nucleicos
(DNA y RNA) y el anillo del indol de la quinolina e isoquinolina, en la familia de los
compuestos denominados alcaloides.
Con los compuestos heterocíclicos simples de un anillo, la numeración siempre
empieza con el heteroátomo y continúa en la dirección que señalan los números
mínimos para cualesquiera sustituyentes unidos. Cuando hay heteroátomos en el
sistema cíclico, la numeración comienza con uno de ellos y procede al segundo
heteroátomo para darle el menos número posible.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 111

5. UNIDAD 4 AMINAS
4 6
7
1H 5 3 1 5 N
N N N
2 5 8
6 2
2 4
N N N9
3 4 1 3N H
imidazol pirimidina purina
4.2 PROPIEDADES FÍSICAS
Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de
hidrógeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Las aminas tienen puntos de
ebullición más altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero
inferiores a los de alcoholes o ácidos carboxílicos.
H CH3 CH3
CH3 N H N H N CH3
H H
Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua. Como
resultado, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad
límite al tomar unos seis átomos de carbono; son solubles en disolventes menos
polares como éter, alcohol, benceno. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al
amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición. La
Tabla 4.1 proporciona una comparación de los puntos de ebullición (P.E.) de las
aminas, un alcohol y un éter de peso molecular semejante.
Tabla 4.1 Comparación en P.E. de aminas y alcoholes
Tipo de Masa
Compuesto P.E. (ºC)
amina molecular
(CH3)3N 3 terciaria 59
CH3OCH2CH3 10.8 éter 60
CH3NHCH2CH3 37 secundaria 59
CH3CH2CH2NH2 48 primaria 59
CH3CH2CH2OH 97 alcohol 60
Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág
841.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 112

6. UNIDAD 4 AMINAS
La mayor polaridad del enlace O-H se refleja en los puntos de ebullición del etanol y
del agua. La amina hierve a una temperatura significativamente mayor que el éter o
el alcano. El etanol es infinitamente soluble en agua y la dimetilamina también; el
dimetiléter es esencialmente insoluble en agua.
Tanto la solubilidad en el agua como el punto de ebullición disminuyen al aumentar la
ramificación de la amina. Al aumentar la ramificación aumenta el volumen estérico
haciendo mucho más difícil que las moléculas se acerquen entre sí y formen puentes
de hidrógeno. A medida que la amina va de 1ª a 2ª a 3ª, el número de enlaces
nitrógeno-hidrógeno disminuye dando como resultado menos puentes de hidrógeno.
La reducción en los puntos de ebullición se debe a la disminución en puentes de
hidrógeno y a las interacciones de Van der Waals, a medida que aumenta la
ramificación.
4.2.1 Basicidad
La basicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del
nitrógeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como
bases y nucleófilos ya que reaccionan con ácido para formar sales ácido/base, y
reaccionan con electrófilos.
R3N + H A R3N H + A
amina ácido sal (ión amonio)
La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación, lo que da lugar a las
sales de amonio. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno,
las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.
RNH2 + H Cl RNH3 Cl
cloruro de amonio primario
RNH2 + R Cl R2NH2 Cl
cloruro de amonio secundario
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 113

7. UNIDAD 4 AMINAS
R3N + H I R3N I
Yoduro de amonio terciario
R3N + R Br R4N Br
Bromuro de amonio cuaternario
La diferencia en el comportamiento de solubilidad en las aminas y sus sales puede
utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no
básicas. Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido
clorhídrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente básico, lo que significa que, de
seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no básicos por
su solubilidad en ácidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la
solución acuosa. En la Tabla 4.2 se pueden apreciar diferentes propiedades físicas
de algunas aminas.
4.2.2 Kb y PKb
Las aminas son bases débiles, más fuertes que el agua pero más débiles que los
iones hidróxido, alcóxido y los carbaniones. Una amina puede abstraer un protón del
agua, dando lugar a un ión amonio y un hidróxido.
La constante de basicidad (Kb) o su logaritmo negativo (pKb), son expresiones que
relacionan convenientemente la basicidad.
H H
Kb
R N + H O H R N H + OH
H H
⎡RNH+ ⎤ ⎡OH + ⎤
⎢ 3 ⎥⎢ ⎥
Kb = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[
R − NH
2
]
pKb = -log Kb
10
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 114

8. UNIDAD 4 AMINAS
Si observamos las expresiones anteriores, podemos ver que entre mayor es el valor
de Kb, mayor es la tendencia de la amina a aceptar un protón de agua, por lo que
mayor es la concentración de RNH3+ y OH- en la solución.
Por lo que los valores altos de Kb reasocian a las aminas que constituyen bases más
fuertes y los valores bajos de Kb se relacionan con aminas que son bases débiles.
Tabla 4.2 Propiedades físicas de aminas
P.F. P.E. Solubilidad pKa
NOMBRE ESTRUCTURA pKb
(ºC) (ºC) (g/100ml H2O) (ión amonio)
AMINAS PRIMARIAS
anilina C6H5NH2 -6 184 3,7 4,58 9,42
bencilamina C6H5CH2NH2 10 185 Soluble ligero 9,30 4,70
butilamina CH3(CH2)2CH2NH2 -51 78 muy soluble 10,61 3,39
ciclohexilamina Ciclo-C6H11NH2 -18 134 Soluble ligero 10,64 3,36
etilamina CH3CH2NH2 -81 17 muy soluble 10,75 3,25
isobutilamina (CH3)2CHCH2NH2 -86 68 muy soluble 10,49 3,51
isopropilamina (CH3)2CHNH2 -101 33 muy soluble 10,73 3,27
metilamina CH3NH2 -94 -6 muy soluble 10,64 3,36
p-anisidina p-CH3OC6H4NH2 57 244 poco soluble 5,30 8,70
p-cloroanilina p-ClC6H4NH2 73 232 Insoluble 4,00 10,00
p-nitroanilina p-NO2C6H4NH2 148 332 Insoluble 1,00 13,00
propilamina CH3CH2CH2NH2 -83 49 muy soluble 10,67 3,33
p-toluidina p-CH3C6H4NH2 44 200 Soluble ligero 5,08 8,92
sec-butilamina CH3CH2CH(CH3)NH2 -104 63 muy soluble 10,56 3,44
terc-butilamina (CH3)3CNH2 -68 45 muy soluble 10,45 3,55
AMINAS SECUNDARIAS
dietilamina (CH3CH2)2NH -48 56 muy soluble 10,98 3,02
difenilamina (C6H5)2NH 53 302 Insoluble 0,80 13,20
dimetilamina (CH3)2NH -92 7 muy soluble 10,72 3,28
dipropilamina (CH3CH2CH2)2NH -40 110 muy soluble 10,98 3,02
n-metilanilina C6H5NHCH3 -57 196 Soluble ligero 4,70 9,30
AMINAS TERCIARIAS
trimetilamina (CH3)3N -117 2,9 muy soluble 9,70 4,30
n,n-dimetilanilina C6H5N(CH3)2 3 194 Soluble ligero 5,06 8,94
trietilamina (CH3CH2)3N -115 90 14 10,76 3,24
tripropilamina (CH3CH2CH2)3N -93 156 Soluble ligero 10,64 3,36
Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,
Pág. 998.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 115

9. UNIDAD 4 AMINAS
4.3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN
4.3.1 Por reducción
Las reacciones siguientes se refieren a métodos de obtención por reducción.
4.3.1.1 De compuestos nitro
Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompuestos pueden
reducirse de dos maneras generales: la primera se refiere a la hidrogenación
catalítica usando hidrógeno molecular, y la segunda que se realiza por reducción
química, habitualmente con un metal y un ácido.
La hidrogenación de un nitrocompuesto a amina se produce suavemente cuando es
agitada una solución del nitrocompuesto en alcohol con níquel o platino finamente
divididos en una atmósfera de hidrógeno. Por ejemplo:
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2 NH2
H2, Pt
o-nitroacetanilida o-aminoacetanilida
Este método no puede emplearse cuando la molécula contiene algún otro grupo que
acepta fácilmente hidrógeno, como un doble enlace carbono-carbono.
En laboratorio, la reducción química se efectúa muy a menudo agregando HCl a una
mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estaño granulado. En solución
ácida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adición de base y
se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada
con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las
propiedades básicas de la amina; la amina es soluble en ácido mineral acuoso, el
nitrocompuesto no. Por ejemplo:
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 116

10. UNIDAD 4 AMINAS
CH3 CH3 CH3
Sn, HCl OH- + SnO3-2
NO2 (NH3+)2SnCl6-2 NH2
p-nitrotolueno p-toluidina
La reacción de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo que quizá sea la
vía de síntesis más importante de la química aromática. Los nitrocompuestos se
preparan con facilidad por nitración directa, cuando se obtiene una mezcla orto, para;
estos suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura.
Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos compuestos se
convierten sin mayores problemas en sales de diazonio y a su vez, el grupo diazo de
estas sales es reemplazable por muchos otros grupos. En la mayoría de los casos,
esta vía representa el método más adecuado para introducir estos otros grupos en el
anillo aromático, además, las sales de diazonio se emplean para obtener un tipo de
compuestos de gran importancia: los colorantes azoicos.
4.3.1.2 De amidas
Las amidas se preparan a partir del ácido carboxílico correspondiente ó de un
derivado del ácido.
O O O
R C OH ó R C X R C NH2
El LiAIH4 funciona bien, porque el NaBH4 produce rendimientos muy bajos a menos
que se adicionen catalizadores de cobalto especializados. El proceso de aminación
reductiva agrega un grupo alquilo al átomo de nitrógeno, el producto puede ser una
amina primaria, secundaria o terciaria, dependiendo de si la amida que se utilizó
como materia prima tenía uno ó dos grupos alquilo. Ejemplo:
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 117

11. UNIDAD 4 AMINAS
O
1. LiAlH4
R C NH CH3 2. H2O R C NH CH3
H2
4.3.1.3 De iminas y oximas
La reacción de los aldehídos y cetonas con derivados de amoniaco da lugar a una
amplia variedad de derivados. Entre éstos se encuentran las iminas y las oximas
(estos derivados contienen un doble enlace carbono-nitrógeno). La reducción de una
oxima o una imina, se lleva a cabo mediante una reacción catalítica con hidruro de
litio y aluminio, o con cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).
O N OH NH2
H2-N-OH reducción
R C R´ R C R´ R C R´
H+ H
aldehído o cetona oxima amina primaria
O N R´´ NHR´´
H2-N-R´´ reducción
R C R´ R C R´ R C R´
H+ H
aldehído o cetona imina N-sustituída amina secundaria
4.3.1.4 De nitrilos
Los nitrilos se reducen a aminas primarias ya sea mediante hidruro de litio y aluminio
(LiAlH4) o por hidrogenación catalítica.
H2, Ctz
R C N R CH2NH2
ó LiAlH4/éter
nitrilo amina
4.3.2 Por sustitución
Así como existen reacciones de reducción para las aminas, existen métodos de
obtención de las mismas por medio de sustitución, éstas se muestran a continuación.
4.3.2.1 De haluros de alquilo con amoniaco (amonólisis de halogenuros)
Muchos compuestos orgánicos halogenados se convierten en aminas por tratamiento
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 118

12. UNIDAD 4 AMINAS
con soluciones acuosas o alcohólicas de amoniaco (en exceso). Comúnmente, la
reacción se realiza por un contacto prolongado de los reactivos a temperatura
ambiente o por calentamiento bajo presión. El desplazamiento del halógeno por NH3
genera la sal de amina, donde esta última puede liberarse por un tratamiento con ion
hidróxido para producir una amina.
RX + NH3 RNH3+X -
RNH3+X - + OH RNH2 + H2O + X -
La amonólisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones que se denomina
sustitución nucleofílica. El halogenuro orgánico es atacado por el amoniaco
nucleofílico del mismo modo que lo es por los iones hidróxido, alcóxido, cianuro,
acetiluro y la molécula de agua:
δ δ
NH3 + R-X H2N R X H2N R + X-
Por otra parte, la eliminación tiende a competir con la sustitución, como sucede con
otras reacciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrógeno para formar
un alqueno, y a un carbono para formar una amina.
Por consiguiente, la amonólisis da los rendimientos más elevados con halogenuros
primarios (donde predomina la sustitución) y es prácticamente inútil para los
terciarios (donde predomina la eliminación).
Br + NH3 NH3 sustitución
CH3 CH3
H3C C CH3 + NH3 H3C C CH2 eliminación
Br
Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, éstos sólo pueden
convertirse en aminas, si: (a) el anillo contiene grupos -N02 u otros que atraen
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 119

13. UNIDAD 4 AMINAS
fuertemente electrones, en posiciones orto y para con respecto al halógeno, o (b) si
se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy básico.
4.3.2.2 Transposiciones
En las siguientes reacciones se produce una transposición de R desde C a un N
deficiente de electrones.
a).- A partir de acilazida con calor.
O
H2SO4
RCOOH + HN3 R C N3
acilazida
O O
OH -
R C N3 N N + R C N O C N R H2O RNH2 + CO3-2
b).- A partir de un ácido hidroxámico con una base.
O H O
OH - OH - RNH2 + CO3-2
R C N OH 1. H+
H2O + R C N O C N R H2O
-
2. OH
c).- A partir de un ácido fuerte.
N OH N OH2 N C R´ O C R´
H+ + R C R´ H2O
R C R´ R C R´ H2O R N H+
R N H
4.3.2.3 Reacción de hofmann
Una amida primaria (alifática o aromática), puede transformarse directamente a una
amina que contiene un átomo de carbono menos, al tratarse con un hipohalito. Se
emplea el hipobromito de sodio (Br2/NaOH) o el hipoclorito de sodio (Cl2/NaOH):
OBr -
R CONH2 ó Ar CONH2 R NH2 + CO3-2 ó Ar NH2 + CO3-2
amida amina
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 120

14. UNIDAD 4 AMINAS
Ejemplo:
NH2 Cl2, NaOH NH2
O 1-pentanamina
hexanamida (10%)
4.4 REACCIONES DE LAS AMINAS
4.4.1 Conversión en amidas
Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los halogenuros de acilo para
formar amidas.
O O
R NH2 + R C X R C NH R´ + HX
amida
La amina ataca al grupo carbonilo de un haluro de ácido de la misma forma que
ataca al grupo carbonilo de una cetona o un aldehído. El cloruro de ácido es más
reactivo que una cetona o un aldehído, porque el átomo electronegativo de cloro
atrae a la densidad de electrones y la retira del carbono del carbonilo con lo que es
más electrofílico. El átomo de cloro también es un buen grupo saliente.
4.4.2 Conversión a enaminas
Una enamina es un nucleófilo débil que sólo puede reaccionar con agentes
alquilantes reactivos como los yoduros de alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo,
α-halocetonas y los α-haloéteres. Las enaminas son herramientas de síntesis útiles,
debido a que sólo dan la monoalquilación del compuesto carbonilo inicial. Las
enaminas se preparan mediante la reacción de una amina secundaria con un
compuesto carbonilo.
O R´2N
(Ar) R C C + R´2NH (Ar) R C C + H2O
H
compuesto carbonilo amina 2a enamina
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 121

15. UNIDAD 4 AMINAS
4.4.3 Sustitución electrofílica en aminas aromáticas
En una amina aromática (arilamina), los electrones no enlazantes en el átomo de
nitrógeno ayudan a estabilizar los intermediarios resultantes del ataque electrofílico
en las posiciones orto o para, con respecto a la anilina sustituyente. Como resultado,
los grupos amino son fuertemente activantes y orientadores orto y para. Las
siguientes estructuras, muestran los complejos sigma que intervienen en la
sustitución orto y para de la anilina.
H H H H H H
N E N N
H H H E H E
H
H H H H H H
H H H
anilina com plejo s sustituído en orto
H H H H H H
N N N
H H H H H H
H H H H H H
H E H E E
anilina com plejo s sustituído en para
NH2 Activan poderosamente, y dirigen a orto, para;
NHR en la sustitución electrofílica aromática
NR2
NHCOR : activador menos poderoso que -NH2
Por otra parte la reacción de halogenación de los derivados de la anilina, se efectúa
fácilmente sin catalizador. Si se usa exceso de reactivo, todas las posiciones orto y
para no sustituidas con respecto al grupo amino, son sustituidas. Ejemplo:
NH2 NH2
Br Br
Br2
exceso
Br
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 122

16. UNIDAD 4 AMINAS
4.4.4 Adición a compuestos carbonílicos
El amoniaco (NH3), así como los derivados del mismo, representados como G-NH2,
(donde G, representa ciertos radicales que se mencionarán más adelante),
reaccionan con los compuestos carbonílicos al agregarse al doble enlace carbono-
oxígeno. Tomando en cuenta que el aminoalcohol es un intermediario inestable y se
deshidrata para producir un doble enlace carbono-nitrógeno, se muestra la siguiente
reacción:
OH N G
O
R C NH G -H2O
G NH2 +
R C R´ R´ R C R´
aminoalcohol
Donde:
G= -H, amoniaco G= -H, imina
-OH, hidroxilamina -OH, oxima
-NH2, hidrazina -NH2, hidrazona
-NHC6H5, fenilhidrazina -NHC6H5, fenilhidrazona
HN NO2 HN NO2
, 2,4-dinitrofenilhidrazona , 2,4-dinitrofenilhidrazona
O2N O2N
O O
NHCNH2 , semicarbazona NHCNH2 , semicarbazida
El principal uso de este tipo de reacciones incide en la utilización como método de
purificación e identificación por medio de la caracterización de un derivado. Ejemplo:
O N OH
pH
+ NH2OH controlado
ciclohexanona oxima de
ciclohexanona
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 123

17. UNIDAD 4 AMINAS
4.4.5 Nitrosación (reacción con acido nitroso)
Las reacciones de las aminas con el ácido nitroso (H-O-N=O) son de mucha utilidad.
Como el ácido nitroso es inestable, se genera in situ (en el medio de la reacción)
mezclando nitrito de sodio (NaNO2) con ácido clorhídrico diluido y frío.
+ +
Na O N O + HCl H O N O + Na Cl
ácido nitroso
En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y perder agua para formar
el ion nitrosonio, N=O. Este ion parece ser el reactivo intermediario entre las aminas
y el ácido nitroso. Por lo que cada una de los tres tipos de aminas reacciona con el
ión nitrosonio de manera diferente. Como se muestra a continuación.
H
+
H O N O + H H O N O H2O + N O N O
ácido nitroso protonado ión nitrosonio
4.4.5.1 En aminas primarias (formación de sales de diazonio)
Este procedimiento se llama diazoación de la amina. El mecanismo de la formación
de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleofílico del ion nitrosonio para
formar una N-nitrosoamina.
H H
H 2O +
R N + N O R N N O R N N O + H 3O
H H H
N-nitrosoamina
Posteriormente, la transferencia de un protón de un átomo de nitrógeno al oxígeno
para formar un grupo hidroxilo y un segundo enlace N–N.
+
R N N O + H 3O R N N O H R N N OH + H 2O
H H H
+
R N N OH + H 3O
se forma el segundo enlace N-N
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 124

18. UNIDAD 4 AMINAS
Enseguida se lleva a cabo la protonación del grupo hidroxilo, seguida de pérdida de
agua, produciendo el catión diazonio.
H3O+
R N N OH R N N OH2 R N N + H2O
catión de diazonio
La reacción general de diazoación es:
-
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl R N N Cl + 2 H2O + NaCl
Alifáticas primarias:
HONO HONO
R NH2 R N N N2 + mezcla de alcoholes y alquenos
Las aminas primarias aromáticas, dan sales de diazonio estables a menos de 5°C.
Aromáticas primarias:
HONO
Ar NH2 Ar N N
sal de diazonio
4.4.5.2 En aminas secundarias (formación de n-nitrosaminas)
Las aminas secundarias reaccionan con el ión nitrosonio para formar N-
nitrosoaminas secundarias.
R
ArNHR ó R2NH HONO Ar N N O ó R2 N N O
aminas aromáticas ó N-nitrosoamina
alifáticas secundarias
Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reacción, por
no tener al protón N–H necesario para participar en la segunda etapa de la reacción
de formación de cationes de diazonio.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 125

19. UNIDAD 4 AMINAS
4.4.5.3 En aminas terciarias (formación de sales de n-nitrosamonio)
Las aminas terciarias reaccionan con el ion nitrosonio para formar sales de N-
nitrosoamonio, como no hay protones N–H ácido en la sal de N-nitrosoamonio
terciario, es imposible la pérdida de un protón para dar la N-nitrosoamina,
simplemente se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosoamonio.
H H
R N + N O R N N O
H H
ión N-nitrosoamonio
4.5 AZOCOPULACIÓN
Las sales de diazonio aromáticas son de gran importancia ya que permiten por un
lado generar una serie de compuestos sencillos puros, difíciles de producir por otros
métodos por ejemplo, los compuestos monohalogenados del benceno y por otra
parte, en condiciones apropiadas permiten obtener productos con estructura Ar–
N=N-Ar, llamados compuestos azo, estos tienen la característica de ser coloridos,
amarillos, rojos, naranja, azules y verdes, por lo que son sustancias que se utilizan
con mucha frecuencia en la industria de los colorantes.
Entendiendo que el color es una cualidad de las sustancias azo que depende de la
estructura y especialmente de la acción de la luz ordinaria sobre los electrones
deslocalizados ¶, las sales de diazonio son especies muy reactivas; lo que permite
obtener una gran variedad de productos.
Dos tipos de reacciones son características de estos compuestos:
a) Reemplazo del grupo diazonio por grupos Cl-, Br-, CN-, I-, OH-, H.
CuCl Ar Cl + N2
reacción de sandameyer
CuBr Ar Br + N2
Ar N NCl CuCN Ar CN + N2
KI Ar I + N2
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 126

20. UNIDAD 4 AMINAS
Para el caso del H y el OH, la sustitución al grupo diazonio se realiza en forma fácil,
como consecuencia de la inestabilidad de dicho grupo. Por ejemplo la sustitución por
hidrógeno se hace cómodamente tratando la sal con H3PO2, ácido hipofosforoso.
N NCl H
H3PO2 + N2 + H3PO3 + HCl
H-OH
CH3 CH3
La sustitución de N2 por OH-:
N NCl OH
H-OH + N2 + HCl
30ºC
CH3 CH3
b) Reacciones de copulación: estas reacciones consisten en la reacción de las sales
de diazonio con grupos aromáticos para dar los azocompuestos con fórmula general
Ar-N=N-Ar. Ejemplo:
H
H H
20ºC
N NCl + N N OH
H OH
p-hidroxiazobenceno
H
La reacción corresponde a una sustitución electrofílica. La sal de diazonio ataca al
N N
fenol en posiciones orto y para, al sustituir el hidrógeno por el grupo .
Los iones arendiazonio son electrófilos débiles, reaccionan con compuestos
altamente reactivos, fenoles y arilaminas terciarias, para generar compuestos azo.
Dicha sustitución electrofílica aromática se nombra con frecuencia reacción de
copulación diazo (azocopulación).
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 127

21. UNIDAD 4 AMINAS
Ejemplo:
N NCl + NH2 N N NH2
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 128

22. UNIDAD 4 AMINAS
4.6 EJERCICIOS PROPUESTOS
A.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos orgánicos:
1.- Butilamina 9.- N-metiletilalanina
2.- α-aminopropionaldehído 10.- Triciclohexilalanina
3.- 4-(dimetilamino)piridina 11.- 2-metil-1, 4-bencenodiamina
4.- N-metil-N-etil-3-hexanamina 12.- 2,3-ciclo-N-metilanilina
5.- 2-metilaziridina 13.- 4-(dimetilamonio)piridina
6.- m-cloroanilina 14.- N,3-dietil-N,5-dimetilanilina
7.- N-etil-N-metilciclopentilamina 15.- Fenilalanina
8.- Trietilamina
B.- Designe y clasifique las siguientes aminas (en primarias, secundarias y terciarias)
CH3 CH3
N
CH3
1.- CH2NH2
6.-
CH3
7.- (CH3CH2)2NH
2.- CH2NH2 CH3
N
CH3
NHCH3
3.- Br 8.-
C2H5
H3C N N
4.- C2H5 9.- H
CH2N+ (CH3)3I-
H3C NHCH3
5.-
10.-
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 129

23. UNIDAD 4 AMINAS
CH3
N
11.- H
C.- Dé una explicación, por qué las aminas tienen puntos de ebullición altos.
D.- ¿De que depende la solubilidad de las aminas?
E.- Establezca los métodos de obtención a partir del compuesto que indica la
reacción
NH2 CONH2 NH2
1.- 3.-
CH3 NH2
2.-
F.- Indicar como puede convertir la m-toluidina en los compuestos siguientes,
empleando los reactivos que se necesiten.
H3C C N H3C OH
1.- 3.-
H3C CH2NH2 H3C NH2
2.- 4.- O2N
G.- Complete las siguientes reacciones.
NH2
CH3I
exceso
1.- CH3
NH2
CH3COCI
piridina
2.- CH3
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 130

24. UNIDAD 4 AMINAS
+ - CuCl
Br N2 HSO4
3.-
H2O
Na+ -O3 S N2+Cl
4.-
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 131