FUNDAMENTOS DE CORROSION

1. FUNDACITE – GUAYANA
UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA
“ANTONIO JOSE DE SUCRE”
VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ
CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIÓN
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES
Dra. LINDA GIL DE FUENTES
CIUDAD GUAYANA, SEPTIEMBRE DEL 2002

2. PROLOGO
Comúnmente estamos en contacto con algún tipo de estructura, instalación,
equipo, etc., con señales claras de corrosión, tales como óxido, perdida de
espesor, grietas, entre otros. Unas de las características de este proceso es la
naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontánea. Los metales no
se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales.
Esto es resultado de la disminución de la energía de los átomos al estar
combinados con especies químicas como el oxígeno.
Motivado al desarrollo tecnológico alcanzado, la humanidad requiere de
metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para
obtener los metales y aleaciones que luego serán transformados mecánicamente
a formas utilizables. Todo esto requiere de trabajo, dinero y tiempo. Ahora bien, la
naturaleza buscará devolver los metales a sus formas estables esto es
minerales, lo cual se realiza a través de proceso denominado CORROSION.
La corrosión ocasiona grandes perdidas económicas las cuales se estiman
en aproximadamente, 40% de la producción mundial de acero, que es el material
estructural por excelencia, La corrosión también, por desgracia es causante, a
veces, de perdida de vidas humanas. Entonces el problema adquiere dimensiones
innucitades.
Estas realidades exigen cada día mayor difusión de conocimientos sobre
Corrosión y Protección de los materiales metálicos, como medida eficaz para
reducir los costos por mantenimiento.
De la literatura mundial existente sobre corrosión, son escasos, los libros
concebidos con fines docentes o pedagógicos para la educación profesional
pregraduada. En este sentido el presente texto representa una respuesta.
Es importante hacer resaltar que la obra contiene información técnica
actualizada en el área y, fue concebido a fin de lograr una estructura y forma de
exposición pedagógica adecuada que facilite el estudio y la autopreparación del
estudiante por la consiguiente elevación de la efectividad de la labor del docente.
Este texto recoge los contenidos que conforman los objetivos básicos
correspondientes a esta área tan importante que es la Corrosión. En el capítulo
primero se presentan aspectos generales, tales como la definición de la corrosión,
las perdidas económicas que involucra el problema, los tipos de corrosión más
comunes y los indicadores más utilizados para evaluar la corrosión. En el capítulo
segundo, correspondiente al tópico de la corrosión química, se presentan los
aspectos termodinámicos y cinéticos asociados a este tipo de corrosión así como
2

3. los factores que le afectan y los mecanismos de difusión involucrados. En el
capítulo tercero se discuten los fundamentos termodinámicos y cinéticos de la
corrosión electroquímica. En el capítulo cuarto se discuten los factores que afectan
la velocidad de corrosión de los materiales metálicos. En el capítulo quinto se
estudia la corrosión localizada . En el capitulo seis se considera el efecto del
esfuerzo sobre la corrosión. Se discuten los aspectos relacionados con la
corrosión bajo tensión, corrosión fatiga, fragilización por hidrógeno y corrosión
fricción. Este capítulo presenta una sección de casos prácticos de materiales que
fallaron por estos tipos de corrosión. El capítulo séptimo presenta los métodos de
prevención y control de la corrosión. Finalmente en el capitulo octavo se discuten
los métodos mas comunes para evaluar la velocidad de corrosión.
Dra. Linda Gil de Fuentes
Profesora Titular del Dpto. de Ing.
Metalúrgica-UNEXPO
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4. INDICE
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS
METALES
PROLOGO
CAPITULO I INTRODUCCION A LA CORROSION
Definición de la Corrosión......................................................................................
La Corrosión ¿Arte o Ciencia?...............................................................................
Importancia y Daños por Corrosión........................................................................
Tipos de Corrosión más comunes..........................................................................
Indicadores de la Corrosión....................................................................................
CAPITULO II CORROSION QUIMICA...................................................
Definición................................................................................................................
Espesores de Oxidos..............................................................................................
Capas y transporte. Relación de Pilling y Bedworth...............................................
Termodinámica de la Corrosión Química...............................................................
Leyes que rigen el crecimiento de capas...............................................................
Factores que afectan la Corrosión Química...........................................................
Temperatura.................................................................................................
Composición del medio gaseoso.................................................................
Presión de los gases....................................................................................
Velocidad del medio gaseoso......................................................................
Influencia del proceso de calentamiento......................................................
Oxidación Catastrófica............................................................................................
Resistencia a la oxidación......................................................................................
Métodos de Prevención de la Corrosión Química..................................................
CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA..............................
Definición................................................................................................................
Fundamentos..........................................................................................................
Definición de Anodo y Cátodo......................................................................
Definición de Celda Electroquímica.............................................................
Reacciones Anódicas y Catódicas más comunes.......................................
Aspectos Termodinámicos de la Corrosión............................................................
Electroquímica........................................................................................................
Potencial de electrodo..................................................................................
4

5. Medición del Potencial de electrodo............................................................
Criterio Termodinámico de la Energía libre de Gibbs..................................
Ecuación de Nerst........................................................................................
Diagrama de Pourbaix............................................................................................
Aplicación de los diagrama de Pourbaix................................................................
Tipos de celdas o pilas Encontradas en Servicio...................................................
Cinética de la Corrosión Electroquímica.................................................................
Polarización............................................................................................................
Interpretación gráfica del concepto de Polarización...............................................
Tipos de Polarización.............................................................................................
Polarización por Activación..........................................................................
Polarización por Concentración...................................................................
Teoría de los Potenciales Mixtos............................................................................
Pasivación..............................................................................................................
Descripción Fenomenológica.................................................................................
Teorías de la Película Pasiva.................................................................................
CAPITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION
ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES
METALICOS.................................................................
Factores Inherentes al medio.................................................................................
Oxígeno Disuelto.........................................................................................
Efecto del Ph................................................................................................
Efecto de la Temperatura............................................................................
Efecto de Acoplamiento Galvánico..............................................................
Efectos de las Sales Disueltas.....................................................................
Efecto de la Velocidad del Fluido.................................................................
Factores Inherentes al Material Metálico................................................................
Estructura Físico-Química............................................................................
Tensiones Internas y Heterogeneidad Física...............................................
Estado Superficial........................................................................................
CAPITULO V. CORROSIÓN UNIFORME Y ATAQUE
LOCALIZADO.....................................................................................
Corrosión Uniforme.
Mecanismo...............................................................................................
Corrosión localizada...........................................................................
Corrosión Galvánica ´.................................................................................
Corrosión Picadura .......................................................................................
Corrosión Íntercristalina ................................................................................
Corrosión Selectiva ........................................................................................
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6. CAPITULO VI CORROSION Y ESFUERZO MECANICO
Corrosión Bajo Tensión....................................................................
Fragilización por Hidrógeno--------------------------------------------------------------
Corrosión por Fatiga....................................................................
Corrosión por Fricción....................................................................
Análisis de Falla de Corrosión....................................................................
Estudio de casos prácticos....................................................................
CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION
ELECTROQUIMICA
Recubrimientos....................................................................
Recubrimientos Metálicos ....................................................................
Métodos de Aplicación....................................................................
Clasificación....................................................................
Recubrimientos no Metálicos....................................................................
Recubrimientos Orgánicos (pintura) ............................................................
Protección Catódica....................................................................
Fundamentos....................................................................
Protección Catódica por Ánodos de Sacrificio................................................
Densidad de Corriente Necesaria para Adecuada.........................................
Protección Catódica.......................................................................................
Determinación de Corriente Mínima para Protección.....................................
Protección Catódica por Corriente Impresa....................................................
Ejemplos de Aplicación de Protección Catódica..............................................
Alteración del Medio Corrosivo...................................................................................
Inhibidores..................................................................................................................
. Definición y Clasificación.............................................................................
Aplicación de los Inhibidores en la Práctica Productiva..................................
Diseño y Construcción Adecuada de Equipos..........................................................
CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE
CORROSIÓN.
BIBLIOGRAFIA
ANEXOS
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7. CAPITULO I
Es común observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales
les decimos que están oxidadas o presentan indicios de corrosión (óxidos,
picaduras, pérdidas de espesor, etc.). La cantidad de material dañado o afectado
en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a pérdidas
económicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800
Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosión, lo cual conduce a
25.228.600 toneladas perdidas por año de este metal (1). Todo lo anterior nos
llama a la reflexión para encontrar la mejor manera de combatir la corrosión, pero
para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cómo, cuándo y
porqué actúa la corrosión.
Basándose en el objetivo expresado se orienta el presente material
didactico.
DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosión puede ser definida de varias
formas:
a) La destrucción o deterioro de un material debido a la interacción con su medio
ambiente. b) La destrucción de un metal por otros medios, que el esfuerzo
mecánico y c) La metalúrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan
en que la corrosión es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones
pierden ciertas propiedades mecánicas y físicas, bajo las cuales fueron diseñados.
El proceso de corrosión se caracteriza por ser espontáneo. La mayoría de
los metales, con excepción del oro y del platino, no se encuentran en forma
aislada en la naturaleza, lo común es observar minerales, es decir; sulfatos,
óxidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminución de la
energía de los átomos metálicos, cuando estos están combinados con especies
químicas, como oxígeno y sulfuro, etc.
El hombre contemporáneo día a día incrementa el uso de metales y
aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y así
obtenerse los metales respectivos, los cuales serán transformados en aleaciones y
estas a su vez sometidas a procesos para su conformación mecánica y uso
posterior (láminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscará
devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo
cual se realiza a través del proceso conocido como corrosión.
En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemática, el costo involucrado en
las operaciones de exploración, explotación y enriquecimiento del material mineral
así como en las etapas de producción de los respectivos metales y de los
productos manufacturados a partir de ellos.
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8. Fig. 1.1.- Dibujo que muestra en forma esquemática el nivel de costo y de
esfuerzo involucrado en la producción de los diferentes metales,
equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como
a través de la corrosión, la naturaleza DEVUELVE todo este
proceso a su punto de partida: minerales, en forma fácil y sin
ningún costo para ella.
LA CORROSION ¿ARTE O CIENCIA?
Actualmente la corrosión está dejando de ser esa técnica extraña según la
cual se exponen piezas de metal a la acción de diferentes medios durante años, y
se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnología moderna
obliga a descartar tales métodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los
metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposición
equivalente al tiempo de uso. Hoy en día se construyen reactores nucleares, con
una vida útil estimada en treinta años, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo
no hace más de cinco años. Lo mismo ocurre con los aviones supersónicos,
buques modernos y todas las demás ramas de la tecnología avanzada. El
corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a
largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello
requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos
de corrosión, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosión es un
problema muy complejo, y típicamente multidisciplinario.
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PRODUCTO +AMBIENTE
CORROSION
LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL
TRANSPORTE
SIDERURGICA
TRANSPORTE
FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,
NEVERAS, BARCOS, ETC.
MINERAL
EXPLORACION
EXPLOTACION COSTO

9. La mayoría de los problemas de corrosión requieren la colaboración de
especialistas de diferentes disciplinas para su comprensión y posible solución. Son
numerosos los casos de corrosión donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se
pudo llegar aún a resultados favorables por falta de tal colaboración. Es frecuente
ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosión desde un
punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables
al problema.
Así como vemos con frecuencia trabajos de Electroquímicos de buen nivel,
relacionados con mecanismos de disolución de metales, en los cuales se omite la
historia metalúrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en
purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las
centésimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era
monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado
lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos químicos que ignoran
las variables metalúrgicas del material y también vemos metalurgistas que
estudian la corrosión sólo desde el punto de vista del metal, como si el medio
corrosivo no existiese.
Al estudiar corrosión en suelos, por ejemplo, es necesario un buen
conocimiento sobre microbiología cuando en el proceso se detecta la influencia de
bacterias (caso del “desulfovibrio desulfuricans”).
Por otra parte al estudiar la corrosión de implantes metálicos en el cuerpo
humano no puede ignorarse la reacción del cuerpo ante objetos extraños, que
producen una modificación en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosión en
cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalización del
cemento con la consiguiente modificación de sus propiedades corrosivas.
En resumen para que los problemas de corrosión puedan ser estudiados
con algún provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboración entre
Químicos, Físicos del Sólido, Ingenieros Electrónicos, Metalurgistas, Médicos,
Electroquímicos, etc. Tal integración parece evidente, sin embargo no es fácil de
conseguir, sea porque los científicos tienden a cerrarse en clanes según sus
especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada
especialidad hace difícil la intercomunicación. De todos modos, la necesidad
obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos años veamos progresos
muy importantes en el campo de la corrosión.
DAÑOS POR CORROSION
La destrucción de los materiales metálicos por la corrosión está muy lejos
de ser un factor despreciable, tanto en la economía de un país como en la
industria en particular.
La influencia de la corrosión se puede evidenciar claramente en el aspecto
económico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.
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10. PERDIDAS DIRECTAS
• Costo en la reparación de equipos dañados, corroídos, gastos en el
reemplazo de equipo corroído. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades
de calentadores de agua, tanto domésticos como industriales, reemplazo de
tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de
transformadores, de aisladores, etc.
• Costo relacionados con la compra de aleaciones más resistentes a un
determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de
aleaciones baratas.
• Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, protección catódica,
inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o
proteger catódicamente.
PERDIDAS INDIRECTAS
• Paro de la fabrica o sub-estación (“shutdown”). El reemplazo de una tubería,
de una caldera, de una turbina, de una línea de aisladores; por ejemplo,
puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de
una refinería, sub-estación, línea de transmisión de energía, puede
involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de
energía eléctrica NO producida mientras dure la interrupción puede
representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras
compañías para reponer la energía eléctrica a los usuarios
correspondientes.
• Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una sección está siendo
reparada.
• Perdida del producto. Se puede perder agua, petróleo, aceite, gas, material
alimenticio, etc. a través de una tubería o tanque corroído. Una perdida de
gas, por ejemplo, puede originar una acumulación peligrosa del producto en
un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosión.
• Contaminación del producto. Trazas de ciertos metales pueden dañar
productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando
son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metálico
corroído.
• Perdida de eficiencia. Una tubería con incrustaciones posee diámetro menor
lo cual origina un mayor gasto en bombeo a través de la tubería. Un motor
corroído tendrá partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las
dimensiones adecuadas por lo cual hay perdida en la eficiencia del motor.
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11. • Gastos ocasionados al sobre-diseñar una pieza, para contrarrestar o
minimizar posibles daños debido a la corrosión, y posiblemente a la
presencia de esfuerzos.
• Perdida de credibilidad en la compañía. Debido a continuos paros en la
fabrica o sub-estación por el reemplazo de equipos, paradas de
mantenimiento, etc. una compañía puede llegar a perder clientes
importantes (pedidos no satisfechos).
TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES
La corrosión es a menudo asociada con óxido y perdida de brillo, sin
embargo, el daño por corrosión puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el
agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc.
De acuerdo con la apariencia externa y alteración de propiedades físicas:
los tipos de corrosión que ocurren más comúnmente son:
ATAQUE UNIFORME
Es la forma más común de corrosión. Se caracteriza normalmente por una
reacción química o electroquímica la cual procede uniformemente sobre toda la
superficie expuesta o sobre una gran extensión del metal. El metal puede
disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecánica.
Aunque este tipo de corrosión representa un gran porcentaje de material perdido
en términos de toneladas / año, no es de mucho peligro, desde el punto de vista
técnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de
confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los
materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosión:
acero expuesto a la superficie, el acero de tuberías, carros, barcos, tanques de
almacenaje, etc.
Se puede prevenir este tipo de corrosión al (a) escoger el material más
adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de
pinturas o recubrimientos y (d) uso de protección catódica.
CORROSION GALVANICA
Ocurre este tipo de corrosión cuando dos materiales diferentes, tanto en
composición química, tratamiento térmico, diferentes en cuanto a sistemas de
recubrimiento o pintura en cada material, etc., están en contacto y se encuentran
ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta
como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como
CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado
separados no ocurriría la corrosión del metal ANODO tan rápidamente como
sucede en el caso de acoplamiento galvánico. Ejemplo de este tipo de corrosión:
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12. un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos
materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroerá, pero el
hierro se consumirá debido a su comportamiento anódico, llegando a desaparecer
en forma más rápida que en el caso de estar el hierro solo.
PICADURAS
Es una forma localizada de corrosión, en la cual, la corrosión es muy
grande en una determinada parte, en comparación con el resto del material
expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formación de un pequeño hueco,
picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS.
La Fig. 1.2 presenta una tubería de acero inoxidable sumergida en agua que falló
por picaduras.
Fig. 1.2.- Tubería de acero inoxidable que falló por presencia de
picaduras.
Fig. 1.3.- Corrosión intergranular de un Bronce (200x)
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13. CORROSION INTERGRANULAR
Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales
metálicos. Resulta una pérdida de resistencia mecánica y ductilidad del metal. El
borde de grano actúa como ANODO y se corroe selectivamente en comparación
con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rápido y conduce a
fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de
corrosión.
Es un problema muy común en los aceros inoxidables. La causa de la
corrosión intercristalina en este tipo de aceros es la precipitación de carburos de
cromo durante el tratamiento de soldadura en los límites de grano de material.
DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviación selectiva)
La desincificación es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en
aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un
residuo poroso y productos de corrosión. La aleación corroída retiene su forma
original, y parece estar sin daños, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza
tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4).
La partición es similar a la desincificación en que uno o más componentes
de la aleación se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual
puede retener su forma original.
CORROSION – EROSION
Este tipo de daño resulta debido al ataque del metal por un movimiento
entre el líquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el líquido
lleva partículas sólidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo,
corroe el metal fresco. El daño aparece como canales, formas onduladas, valles,
etc. (Ver Fig. 1.5).
EROSION-CAVITACION
La formación y colapso de burbujas de vapor en una interfase líquido-metal
conduce a la destrucción de metal y la consecuente formación de picaduras.
Generalmente, los productos de corrosión llenan los pequeños huecos y
picaduras, y sólo después de la respectiva limpieza se puede apreciar el daño
sobre el metal.
CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION
Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos
una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras
en la interfase de los metales.
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14. Fig. 1.4.- Desincificación uniforme de un tubo de latón
14

15. Fig. 1.5.- Corrosión – Erosión de una bomba de acero inoxidable.
AGRIETAMIENTO
Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas
repetitivas aplicadas, se dice que ocurrió FATIGA, y si fue en presencia de un
medio corrosivo, el material falló por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6).
Si el material falló en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil
aplicada, se dice que el material falló por CORROSION BAJO TENSION. Si en el
medio corrosivo hubo Hidrógeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina
FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7).
Fig. 1.6.- Superficie de un acero al carbono que falló por corrosión fatiga.
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16. Fig. 1.7.- Caso típico de una unión soldada que falló por corrosión bajo
tensión.
CLASIFICACION DE LA CORROSION
Los diferentes tipos de corrosión, antes expuestos en forma muy breve,
puede servir como una forma de clasificación de la corrosión; sin embargo, no
sería muy útil para estudiar en forma sistemática la corrosión, ya que el mismo
mecanismo químico de ataque puede verse en un material corroído
uniformemente o que halla fallado por corrosión por fatiga, etc. Debido a esto se
prefiere clasificar a la corrosión, por motivos didácticos, atendiendo a la naturaleza
intrínseca de la misma en:
Corrosión Química y Corrosión Electroquímica.
CORROSION QUIMICA
Ocurre en ambientes no-electrolíticos, los cuales son en la, mayoría de los
casos, gases secos. Este tipo de corrosión obedece las leyes de la cinética de las
reacciones químicas heterogéneas.
Ejemplo:
3Feº (sólido) + SO2 (gas) → FeS (sólido) + 2FeO (sólido)
Acero Anhídrido Sufuro de Oxido Ferroso
Sulfuroso Hierro
La corrosión seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de
humedad cambia el cuadro drásticamente.
Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a
temperatura ambiente, sin embargo, el cloro húmedo es extremadamente
corrosivo y ataca a la mayoría de los metales y aleaciones.
CORROSION ELECTROQUIMICA
Ocurre en medios electrolíticos, es decir, donde haya la presencia de
especies químicas cargadas, iónes y hay transferencias de electrones. Ejemplo:
La corrosión del acero en presencia del agua:
Feº → Fe+2
+ 2e-
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17. 2H+
+ 2e-
→ H2 (g)
Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosión se clasifica en la siguiente forma:
a) Corrosión Gaseosa o seca.
b) “ Atmosférica.
c) “ Líquida.
d) “ Subterránea.
En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificación de la corrosión:
Tabla 1.1 Clasificación de la Corrosión
Naturaleza
Intrínseca
Medio Corrosivo
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Química Gaseosa
Líquida
Acidas
Neutras
Alcalinas
Agua de mar
Agua de río
Sales fundidas
Líquidos orgánicos
Salinas
Parcialmente
Sumergidas
Totalmente
Sumergidas
Flujos
Gotas
Electroquímica Atmosféricas
Marinas
Rurales
Industriales
Urbanas
Subterráneas
Calcáreas
Arcillosas
Areniscas
Bacterianas
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18. INDICADORES DE LA CORROSION – FORMAS DE EVALUAR LA
CORROSION
INDICADOR POR GANANCIA DE PESO
Si los productos de corrosión quedan adheridos al substrato y por consiguiente no
hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosión por el indicador
de la velocidad de corrosión por aumento de peso de una cierta unidad de área y
en la unidad de tiempo. La expresión sería calculada en la forma siguiente:
PF - Pi
AP = --
A x t (1.1)
Este indicador puede tener diversas unidades, la usada más a menudo es
mdd (miligramos / decímetro cuadrado x día). También se puede utilizar el término
“mpy” (milésimas de pulgadas por año).
Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula:
C x (PF – PI)
Mpy = 
D x A x t (1.2)
En donde:
PF = Peso final, después de la corrosión.
PI = Peso inicial, antes de la corrosión.
A = Área del material siendo expuesto.
t = Tiempo de exposición.
mpy = Miles de penetración por año. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas).
D = Densidad del material siendo corroído.
C = Factor de conversión apropiado.
INDICADOR POR PERDIDA DE PESO
Si se trata de un tipo de corrosión en que los productos de la corrosión no quedan
adheridos al substrato metálico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es
posible aplicar el método anterior. Para obviar esto, lo más conveniente es pesar
la superficie metálica en ensayo, antes del mismo y después del mismo, cuando
haya sido propiamente limpiado el metal corroído. El indicador por perdida de peso
sería igual a:
Indicador de la velocidad de PI - PF
corrosión por perdida de peso = 
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19. A x t (1.3)
Donde:
PI = Peso inicial, antes de la corrosión
PF = Peso del material o probeta después de la limpieza de los respectivos
productos de corrosión.
Las unidades son las mismas que en la sección anterior, es decir, mdd
(miligramos / decímetro2
x día), ipy (pulgadas de penetración por año), gmH
(gramos / metro2
x hora), gph (gramos / pulgada2
x hora).
INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR
Este indicador permite calcular cuánto material se pierde en función del
tiempo de exposición, y se busca conocer qué espesor represente ese material
perdido debido a la corrosión:
+ ∆e ei - ef
DE =  
t t (1.4)
Donde:
ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el
tiempo de exposición.
Las unidades son: ipy, mpy, mmpy (milímetro por año), etc.
En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al
comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo.
a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/año.
Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosión y son adecuados
para utilizarlos en partes críticas como resortes, ejes de bombas, válvulas, etc.
b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/año.
Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosión es
permisible; por ejemplo: tanque, tuberías, tornillos, remaches, etc.
c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/año).
Estos metales son generalmente satisfactorios.
INDICADOR VOLUMETRICO
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20. Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosión en ambiente
ácido en ausencia de oxígeno y con desprendimiento de hidrógeno. Su expresión
es la siguiente:
Vo
Kv = 
A x t (1.5)
En donde: Kv = Indicador volumétrico de la velocidad de
corrosión.
(cm3
/ cm2
x hora)
Vo = Volumen de hidrogeno en cm3
generado y
reducido a condiciones normales, (temperatura de
25 °C y 1 atmósfera de presión).
INDICADOR MECANICO
Cuando la corrosión es del tipo ínter granular los indicadores anteriores
pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque ínter
granular, el material metálico pierde sus propiedades mecánicas, por lo tanto, se
usa el siguiente indicador mecánico:
√o - √t
Kδ =  x 100 para el tiempo t (1.6)
√o
En donde: Kδ = Indicador mecánico. Se expresa en %
√o = Límite de ruptura del material antes de la corrosión.
(psi, libras/pulgadas2
), (Kg/mm2
)
√t = Límite de ruptura del material después de la
corrosión.
(psi o Kg/mm2
)
INDICADOR ELECTRICO
Este indicador también es de uso experimental, así como también puede
ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a través de un
conductor; si este conductor, debido a la corrosión posee productos de corrosión,
y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se
podría detectar el avance de la corrosión en función del aumento de la resistencia
eléctrica del conductor corroído. La sección transversal efectiva del conductor para
20

21. el paso de la corriente se verá disminuida por la presencia de los productos de
corrosión lo cual aumentará la resistencia del conductor al paso de la electricidad.
La expresión matemática de este indicador es la siguiente:
R1 - Ro
Ke =  x 100%
Ro (1.7)
Este indicador se expresa en porcentaje.
Ro = Resistencia eléctrica antes de la corrosión.
R1 = Resistencia eléctrica después de la corrosión (después de cierto
tiempo (t), de ensayo o de la corrosión).
INDICADOR DE PICADURA
Los indicadores anteriores no tienen significado físico cuando se trata de un
tipo de corrosión específico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos
casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance
de la corrosión:
a) El número de poros o picaduras por unidad de área y por unidad de tiempo.
Se expresa este indicador como:
Numero de picadas o poros
Kp = -----------------------------------
Unidad de área x tiempo (1.8)
b) Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es
importante para visualizar el posible daño a las propiedades mecánicas
debido a la presencia de la picadura – un punto de concentración de
esfuerzos en el material corroído – se expresa de la siguiente forma:
Pérdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)
1/Fp = -------------------------------------------------
Profundidad de la picadura (1.9)
Se puede observar en la figura los factores P y D.
Fp = D / P
Fig. 1.8.- Diagrama esquemático de una picadura.
21

22. Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en
las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones
contenidas por los mismos, como tuberías, tanques, etc. Esto se hace a menudo,
por ejemplo, al medir como las ppm (partes por millón) de hierro cada cierto
tiempo. Si sube más allá de un nivel ya establecido, deberían tomarse medidas a
fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosión ha aumentado más de
lo tolerable o permisible en esa sección.
En la tabla 1.2 se muestra una comparación entre las diversas expresiones
de velocidad de corrosión usadas en la ingeniería.
Tabla 1.2 Expresiones de la velocidad de corrosión
Comparación entre las diversas expresiones de velocidad de
corrosión con aplicaciones industriales
Expresión Comentario
Perdida de peso (mg, g)
Cambio de peso en porcentaje (%)
Pobre expresión. Hay muchas variaciones ya que
la forma de la probeta y el tiempo de exposición
influye mucho.
Miligramos/dm2
x día (mmd)
Gramos/dm2
x día
Gramos/dm2
x hora
Gramos/pulgada2
x hora
Moles/cm2
x hora
Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas
proporciona velocidades de penetración
Pulgadas por año
Pulgadas por mes
Milímetros por año
Expresiones mejores que las anteriores ya que se
dan las velocidades de penetración
Mils por año (mpy), 1/1000 pulgadas
por año
Excelente expresión. Da la velocidad de corrosión
en función de la penetración sin necesidad de usar
números grandes o muchos decimales
22

23. CAPITULOII
CORROSION QUIMICA
23

24. CAPITULOII.
CORROSION QUIMICA
DEFINICION
La corrosión química de los metales es la interacción espontánea del metal
con el medio corrosivo, en la cual la oxidación del metal y la reducción del
componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo
de corrosión se observa cuando sobre el metal actúan gases secos (el aire,
productos de combustión, etc.) y líquidos no electrolíticos (el petróleo, la gasolina y
otros) y es una reacción química del medio líquido o gaseoso (o sus componentes
oxidantes) con el metal.
Gran cantidad de construcciones metálicas están sometidas a la
destrucción como consecuencia de la corrosión gaseosa y la corrosión en líquidos
no electrolíticos. El tipo de corrosión más difundido e importante es la corrosión de
los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosión gaseosa de los
metales tiene lugar durante la operación de muchos equipos y aparatos
(armazones metálicos de los hornos, motores de combustión interna turbinas de
gas, equipos de síntesis de amoníaco y otros sistemas), así como durante muchos
procesos de elaboración de los metales (en el calentamiento antes del laminado,
estampado, forja y tratamiento térmico).
Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran
importancia práctica y pueden ser descritas por medio de dos características
importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad.
Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas
temperaturas sus propiedades mecánicas, tales como alta resistencia a las
tensiones y buen límite de fluencia.
Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la
acción corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad
se conocen como refractarios.
Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena
termoresistencia y (o) una buena refracción de calor, en dependencia de la
intensidad de las acciones mecánicas y químicas.
ESPESORES DE OXIDO:
Supóngase que se expone una superficie metálica limpia a la acción del
oxígeno. El metal comenzará a reaccionar con el oxígeno y formará óxidos. Según
la temperatura del ensayo y la concentración de oxidante se observan diferentes
comportamientos. A baja temperatura la primera etapa será la formación de una
capa absorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la
24

25. concentración del oxígeno escasa, la reacción puede detenerse después de
formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentración de oxidante se
forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.
Se suele diferenciar las películas delgadas de las gruesas, lo cual es útil al
estudiar el curso de crecimiento de los óxidos, pero es una clasificación arbitraria.
Se suelen llamar óxidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10-7
m y
óxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se suponía
que las películas delgadas crecían en forma continúa a partir de la capa
absorbida. Se suponía que en todo momento el espesor de dicha película era
uniforme y se habían propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho
crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que,
tanto en la oxidación como en la sulfuración de metales, durante la etapa inicial del
crecimiento de la película, se forman núcleos de óxido o de sulfuro,
respectivamente. El proceso pasa por tres etapas:
1. Absorción de oxígeno.
2. Formación del núcleo de óxido, y
3. Crecimiento de una película continúa de óxido.
Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.
Fig. 2.1.- Diagrama que muestra en forma esquemática los pasos o etapas
en el proceso de corrosión seca o química.
En la primera etapa ocurre la absorción del componente oxidante del medio
( O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayoría de los
casos es de naturaleza química. Luego aparecen los núcleos de óxido que
comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa
concluye cuando los núcleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa
es la llamada de engrosamiento del óxido resultante de este conglomerado de
núcleos. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la
temperatura y presión del agente oxidante.
CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE – RELACION DE PILLING Y BED WORTH.
La velocidad de reacción en el proceso de corrosión se dependerá de la
escala o película formada sobre el material metálico respectivo.
25
Difusión
del
gas
Absorción
sobre la
superficie
metálica
Reacción
química
entre el átomo
del
metal y las
especies
gaseosas para
formar
productos
Difusión de
los
reactantes a
través
de la capa de
productos(A
) (B
) (C
)
(D)

26. Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta
película tenderá a ser PROTECTORA; es decir, tenderá a obstaculizar el paso del
ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer aún.
Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una
película NO PROTRECTORA. Esta falla de protección radica en la naturaleza
física de las películas correspondientes ya que estas pueden ser frágiles,
quebradizas, al estar constituidas por óxidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad
las escalas se facilita la iniciación de grietas SI la escala se forma en condiciones
de tensión mecánica, lo cual conduce a la introducción del ambiente corrosivo
hacia el material fresco no – corroído aún.
La pregunta importante de contestar es: ¿CUÁNDO SE CONSIDERA QUE
UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA
O NO- PROTECTORA?.
La respectiva respuesta indicará si un determinado material metálico durará
lo estimado de vida en servicio o cuando será necesario reemplazarlo ANTES de
que llegue a fallar por corrosión seca. También se proporcionará información
sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material
con película protectora debería durar más y su mantenimiento debería ser menos
costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con películas no –
protectoras.
La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relación de PILLING y
BEDWORTH. Si dicha relación matemática es de mayor a 1, se considera
protectora la película o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es
menor a 1, se considera una película no - protectora.
Esta relación se basa en la razón numérica entre el volumen de los
productos de corrosión respectivos y el volumen del metal o material metálico en
cuestión. Esta relación es igual por definición, a:
V óxido M x d
 = 
V metal n x m x (2.1)
Donde:
M = Peso molecular de la escala o película formada o a formarse.
D = Densidad de la escala.
d = Densidad del metal o aleación.
m = Peso atómico del metal en la formula molecular.
N = Número de átomos del metal en la formula molecular de la escala, por
ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2.
Este criterio se basa en la razón de volúmenes que se forman o se van a formar
de los productos de corrosión (escala) y el material metálico correspondiente. Si el
volumen de los productos de corrosión es MENOR al del metal o aleación sin
corroer, la película tenderá a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es
26

27. lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos químicos es MAYOR que el
volumen del metal base, la película a formarse o la formada será continua y
tenderá a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada
del medio gaseoso corrosivo, es decir, una película PROTECTORA.
En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumétricas óxido/metal para varias
combinaciones de metal y su respectivo óxido.
LIMITACIÓNES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH:
Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se
emplea como una indicación solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si
la relación indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducirá a una
película protectora.
Estas limitaciones son las siguientes:
• La velocidad de oxidación no depende UNICAMENTE de la continuidad
física de la película, sino también de otros factores que serán mostrados
más adelante.
• Los productos de corrosión no siempre son óxidos de composición única o
estequiométrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el
caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe2O3, y/o Fe3O4.
• Si la relación Vóxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el óxido
que se forma es quebradizo y no resiste el choque térmico, su continuidad
respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas.
Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relación PILLING y BEDWORTH es
3,35 por NO presentar características protectoras en condiciones reales de
servicio.
Tabla 2.1 Relación de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.
RELACION VOLUMETRICA OXIDO / METAL
METAL BASE OXIDO V OXIDO / V METAL PROTECTIVO
K
Na
LI
Ca
Ba
Mg
Ce
Cd
Ge
Al
Pb
Sn
Th
Ti
Zr
Zn
Ag
Pd
Ni
Be
Cu
Mn
V
Ti
Cr
Fe
K2O
Na2O
LI2O
CaO
BaO
MgO
CeO2
CdO
GeO2
Al2O3
PbO
SnO2
ThO2
Ti2O3
ZrO2
ZnO
AgO
PdO
NiO
BeO
Cu2O
MnO
VO2
TiO
Cr2O3
Fe2O3
0,45
0,55 (0,57)
0,57
0,64
0,67
0,81
1,16
1,21
1,23
1,28
1,31 (1,40)
1,32
1,35
1,48
1,56
1,55
1,59
1,60
1,65 (1,52)
1,68 (1,59)
1,64 (1,68)
1,79
1,94 (3,18)
1,95
2,97 (1,99)
2,14 (1,77)
NO
NO
NO
SI
NO
SI
SI
NO
SI
SI
SI
SI
SI
NO
NO
SI
SI
27

28. Si
Cu
Ta
Sb
U
W
Mo
SiO2
CuO
Ta2O3
Sb2O3
U2O3
WO3
Mo2O3
2,27
1,99
2,33
2,35
3,05
3,35 (3,40)
3,40
SI
SI
NO
NO
NO
NO
NO
TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA:
Un material metálico puede sufrir oxidación en la corrosión seca respectiva,
aunque también puede sufrir sulfuración. Se tomará el caso de la oxidación para
indica como la termodinámica es utilizada en los estudios de corrosión seca,
haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos cálculos pero
considerando la sulfuración en ligar de oxidación.
La pregunta de rigor es: ¿ES POSIBLE O NO LA REACCION DE
OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO
GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO?
La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la
termodinámica y una de las funciónes correspondientes, denominada la de la
energía libre de Gibbs.
Se puede definir la energía libre de Gibbs, ∆G, como:
∆G = ∆H - T x ∆S (2.2)
donde, ∆G = Energía libre de Gibbs (caloría/mol).
∆H = Entalpía (caloría/mol).
T = Temperatura (grados Kelvin).
∆S = Entropía (caloría/mol x °K).
Criterio de Evaluación:
Si ∆G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinámico, esto es, NO
habrá aumento o disminución en la concentración de los productos de corrosión
formados.
Si ∆G es MAYOR a cero, la reacción de corrosión es termodinámicamente
imposible de ocurrir en forma espontánea. NO habrá corrosión en las condiciones
de servicio consideradas.
Si ∆G es MENOR a cero, la reacción de corrosión termodinámicamente
posible.
CALCULO DEL VALOR DE ∆G PARA UNA REACCION DETERMINADA:
28

29. El método más importante y general de cálculo de la variación de la energía
libre ∆GPT es su determinación de los datos de equilibrio químico por la ecuación
de la isoterma de reacción química.
Si a P y T = const. Tiene lugar la reacción
Me(s) + ½ O2 (g) = Me O(s) (2.3)
tendremos:
 
 a
MeO 
a
MeO   eq
∆GPT = RT In  - RT In 
a
Me a
O2
½
   
 a
MeO   a
O2
½

  eq  eq
a
MeO
∆GPT = RT In  - RT In Ka
a
Me a
O2
½
a
MeO
= RT In  + ∆GOT
a
Me a
O2
½
(2.4)
Donde ∆GPT es la variación de energía libre en joule, R = 8,314 j/mol. °K es
la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en °K, a
Me, a
O2
y a
MeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial
del sistema (real), y
[ a
Me, a
O2 y a
MeO ] eq son las actividades de las sustancias en
equilibrio y:
 a
MeO 
∆GPT = RT In   
29

30.  a
Me a
O2
½
 eq
es la constante termodinámica del equilibrio. Para las reacciones en un medio
gaseoso y reacciones heterogéneas entre gases y materiales sólidos y líquidos, si
las presiónes no son grandes Ka = Kp, o sea la actividad de las sustancias sólidas
y líquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las
soluciones sólidas y líquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a
través de las presiónes de equilibrio de los gases ∆G°PT = RT 1n K p, donde ∆G°PT
es la variación de la energía libre standard. Para la reacción de oxidación del
metal por oxígeno (2.3) que es la reacción de corrosión gaseosa de los metales
más difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuación de isoterma (2.4)
puede ser escrita de la forma siguiente:
∆GPT = RT 2,303 log 101,3 ½
- RT 2,303 log 101,3 ½
P
O2
P
O2 (eq) (2.5)
simplificando nos queda:
∆GPT = RT 2,303 log
P
O2 eq /
P
O2 real
(2.6)
2
donde
P
O2 es la presión parcial de oxígeno, que corresponde al estado real de
sistema analizado, (
P
O2 ) eq: es la presión parcial del oxígeno, que corresponde al
estado de equilibrio del sistema (presión de disociación del óxido) o sea , (PO2 ) eq
= PMeO en kPa.
De la ecuación (2.6) se deduce que la reacción espontánea es posible
(∆GPT < 0) si para las condiciones dadas:
P
O2 >
P
O2 (eq)
y es imposible sí:
(∆GPT > 0), si
P
O2 <
P
O2 (eq)
La posibilidad de la oxidación será conocida si tenemos las presiónes
parciales del oxígeno en el medio del servicio, así como las presiónes del oxígeno
en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas).
Es importante hacer notar que las presiónes de disociación son funciónes
de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede
sacar la conclusión de que las respectivas presiónes de disociación AUMENTAN
30

31. con la temperatura: de igual forma las presiones de disociación de los óxidos
también aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al
aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal
hacia el oxígeno, esto es, menos tendencia hacia la reacción de oxidación en
forma espontánea.
En la tabla 2.2 se muestran alguno valores de presiones de disociación de
ciertos metales a diferentes temperaturas.
Si la oxidación de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presión
la presión parcial del oxígeno, la cual es 0,21 atm, de allí que se puede determinar
el valor de la temperatura a la cual dicha oxidación es IMPOSIBLE y, por lo tanto,
NO habrá corrosión.
Hay gráficos que presentan la variación de la energía libre de Gibbs en
función de la temperatura para varios óxidos, así como la presión de diferentes
gases como oxígeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3
se muestra un ejemplo de estos gráficos los cuales son muy útiles para determinar
los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidación o
corrosión seca de algún metal específico.
Fig. 2.2.- Variación de la presión de disociación de algunas sustancias en
función de la temperatura
31

32. Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociación de ciertos óxidos (en
atmósferas) (8) en función de la temperatura.
Temperatur
a
2Ag2O =
4Ag + O2
2Cu2O =
4Cu + O2
2PbO =
2Pb + O2
2NiO =
2Ni + O2
2ZnO =
2Zn + O2
2FeO =
2Fe + O2
Fig. 2.3.- Variación ∆G con la temperatura para óxidos puros. (1)
32

33. LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS:
LEY LINEAL:
Las capas que no son compactas o continuas (Vox / Vme < 1) no son
protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fácilmente a través de la misma
hacia la superficie del metal, que es el paso más lento del proceso. La velocidad
de reacción en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede
expresarse por la ecuación
dy
 = kca (2.5)
dt
donde “y” es el espesor de la capa formada de los productos de corrosión del
metal, t es el tiempo de corrosión del metal, kc es la constante de velocidad de
reacción química y “a” es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.
Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosión química para capas no
-protectoras.
Si despejamos las variables, tenemos:
dy = kca dt
Para obtener la dependencia del espesor de la capa “y” con el tiempo de
corrosión del metal “t” es necesario integrar indefinidamente la ecuación anterior.
∫ dy = kca ∫ dt
Así obtenemos la ecuación de una recta (ley lineal del crecimiento de la
capa).
33

34. 10 20 30 40 50
60
t (h)
∆m(g/m
2
)
40
30
20
10
0
575
°C
525 °C
503 °C
57
5
°
C
y = kcat + const = Kt + C (2.6)
donde K es = tan α (figura 2.5), C es la constante de integración y cumple que C =
y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia.
En la mayoría de los experimentos el valor de la constante C es pequeño de igual
a cero; en este caso la ecuación de crecimiento la capa de los productos de
corrosión toma la forma:
y = Kt (2.7)
El crecimiento de las capas porosas está controlado por la velocidad de
reacción química, ya que el paso más lento es el intercambio de electrones sobre
la superficie del metal, y transcurre en el tiempo según la ley lineal.
La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidación a altas
temperaturas en aire y oxígeno de los metales cuyos óxidos no satisfacen la
condición de compactibilidad (alcalinos, alcalino-térreos, magnesio) o bien los que
se evaporan y cuartean como ciertos óxidos del wolframio, molibdeno, vanadio y
aleaciones ricas en estos metales.
Fig. 2.5.- Ley lineal. Oxidación del magnesio en oxígeno a diferentes
temperaturas (8).
LEY PARABOLICA
Esta ley rige para procesos de oxidación que están controlados por la
difusión de iónes o migración de los electrones a través de la capa de óxido. La
34
∝

35. Fig. 2.6 presenta el proceso esquemático. El plano en el que ocurre el crecimiento
de la película es P.
El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidación a altas
temperaturas por el movimiento de los reactivos a través de ellas, en la mayoría
de los casos se realiza por medio de la difusión (debido a la existencia de un
gradiente de concentración creado por la diferencia de los potenciales químicos),
que frecuentemente controla el proceso de oxidación de los metales, que es un
proceso de difusión reactiva (difusión gracias a la cual se crean o descomponen
los compuestos químicos).
Si partimos de la difusión más rápida, a través de la capa de óxido, del
oxígeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la
frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del régimen
estacionario del proceso se puede escribir la ecuación:
dy (Co - C)
 = 
dt y (2.8)
donde “y” es el espesor de la capa de óxido, C es la “concentración del oxígeno en
la superficie interna de la capa, Co es la concentración del oxígeno en la superficie
externa de la capa, t es el tiempo de oxidación del metal y KD el coeficiente de
difusión del oxígeno a través de la capa de óxido. La Fig. 2.6 esquematiza el
proceso.
Fig. 2.6.- Esquema del proceso de difusión a través de capas de óxido
gruesas y protectoras.
Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el
oxígeno que llega a la zona de reacción tiene posibilidad de reaccionar con el
35

36. metal, y entonces se puede asumir que la concentración del oxígeno en la
superficie interna de la capa es cero ( C ∼ 0 ) y la ecuación (2.8) toma la forma:
dy Co
 = KD 
dt y (2.9)
Dividiendo variables
y dy = KD Codt
Integrando la ecuación anterior
∫ y dy = kd Co ∫ dt
Al integrar obtenemos que la ley parabólica de crecimiento de la capa, o
sea una ecuación cuadrática de la parabólica:
y2
= 2 KD Co t + const = K” t + C2 (2.10)
Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que
C2 = 0, o sea
y2
= K” t
Esta ley es válida para el régimen estacionario del proceso para el cual
KD = const ≠ f (t) (KD sólo depende de la temperatura).
La representación gráfica de esta dependencia para la oxidación del hierro
al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que
en la figura 2.7 b se muestra la conversión de la parabólica en una línea recta en
coordenadas logarítmicas para la cual ctg α = 2 log K”/2 = log ∆m para log t =
0 (donde ∆m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa
“y”).
Fig. 2.7.- Ley Parabólica: a) Gráfico de ∆m vs t; b) Gráfico de log ∆m Vs
log t para la oxidación del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).
36

37. Una ecuación análoga de la parábola se obtiene si partimos de la difusión a
través de la capa de óxido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento
en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusión simultánea del
oxígeno y del metal.
El último caso es el más general y más difundido, la capa de óxido en el
metal crece, no sólo gracias a la difusión del oxígeno, y la zona de la capa de
crecimiento se encuentra en algún lugar en el interior de la misma capa.
La ley parabólica de crecimiento de la capa de óxido fue establecida por
primera vez por Tamman en la interacción de la plata con los vapores de yodo; se
ha observado también en las experiencias de oxidación el aire y en oxígeno del
cobre y el níquel (para temp > 500 °C); hierro (para temp > 700 °C) y un grupo
grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.
LEY LOGARITMICA:
Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosión son muy
finos, como cuando los metales se están oxidando inicialmente o cuando la
oxidación ocurre a bajas temperaturas.
El crecimiento de capas delgadas de óxidos sobre los metales a bajas
temperaturas (sobre el Cu en óxido a bajas temperaturas, de hasta 100 °C, sobre
el tántalo a temperatura hasta 150 °C, sobre el aluminio, hierro, níquel y zinc hasta
300 °C y otros), en los primeros estudios de oxidación de los metales y a altas
temperaturas se acompaña de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde
una ley logarítmica.
La velocidad de oxidación se convierte en:
dy K’
 = 
dt ey
(2.11)
que integra como:
y = k’ 1n C1t (2.12)
donde k’ y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logarítmica inversa
1
 = C1 - K’ log t
y (2.13)
La Fig. 2.8 presenta la oxidación del hierro a temperaturas relativamente
bajas.
37

38. Existen una serie de teorías que explican estas leyes de crecimiento de la
capa sobre la base de control del proceso de oxidación por medio del transporte
de iónes y electrones en capas delgadas según mecanismos diferentes del
difusivo.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa
que se forma en el proceso de quimiabsorción, en la que se mueven
independientemente los iónes y electrones. A bajas temperaturas la difusión de los
iónes se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa aún
delgada de óxido, bien gracias a la emisión termoiónica o bien a lo que es más
probable, al efecto de túnel (efecto mecanocuántico) lo que determina la gran
conductividad de la capa de óxido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria
(frontera) metal-óxido se forman catiónes y en la superficie divisoria (frontera)
óxido-gas los aniónes de oxígeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de
óxido se forma un fuerte campo eléctrico gracias al cual los iónes atraviesan la
capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso más lento.
Para la evaluación de la constante K’ y C es más adecuado utilizar la
ecuación de la ley de la siguiente forma:
y = K’ ln t + K’ ln C1 = 2,3 K’ log t + 2,3 K’ log C1
como el término 2,3 K’ log C1 = const, entonces:
y = 2,3 K’ log t + const
Esta es la expresión de una recta (en el gráfico de y Vs log t), tal como se
observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidación del hierro a temperaturas bajas.
Fig. 2.8.- Oxidación del hierro a temperaturas relativamente bajas de
acuerdo a una ley logarítmica.
38

39. FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUÍMICA
LA TEMPERATURA:
La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de
corrosión de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de
oxidación de los metales tienen lugar mucho más rápidamente no obstante la
disminución de su probabilidad termodinámica. El efecto de la temperatura sobre
la velocidad de oxidación de los metales se determina por la influencia térmica
sobre constante de velocidad de la reacción química kC (en el control cinético del
proceso de oxidación de los metales) o del coeficiente de difusión kD (en el caso
del control de proceso de difusión) que se expresa por una misma ley exponencial
(ecuación de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fracción relativa de
las partículas que tienen una energía mayor que la energía umbral.
K = Ae –Q/RT
(2.14)
Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura: a) k
vs. T; b) log k vs. 1/T.
donde : k es la constante de la velocidad de la reacción química, o el coeficiente
de difusión; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la
energía de activación de la reacción química o de la difusión; R = 8,3145 J/mol; K
es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta.
Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos:
Q
Log k = log A - 
2.303 RT (2.15)
El gráfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la
que:
39

40. Q / (2.303 R) = tan α = - tan β (2.16)
Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.
El gráfico de la dependencia de la velocidad de corrosión química de los
metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para
temperaturas que nos interesan. Este gráfico puede también ser utilizado para
evaluar las constantes A y Q de las ecuaciónes (2.14) y (2.15) a partir de los datos
experimentales.
La relación descrita entre la velocidad de la corrosión química de los
metales y la temperatura puede complicarse si con la variación de la temperatura
varía la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la
corrosión. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiónes y los
diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energía de activación
efectiva Q, determinados por variaciónes cualitativas en el metal (cambio
alotrópicos), en la capa formada de productos de corrosión (o al menos
directamente proporcional) lo cual facilita la construcción y usos de estos
diagramas.
En la Fig. 2.10 se observa como varía la velocidad de corrosión del hierro
en función de la temperatura.
Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación del hierro
en el aire (2).
40
Log de la
Velocidad
de
Corrosión
Hierro
7 8 9 10 11 12 13
( 1/Temperatura) x 10-4
1400 1100 800
Temperatura (Kelvin)

41. COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO:
La influencia de la composición del medio gaseoso sobre la velocidad de la
corrosión de los metales es grande, es específica para diferentes metales y varía
con la temperatura. El níquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2
y se corroe muy fácilmente en la atmósfera de SO2. El cobre se corroe muy
rápidamente en la atmósfera de O2 pero es estable en la atmósfera de SO2. El
cromo tiene una estabilidad térmica alta en los cuatro medios.
La composición del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la
velocidad de oxidación del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxígeno, los
compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se
brindan sobre la velocidad relativa de corrosión (%) del acero con 0,17% de
carbono, en dependencia de la composición del medio gaseoso para 900 °C.
Tabla 2.3. Efecto de la composición del Gas en la Velocidad de Corrosión.
(8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION
Aire puro...................................................................
Aire puro + 1 % SO2 ............................................
Aire puro + 5 % H2O.............................................
Oxígeno....................................................................
Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................
100%
118
134
200
276
La saturación de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de
corrosión en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre;
el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosión intercristalina
especialmente para temperaturas mayores de 1.000 °C. Si el medio gaseoso es el
producto de la combustión de combustibles entonces la corrosión de aceros de
baja aleación y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de
consumo del aire durante la combustión.
La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosión
de los aceros al carbono.
Los productos de la combustión que contienen vanadio tienen una gran
influencia en la corrosión de los aceros y aleaciones.
41

42. Al quemar el combustible líquido barato que contiene vanadio se forma una
gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal
aumenta la velocidad de oxidación (en varias veces o aún decenas de veces) y
provoca la corrosión intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de
fusión de la ceniza.
La causa de la corrosión por vanadio de los aceros y aleaciones reside en
la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado líquido los compuestos químicos
de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la última
y la participación activa del V2O5 en el proceso de oxidación según la reacción:
4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3
V2O3 + O2 = V2O5;
Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4;
6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5
De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidación de los
metales no se gasta en la formación de sus óxidos. Interactuando con los
diferentes oxido de hierro, níquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora
formando en ella poros, a través de los cuales con relativa facilidad pasan el
oxígeno de la fase gaseosa.
El aumento en el medio gaseoso del monóxido de carbono, CO, disminuye
muy fuertemente la velocidad de corrosión de los aceros de baja aleación y al
carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede
tener lugar al aumento de carbono (carburización) en la superficie del acero.
Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosión
de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades
de la capa protectora que se forma en su superficie.
PRESION DE LOS GASES:
Al bajar la presión parcial del componente oxidante por debajo de la presión
de disociación del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve
termodinámicamente estable y se detiene su oxidación. Si la velocidad de
oxidación del metal se determina por la velocidad de reacción superficial (por
ejemplo, la interacción del níquel con el azufre gaseoso según la reacción Ni + ½
S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidación es proporcional a la raíz cuadrada
de la magnitud de la presión del gas. Tal regularidad se observa si el gas actúa
sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.
42

43. Si la velocidad de la reacción general de interacción del metal con la fase
está determinada por la velocidad del proceso de difusión en la capa de los
productos de corrosión formados, entonces la dependencia de la velocidad de
oxidación de la presión del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para
diferentes compuestos artificiales.
La velocidad de difusión de los reactivos en las capas protectoras depende
de la concentración en ellos de defectos. La influencia de la presión del gas
oxidante en la concentración de los defectos también influye en la velocidad de
difusión de los reactivos. La velocidad de oxidación del Fe a 700 °C - 900 °C no
depende de la presión parcial del oxígeno, (P
O2) si en la cascarilla se encuentran
el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiónes P
O2 (equilibrio entre el CO y el O2)
cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la
velocidad de oxidación de P
O2 se expresa por la fórmula:
k1 = const (P
O2) 0,7
(2.17)
donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k).
Esta regularidad experimental junto con la oxidación lineal observada
señala que el proceso se controla por la velocidad de la reacción de la interfase.
VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO:
Este factor ejerce marcada influencia únicamente en la etapa inicial de la
oxidación antes que la película alcance un espesor determinado. Sin embargo, a
velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas,
cuando la película se destruye por fenómenos de erosión, la velocidad del medio
incrementa en forma aguda la corrosión.
En ausencia de agentes de erosión como partículas sólidas, etc., la
velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosión. La razón de ello
radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusión en la película
misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la
superficie de la interfase película-gas.
INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO
Uno de los factores más significativos que facilitan la destrucción de las
películas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que
estos producen tensiones o esfuerzos cíclicos. Estos esfuerzos pueden ser
calculados usando la siguiente fórmula:
43
Rango de
Esfuerzo =
Coeficiente Módulo de Cambio en
de X X
Expansión Térmica Elasticidad Temperatura

44. ∆σ = α x E x ∆T (2.18)
Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o
película, esta al menos se resquebrajará o romperá, lo cual conducirá a que el
medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el
carácter protector, si lo tenía, de la escala formada.
Por regla general, el coeficiente de expansión térmica del metal (α Me) es
menor que el α del óxido respectivo de ese mismo metal (α Meo), el metal se
alargará más que el óxido y si se produjera un enfriamiento brusco, el óxido sería
sacado o expedido de la superficie del metal (choque térmico).
OXIDACION CATASTROFICA:
Cuando la oxidación o el ataque del gas al metal ocurre una velocidad
ANORMALMENTE ALTA, el daño que causa se denomina oxidación catastrófica u
oxidación acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleación
de forma imprevista, con resultados en la mayoría de los casos, fatales o de serias
lesiónes.
Este tipo de oxidación tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en
turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de
combustión de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los
fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo
orgánico soluble. La ceniza sólida residual de estos tipos de petróleos, ricos en
vanadio, puede alcanzar 65% o más de V2O5 y el daño causado por la ceniza no
es diferente del observado cuando el vanadio está aleado con materiales
resistentes al calor.
Daño de esta clase ha sido llamado catastrófico o de oxidación acelerada.
La posible causa podría ser una fase sólida de bajo punto de fusión, la cual
promueve la disolución de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusión de
V2O5 , MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 °C, respectivamente, comparado con Fe3O4
cuyo punto de fusión es 1527 °C.
Oxidación de este tipo puede minimizarse al añadirse ciertas sustancias al
combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en
polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusión de la
ceniza al formar CaO (punto de fusión de 2575 °C) o Mg (punto de fusión de 2800
°C). También, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que
los respectivos puntos de fusión de los compuestos de vanadio, se reduce la
oxidación catastrófica. Este tipo de corrosión catastrófica se muestra gráficamente
explicado en la Fig. 2.11.
44

45. Fig 2.11.- Corrosión Catastrófica o “Hot Corrosión” (Corrosión debido a
sales fundidas).
RESISTENCIA A LA OXIDACION:
Como ya se ha mencionado, la capa de óxido debe poseer características
protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayoría de esas
condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidación se alcanza. A fin de
reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film
o película protectivo, hay diversas gráficas como la mostrada en la Fig. 2.16ª.
Un ejemplo de cómo calcular la resistencia a la corrosión de una aleación
de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-níquel,
(como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas más frecuentemente en condiciones
de servicio de oxidación a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o
resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por
el bajo costo, buenas propiedades mecánicas y, como se mencionó anteriormente,
moderada resistencia a la oxidación.
Fig. 2.12.- Corrosión en el aire de aleaciones de hierro – níquel – cromo.
(Tomando de “Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110).
45
(a)

46. A continuación explicaremos como se usa este gráfico:
Para determinar la velocidad de corrosión de una aleación de 13% y 35% Ni
a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una línea recta (línea 1) conectando el %Ni
y el %Cr hasta interceptar la línea de referencia en A. b) Dibuje otra línea, (línea 2)
hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente
velocidad de corrosión. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosión en
un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la
temperatura de servicio y se busca la aleación, que da una cierta velocidad de
corrosión satisfactoria.
Datos relacionados con la oxidación de materiales ingeniériles pueden ser
tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de
formación de las escalas o películas de diversos materiales en el aire.
46
(b)

47. Tabla 2.4. Temperatura de formación de la capa para ciertas aleaciones. (1)
Aleación Composición Temperatura de
formación de escala (°F)
Acero 1010
“ 502
“ aleado
“ aleado
“ inoxidable 410
“ inoxidable 430
“ inoxidable 442
“ inoxidable 302
“ inoxidable 304
“ inoxidable 321
“ inoxidable 347
“ inoxidable 309
“ inoxidable 310
“ inoxidable 316
Latón
Hastelloy X
0,1% C – Fe
5% Cr – 0,5 Mo
7% Cr – 0,3% Mo
9% Cr- 1,0 Mo
12% Cr
17% Cr
21% Cr
18% Cr – 8% Ni
18% Cr – 8% Ni
18% Cr – 8% Ni
18% Cr – 8% Ni
24% Cr – 12% Ni
25% Cr – 20% Ni
18% Cr – 8% Ni – 2% Mo
70% Cu – 30% Zn
Super aleación – Ni
900
1150
1200
1250
1400
1550
1750
1650
1650
1650
1650
2000
2100
1650
1300
2100
Tabla tomada de “Metals at High Temperatures”, p 348, Reinhold
Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y
598, ASM, 1961.
Dichas temperaturas representan los valores máximos de temperatura que
pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formación
de escalas, y/o la velocidad de corrosión respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd2
x
hora.
Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburización, el
ataque por hidrógeno y la oxidación interna, las cuales motivado a la extensión del
47

48. capítulo no se describirán. Para mayor información se recomienda consultar las
referencias (1, 2, 3, 8).
METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA:
Las medidas más comúnmente utilizadas para combatir la corrosión
química son:
1. El empleo de aleaciones resistentes.
2. Empleo de recubrimientos cerámicos o metálicos.
3. Controlar la presión del ambiente gaseoso, así como usar mezcla de gases
las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinámicamente,
en una región de no-corrosión.
4. Diseñar efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es
necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, así como puntos
donde pueda acumularse cenizas, etc.
5. Investigación.
48

49. CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
49

50. CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
DEFINICION
Se define corrosión electroquímica como la destrucción del material
metálico en un ambiente acuoso, (húmedo o completamente líquido) en donde se
encuentran especies iónicas (aniónes y catiónes) y ocurre un flujo de corriente
entre el ambiente y el material metálico.
Este tipo de material es el más difundido en la naturaleza. Por un
mecanismo electroquímico se corroen los materiales metálicos en contacto con
reactivos químicos o ambientes naturales como son atmósfera, suelo, agua de
mar, aguas naturales, etc.)
En todo proceso electroquímico, responsables de la corrosión, hay dos
reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera
de estos dos grupos que se enunciarán a continuación), una reacción de
OXIDACION, la cual ocurre en el ánodo, y una reacción de REDUCCION, la cual
ocurre en el cátodo. A fin de que ocurra corrosión debe ocurrir ambas reacciones a
la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende
a ocurrir, el proceso de corrosión electroquímica NO ocurre.
ASPECTOS BASICOS
ANODO Y CATODO POR DEFICICION.
Definiremos el ánodo como aquel electrodo o pieza metálica donde ocurre
una reacción de oxidación. Es donde el metal ó aleación que experimenta la
oxidación se CORROE. Ejemplo:
Fe (metal) → Fe ++
(catiónes) + 2e-
En el ANODO ocurre, un proceso anódico, mediante el cual los átomos del
metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solución en forma de iónes,
muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que
permanecen en el metal.
Se define el CATODO como aquel electrodo o región en donde ocurre la
reacción de reducción. Ejemplo:
2H+
+ 2e-
→ H2
Cu +2
+ 2e-
→ Cuo
50

51. En el cátodo, ocurrirá un proceso catódico, el cual consistirá en la
combinación de los electrones en exceso, (debido al proceso anódico, por
ejemplo), con átomos, moléculas o iónes que contienen la solución, produciéndose
el proceso electroquímico denominado reducción.
En la zona catódica no hay perdida de material metálico, o sea, no ocurre
corrosión.
CELDA O PILA. DEFINICION
Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos,
usualmente metálicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son
conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar
una oxidación sobre la superficie de un electrodo y una reducción sobre la
superficie del otro.
En la figura 3.1 se observa en forma esquemática, una pila o celda
galvánica. En el ánodo ocurre la disolución del electrodo de hierro en la solución,
(oxidación), mientras que en el cátodo ocurre la reducción del H+
del electrolito y
se forma hidrógeno gaseoso. El hierro se disolverá o corroerá mientras ocurre la
evolución del hidrógeno.(solución sin aire).
Fig. 3.1.- Esquema de una Pila
REACCIONES ANODICAS
• Oxidación de un Electrodo Metálico. Cuando es usado como ánodo un
metal fácilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del
electrodo. Ejemplo:
Znº → Zn+2
+ 2e-
51

52. 52

53. Alº → Al +3
+ 3e-
Mgº → Mg +1
+ 1e-
• Oxidación de iónes haluro si están presentes con un metal inerte como
ánodo. Es común la oxidación de iónes haluro. Ejemplo:
2Cl-
→ Cl 2(g) + 2e-
• Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Esto tendrá lugar
sobre un electrodo metálico no reactivo.
Ejemplo:
Fe+2
→ Fe+3
+ 1e-
REACCIONES CATODICAS
• Deposición de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo:
Cu+2
2e-
→ Cuº
Ag+
+ e-
→ Agº
Pb+2
+ 2e-
→ Pbº
• Formación de Hidrógeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el
desprendimiento de hidrógeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas
que no contienen otras especies más fácilmente reducibles. La semi-
reacción de este proceso es:
2H+
+ 2e-
→ H2 (gas)
• Cambio en el estado de oxidación de un ion en solución. Una reacción
común que puede ocurrir en electrodos metálicos no reactivos es la
reducción de un ion a un estado de oxidación más bajo. Ejemplo:
Fe+3
+ e-
→ Fe+2
(Esta reacción puede ocurrir sobre un electrodo de
Pt)
53

54. • Descomposición del agua.
O2(g) + 2H2O + 4e-
→ 40H-
Para poder predecir si un material metálico se va a corroer o tiende a
oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos
datos eléctricos y termodinámicos que descubriremos en esta sección. A
continuación introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran
importancia para cálculos termodinámicos.
ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA
POTENCIAL DE ELECTRODO
Se define como “potencial de electrodo” al potencial eléctrico que adquiere
un material metálico en un electrolito con respecto al seno de la solución
considerada como eléctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la
velocidad total de oxidación = velocidad total de reducción
Esta definición es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o
interacciónes que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
Este potencial se llama reversibles cuando la solución contiene iónes en del
metal en la solución.
Cuando en la interfase metal / electrolito están realizándose dos o más
reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinámico y el
potencial de electrodo se denomina en este caso potencial “mixto”, “potencial de
corrosión” o “potencial irreversible”.
MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO
El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado
experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltímetro
de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el borde metálico del instrumento y la solución
misma.
Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el
potencial eléctrico que se mide se refiere a él. En términos electroquímicos esto
equivale a formar una pila electroquímica formada por dos semipilas: el electrodo
que se quiere medir (metal-solución) con un segundo electrodo estándar cuyo
potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza
electromotriz de la pila en referencia que por convención llamamos “Potencial de
Electrodo”, “Potencial de Equilibrio”, “Potencial de Disolución”. Como electrodo
54

55. estándar se usa (por razones teóricas y prácticas) el llamado “electrodo de
hidrógeno” que consiste en una lámina de platino platinada sumergida en una
solución ácida de actividad unitaria en iónes hidronio (H+
) y a una presión parcial
de hidrógeno gaseoso (H2) de una atmósfera (ver Fig. 3.3). En la práctica se usan
electrodos estándar (semipilas) de más fácil manejo que el hidrógeno y sus
valores se reconvierten a este último. Entre los más comunes se tiene el electrodo
de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo
de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroquímica dan los valores
correspondientes de estos electrodos con relación al del hidrógeno.
De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p)
entre el electrodo y la solución no puede ser medida experimentalmente pero si la
d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia
considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.
Fig. 3.2.- Pila o celda galvánica formada por el metal A, cuyo potencial de
electrodo queremos determinar, (ánodo) y el electrodo de
referencia de hidrógeno (cátodo).
El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente:
Pt/H2 (1atm), H+
(AH
+
= 1) // M+n
(AM
+n
= a)/M
La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo
estándar de hidrógeno, que como se ha dicho corresponde a una lámina de Pt,
sumergida en una solución ácida AH
+
= 1 y saturada de H2 a la presión de 1atm.
La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solución. A
la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y
significa que el metal M está inmerso en una solución de sus iónes con una
actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial
en la interfase metal solución. La doble barra sería indicación de que se ha
despreciado la d.d.p de la unión entre las soluciones que rodean a los electrolitos.
55

56. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los
iónes metálicos se encuentran en actividad unitaria, presión atmosférica y
temperatura de 25 °C reciben el nombre de “Potencial Estándar” o “Potencial
Normal”. El agrupamiento de los valores del potencial estándar para los distintos
metales recibe el nombre de “serie electroquímica” (Ver tabla 1.1) y nos da una
medida (como veremos más adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.
Tabla 3.1 Serie Electromotriz
Reacción del Electrodo
Potencial Normal de Oxidación
E° (voltios) 25 °C
Li = Li+
+ e-
K = K+
+ e-
Ca = Ca++
+ 2e-
Na = Na+
+ e-
Mg = Mg++
- 2e-
Be = Be++
+ 2e-
U = U-3
+ 3e-
Hf = Hf++
+ 4e-
Al = Al-3
+ 3e-
Ti = Ti++
+ 2e-
Zr = Zr-4
+ 4e-
Mn = Mn++
+ 2e-
Nb = Nb-3
+ 3e-
Zn = Zn++
+ 2e-
Cr = Cr-3
+ 3e-
Ga = Ga-3
+ 3e-
Fe = Fe++
+ 2e-
Cd = Cd++
+ 2e-
In = In-3
+ 3e-
Ti = Ti+
- e-
Co = Co++
+ 2e-
Ni = Ni++
+ 2e-
Mo = Mo-3
+ 3e-
Sn = Sn++
+ 2e-
Pb = Pb++
+ 2e-
H2 = 2H+
+ 2e-
Cu = Cu++
+ 2e-
2Hg = Hg2
++
+ 2e-
Ag = Ag+
- e-
Pd = Pd++
+ 2e-
Hg = Hg++
+ 2e-
Pt = Pt++
+ 2e-
Au = Au-3
+ 3e-
3,05
2,93
2,87
2,71
2,37
1,85
1,80
1,70
1,66
1,63
1,53
1,18
aprox. 1,1
0,763
0,74
0,53
0,440
0,403
0,342
0,336
0,227
0,250
aprox. 1,1
0,136
0,126
0,000
-0,337
-0,789
-0,800
-0,987
-0,854
aprox. -1,2
-1,50
La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los
potenciales estándares de oxidación (Eo) de los metales. Si la reacción estuviese
en forma de reducción, la tabla sería de potenciales estándares de reducción ∅o
.
Recordando que Eo
= - ∅o
.
Mientras más positivo sea el potencial estándar de oxidación ó f.e.m, mayor
será la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras más negativo
sea el potencial estándar de reducción, mayor será la tendencia a la corrosión.
56

57. La posición de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial
de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos iónes los cuales tienen una
concentración igual a actividad uno (1).
Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la
posición relativa de uno en comparación con el otro, nos puede llegar a decir quien
se va a comparar como ánodo, o sea, se oxidará o corroerá, y nos dirá, por
consiguiente, que metal será el cátodo o tenderá a reducirse. Es bueno hacer
notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentración de los
iónes a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo
de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 2.1).
Asumiendo que las actividades del Ca+2
y el Ti+2
son iguales a 1 podemos
afirmar que el calcio será el ánodo y tenderá a corroerse, si se acopla y está al
mismo ambiente electrolítico que el titanio, el se obtiene al compara los
respectivos potenciales estándar de oxidación:
E° calcio = 2,87 volts E° calcio > E° titanio
E° titanio = 1,63 volts (Anodo) > (Cátodo)
Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en
condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del
ambiente. De esta observación surge la necesidad de otras tablas de fuerzas
electromotrices, tal como la tabla 2.2.
Tabla 3.2 Serie galvánica en agua de mar
Serie Galvánica en Agua de Mar ( ° )
ACTIVO
(°) P.L. Laque
Corrosión Handbook
p. 416.
Magnesio
Aleaciones de Magnesio
Zinc
Aluminio 5052H
“ 3004
“ 3004
“ 3003
“ 1100
“ 6053T
Alcad corregir
Cadmio
Aluminio 2017T
“ 2024T
Acero al Carbono
Hierro fundido
Níquel (resist)
Acero 410
50% - 50% Plomo – Estaño
Acero 304
“ 316
Plomo
Estaño
Metal Munts
Bronce Manganeso
Latón Naval
Níquel (activo)
Inconel (activo)
Latón Amarillo
Bronce Aluminio
57

58. PASIVO
Latón Rojo
Cobre
Bronce Silicio
ooooooo
70% Cu – 30% Ni
Monel
Titanio
Acero 304 (pasivo
“ 516 (pasivo)
Esta tabla representa la llamada serie galvánica. Esta serie es un arreglo de
metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado.
Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvánica,
dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e
únicamente las posiciones activas son posibles, ya que únicamente en ese estado
el equilibrio es posible. Habrá una serie galvánica por cada ambiente considerado.
La utilidad de la serie galvánica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos
metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras más separados estén, mayor
corrosión tenderá a ocurrir por corrosión galvánica, (aunque también hay que
considerar el factor de área relativa ánodo / cátodo).
CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE
UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS.
La termodinámica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado
cambios energéticos, la variación de la energía libre de ∆G es un criterio que
permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se
encuentra en equilibrio.
El valor de ∆G en términos electroquímicos puede ser calculado por la
siguiente expresión:
∆G = -nF∆E (3.1)
donde ∆G = variación de la energía libre del proceso n = números de electrones
que participan en la reacción electroquímica. F = constante de Faraday. ∆E
fuerza electromotriz de la pila.
Si ∆G > 0 la reacción nunca ocurrirá.
∆G = 0 el sistema está en equilibrio.
∆G < 0 la reacción tenderá a ocurrir (pero puede ser a una
velocidad muy lenta, muy rápida o intermedia; la
termodinámica no da información, pero la cinética si)
Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reacción:
58

59. K  K+1
+ 1e-
E°k = 2,93 Volts
Dado que en la ecuación 3.1 n y F son positivos, el signo de ∆E es positivo,
luego, para la reacción anterior ∆G resulta menor que cero y por lo tanto la
reacción de oxidación del potasio, en las condiciones de estándar es posible.
Consideremos la reacción de reducción del cobre.
Cu+2
+ 2e-
→ Cuo
∅°Cu = + 0,337 Volts.
Se ve que ∆G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estándar los
iónes Cu++
tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
hidrógeno.
ECUACION DE NERST
Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroquímico en
que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace
uso de la conocida ecuación de Nerst que para una reacción electroquímica
general del tipo:
aA + bB + ne ⇐⇒ cC + dD
(3.2)
Tendría la expresión siguiente:
E = E° - (RT / nF) ln (Acc
. ADd
) / (Aaa
. Abb
)
(3.3)
En esta expresión
Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reacción.
a,b....c,d = coeficiente estequimétrico del balance de masa de la reacción.
n = números de electrones que participan en la reacción.
F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente.
R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr.
T = temperatura absoluta en grados kelvin.
Esta misma expresión algunos autores le dan una nomenclatura más
matemática y simplificada de la siguiente manera:
E = E° - (RT/nF ln [ (π A productos v
p/πA reactivos v
r) ]
(3.4)
Donde
59

60. πAp = producto de la actividad de los “productos” de la reacción.
πAr = producto de la actividad de los reactivos de la reacción.
v
p v
r = coeficientes estequiometricos de los productos y reactivos.
A modo de la aplicación de la ecuación de Nernst examinemos un metal
sumergido en la solución de sus iónes:
M+n
+ ne-
⇐⇒ M (3.5)
E = °Ered - (RT/nF )ln (AM / AM+n
) , donde Ered es el potencial de
reducción.
O bien, considerando que AM = 1 (sólido), entonces:
E = °E + (RT/nF )ln AM+n
También la ecuación anterior se puede expresar en forma de oxidación:
M ⇐⇒ M+n
+ ne-
E = °Eoxid - (RT/nF )ln (AM+n/
AM )
considerando que AM = 1 (sólido), entonces:
E = °Eoxid - (RT/nF )ln AM+n
Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y
pasando a logaritmo decimal, la ecuación anterior se simplifica en la siguiente
forma:
E = °E - 0,0592/n log AM+n
(3.6)
Para el caso del cobre sumergido en una solución de actividad 10M el
potencial de equilibrio sería:
Cu ⇐⇒ Cu+2
+ 2e-
E°Cu = - 0,337 volts.
ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 E = E° - 0,0592 log Cu+2
2
ECu = -0,376 volts.
60

61. DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA
Dos semipilas de gran importancia en corrosión la constituyen la semipila
reversible de hidrógeno (electrodo de hidrógeno) y la de oxígeno. Su importancia
radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentran presentes los
iónes H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxígeno disuelto. Es por ello que
las reacciones catódicas más comunes en corrosión son la reducción del H+
y del
O2 presentes.
Examinemos más detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de
hidrógeno la reacción electroquímica sería la siguiente:
2H+
+ 2e-
⇐⇒ H2
Aplicando la ecuación de Nerst se tiene:
EH = E°H - 0,0592 log pH2
 
2 (AH
+1
)2
Si pH2 = 1 atm y E°H = 0 (por definición)
Entonces: EH = -0,0592 pH (3.7)
Para el electrodo de oxígeno se tiene:
O2 + 4 H+
+ 4e ⇐⇒ 2H2O E°02 = 1,229 volts
EO2 = E°O2 - 0,0592 log (A
H2O)2
 
4 Po2 (AH+
)4
O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH (3.8)
NOTA: Al mismo resultado se llegaría para la reacción
O2 + 2H2O + 4e → 40H- E°02 = + 0,401 volts
Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan
paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente – 0,059, tal
como se indica en la Figura 3.3.
61

62. Fig. 3.3.- Diagrama de estabilidad Termodinámica del Agua.
Del gráfico se desprenden tres conclusiónes significativas respecto a la
corrosión:
1. El agua es termodinámicamente estable en el dominio comprendido entre
las dos rectas.
2. No hay reacción catódica posible en esta área en ausencia de oxígeno y de
hidrógeno, y
3. El agua puede ser electrolíticamente descompuesta a potenciales por sobre
o debajo de este dominio.
DIAGRAMAS TENSION – pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).
Los diagramas de equilibrio termodinámico de los metales en agua se
conocen como “Diagramas Tensión pH”, o “Diagramas de Pourbaix” en honor al
corrosionista belga que sistematizó este estudio y confeccionó los gráficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.
Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirán principios y
metodologías para la construcción de estos diagramas y su interpretación.
62
E (Volts)
1.6
1.2
0.8
0.4
0
-0.4
-0.8
-1.2
INESTABLE
ESTABLE
INESTABLE
0 2 4 6 8 10 12 14
PH
O
2 + 4H+
+ ⇔ 2H
2
O
2H+
+ 2e-
⇔ H
2