Captura de CO2 en compuestos Wollastonita mineral y Larnita sintética

Universidad de Sevilla
Facultad de Química
CAPTURA Y SECUESTRO DE CO2
EN COMPUESTOS NATURALES Y
ARTIFICIALES DE SILICIO Y
CALCIO.
Máster Estudios Avanzados en Química
Cristian Cárdenas Escudero
Sevilla, Curso 2010/2011

UNIVERSIDAD DE SEVILLA
FACULTAD DE QUÍMICA
CAPTURA Y SECUESTRO DE CO2
EN COMPUESTOS NATURALES Y
ARTIFICIALES DE SILICIO Y
CALCIO.
Proyecto Fin de Máster realizado y presentado por:
Cristian Cárdenas Escudero
Licenciado en Ciencias Químicas
FDO.
Proyecto Fin de Máster dirigido y supervisado por:
Dra. Patricia Aparicio Fernández
Profesora Titular de Cristalografía y Mineralogía
Departamento Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola
FDO.
Sevilla, 13 de Junio 2011.

Agradecimientos
Este proyecto Fin de Máster fue realizado en el Departamento de Física de la
Materia Condensada de la Facultad de Física de la Universidad de Sevilla gracias al
proyecto dirigido por el Prof. Luis Esquivias Fedriani el cual tiene por título
“Estudio de viabilidad de procesos de carbonatación de CO2 mediante compuesto
tipo Wollastonita para su aplicación en procesos industriales de captura y
reutilización de CO2” del Programa Nacional de Proyectos de Investigación
Aplicada (PN I+D+i 2008-2011), Subprograma de Investigación Aplicada
Colaborativa, un proyecto liderado por Inabensa en colaboración con la
Universidad de Sevilla.
Quiero agradecer este proyecto Fin de Máster a Inabensa y en especial a
Dña. María Pérez Fernández, por autorizar parte de los resultados procedentes del
Proyecto para poder presentar este trabajo, agradecer también a los demás
integrantes del Proyecto Wollastonita, RNM-135 y TEP-115, por su aporte de
análisis y resultados integrados en este trabajo. Finalmente agradecer la rápida y
eficaz obtención de los análisis que se llevaron a cabo en el Laboratorio de Rayos-
X del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de
Sevilla (CITIUS).
Finalmente agradecer fervorosamente a mi directora y tutora en el trabajo,
Patricia Aparicio, porque sin sus consejos y sin su total disposición no hubiera sido
posible redactar este trabajo en tan corto periodo de tiempo.
Sevilla, 13 de Junio 2011.

ÍNDICE
a) INTRODUCCIÓN 1
a-1) Estado del Arte de la Captación y almacenamiento
de CO2 (CAC) 8
b) OBJETIVOS 13
c) MATERIALES Y METODOLOGÍA
c-1) Materiales 14
c-2) Metodología 16
c-2-1) Caracterización de las materias primas 17
c-2-2) Proceso de obtención del composite 20
c-2-3) Estudio de la capacidad de los materiales para captar
y fijar CO2 21
Carbonatación atmosférica 22
Carbonatación con CO2 a alta presión 23
Carbonatación a baja presión con seguimiento “in situ” 26
d) RESULTADOS
d-1) Caracterización de las materias primas 27
Wollastonita natural 27
Composite Wollastonita 30
Silicato artificial 31

ÍNDICE
d-2) Comparación de distintos métodos de carbonatación en
muestras tipo Wollastonita
Carbonatación con CO2 a alta presión 37
muestras tipo Larnita
Carbonatación a baja presión con seguimiento “in situ” 42
e) DISCUSIÓN 44
f) CONCLUSIONES 47
g) APLICACIONES 47
- Bibliografía 49
-Anexo I. Lista de fotos, tablas y figuras 50
-Anexo II. Lista de acrónimos y siglas 54
-Anexo III. Cálculos 56

Captura y secuestro de CO2 en compuestos naturales y artificiales de silicio y calcio
1
a) INTRODUCCIÓN
A lo largo de la historia de la Tierra, antes y después de la aparición del
hombre, se han producido importantes cambios climáticos que han afectado
profundamente a la vida. La flora y fauna ha ido cambiando y adaptándose a estas
modificaciones que, lo mismo que otras variaciones del medio ambiente, forman
parte del funcionamiento de los sistemas naturales. Sin embargo, el suelo, las
aguas, las zonas costeras y marinas, las zonas polares, la atmósfera, los bosques
o la biodiversidad, han experimentado modificaciones significativas en poco
tiempo.
El Panel Intergubernamental sobre Cambio Climático (IPCC) ha ido
confirmando en sus Informes de Evaluación que el calentamiento global es
inequívoco y que puede atribuirse a las actividades humanas con una certidumbre
superior al 90%. E aumento de la concentración de CO2 en la atmósfera ha sido
superior al 35% desde la época preindustrial y el aumento de la temperatura
global media de la superficie terrestre de 0,74ºC (entre 0,55 y 0,92ºC) en los
últimos cien años (1). Las proyecciones del Cuarto Informe de Evaluación
(aprobado el 2 de febrero de 2007) indican que la temperatura de los últimos diez
años del siglo XXI será superior a la que hubo en las últimas dos décadas de siglo
XX, dependiendo del escenario, entre 1,8 y 4,0ºC.
Las conclusiones que se recogen en el informe del año 2007 (2) revelan
como diversos estudios ponen de manifiesto como el clima está cambiando,
pudiendo tener esto consecuencias graves para el planeta. Las conclusiones del

Proyecto Fin de Máster de Cristian Cárdenas Escudero
2
informe responsabilizan directamente al ser humano de estos cambios, conclusión
no exenta de polémica por parte de escépticos, ecologistas, políticos y científicos.
Las voces discrepantes sobre el tema no solo son por negar la influencia tan
determinante del ser humano, sino también por los colectivos que apoyando la
responsabilidad del ser humano, creen que su culpabilidad al respecto es mayor y
la respuesta que se le está dando no se adecúa a la importancia del problema.
La principal causa del Cambio Climático se deriva del conocido término
efecto invernadero, este consiste en asemejar los efectos del Cambio Climático en
el planeta a los producidos dentro de un invernadero convencional. Los rayos
solares penetran en la atmosfera radiando y calentando la superficie terrestre,
parte de estos rayos y del calor absorbido es devuelto al exterior de la atmosfera
produciéndose un enfriamiento. Con el efecto invernadero estos rayos y calor
reflejados no saldrían al exterior ya que una capa de gases de efecto invernadero
lo impedirían, produciendo un calentamiento paulatino del planeta y con ello
cambios en los climas (figura 1).

3
Figura 1. Esquema del efecto invernadero sobre la radiación solar.
Los principales gases de efecto invernadero son CO2, CH4, NOx y vapor de
agua. Estos gases se emiten en los procesos productivos de cualquier industria y
en los de la vida cotidiana ya que están muy ligados a la producción energética.
Estas sustancias al emitirse a la atmosfera se acumulan en ella produciendo la
formación de una capa la cual es la responsable de no permitir la radiación al
exterior del calor y de los rayos solares reflejados por la superficie terrestre.
La presente memoria se centra en la captura de CO2 por lo que, está
Introducción se desarrollará sobre este gas de efecto invernadero.
La fuente principal del CO2 viene de la generación de energía a partir de la
de los combustibles fósiles (petróleo, carbón y gas), la concentración de este gas
en la atmosfera ha venido aumentando cuantiosamente desde los comienzos de la
Revolución Industrial a finales del siglo XVIII; este aumento se ha visto acelerado

4
en las últimas decenas de años debido al aumento de la población mundial y a su
nivel de desarrollo (figura 2). También se ha generado este gas como un efecto
secundario de la deforestación y la destrucción concomitante de los suelos, lo que
libera el carbono retenido en ellos temporalmente en forma de materia orgánica.
Por otro lado, actividades naturales del Planeta, como la emisión de grandes
cantidades de gases por el volcanismo, contribuyen significativamente a este
aumento de gases en la atmósfera.
Figura 2. Evolución de las temperaturas a nivel global comparado con el incremento del CO2.
En las sociedades del primer mundo el desarrollo viene íntimamente ligado
al consumo energético y por ende de las emisiones de CO2. El aumento
poblacional previsto puede llegar, en un plazo de 20 años, a los 8 mil millones de
personas requiriendo estos su demanda energética correspondiente, aumentando
las emisiones asociadas y con ellas sus efectos en el Cambio Climático (3).
Esta problemática podría acarrear efectos muy graves; como escasez de
agua, afecciones a los cultivos, migraciones poblacionales, etc. Para poder poner

5
remedio a esto habría que modificar las técnicas actuales de generación
energética.
Los países más desarrollados quieren impulsar energías de menor impacto
ambiental pero de más alto coste inicial, por el contrario los países menos
desarrollados requieren energía abundante y barata para su población y para su
progreso, algo a lo que no renuncian debido a la igualdad de condiciones con los
países que antes que ellos se han desarrollado (figura 3).
Figura 3. Evolución de las temperaturas para ambos hemisferios.
Dado que la generación de estos gases de efecto invernadero va ligada al
desarrollo de los países, la producción y acumulación es creciente y su disminución
poco probable a nivel global. La Agencia Internacional de la Energía (IPA) predice
un incremento de la demanda de la energía primaria hasta el 2030. En energía
eléctrica se espera que se duplique la demanda, requiriéndose la instalación de
5000 GWe de nueva potencia. El CO2 es el gas industrial mayormente emitido en
los países desarrollados, por el empleo de los combustibles fósiles, que son los

6
principales generadores de energía. Como se indica en el Tercer Informe de
Evaluación (TIE) del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre Cambio
Climático (IPCC) (4) “la mayoría de los resultados de los modelos indican que las
opciones tecnológicas conocidas podrían permitir alcanzar muy diversos niveles de
estabilización del CO2 atmosférico”, pero que “ninguna opción tecnológica podrá
lograr por sí sola las reducciones de emisiones necesarias”. Más bien, se
necesitará una combinación de medidas de mitigación para lograr la estabilización.
La captación y el almacenamiento de CO2 (CAC o CCS “carbon capture
sequestration”) se considera una de las opciones para reducir las emisiones de
CO2 generado por actividades humanas. Otras opciones tecnológicas son las
siguientes: 1) la reducción de la demanda de energía mediante el aumento de la
eficiencia de los dispositivos de conversión y/o utilización de la energía; 2) la
descarbonatación del suministro de energía (optando por combustibles que utilicen
menos carbono (por ejemplo, reemplazando el carbón por el gas natural), y/o
aumentando el uso de fuentes de energía renovables y/o de energía nuclear (las
cuales, en definitiva, emiten cantidades escasas, de haberlas, de CO2); 3) el
secuestro de CO2 mediante el perfeccionamiento de los sumideros naturales por
medio de la fijación biológica; y 4) la reducción de los gases de efecto invernadero
distintos del CO2. En concreto se estima que se puede lograr una reducción de 19
Gt de emisión de CO2 en el año 2030 (Figura 4).

7
Figura 4. Evolución de las emisiones de CO2 hasta el año 2030, suponiendo que el escenario actual
continuase (42 Gt), frente a la utilización de medidas para su reducción a 23 Gt (4).
1
0
1
5
2
0
2
5
3
0
3
5
4
0
4
5
2005 2010 2015 2020 2025 2030
CAC en la industria
CAC in la generación de electricidad
Energía nuclear
Energías renovables
Sustitución de gas por carbón
Conservación y mejora de la
eficiencia energética
eficiencia en el uso de combustible
Reference Scenario
450 Stabilisation
Case
27 Gt
42 Gt
23 Gt
Emisiones CO2 en relación con la Energía

8
a-1) Estado del Arte de la Captación y almacenamiento de CO2 (CAC)
El Plan de Acción de la UE para el desarrollo de tecnologías CAC, contempla
la construcción de 12 plantas industriales de demostración de combustibles fósiles
(no plantas pilotos ni experimentales), que estarían en funcionamiento en 2025.
Entre 2015 y 2020 sería el plazo de pruebas y su construcción debe empezar no
más tarde de 2012, lo que implica una toma de decisión de al menos un año
antes. Las plantas industriales que se construyan hasta el 2020 deben estar
preparadas para instalar sistema de captura de CO2 y solucionado el
almacenamiento. Las plantas que se construyan después de esa fecha tendrán
obligatoriamente sistema CAC.
El objetivo es reducir las emisiones de CO2 a la atmósfera para el año 2020
en la UE en un 20%. Esto significa además que para el 2030 hay que capturar
160Mt. Si no se aplica la política de captura y almacenamiento del C02, una
reducción en 2030 del 32% costaría 60b€/año, lo que significaría un 40% más
caro que si se empiezan los procedimientos CAC. Para llevar a cabo esta política
habrá un despliegue de nuevas estrategias de captación, de infraestructuras de
transporte y almacenamiento como jamás se ha visto. En ese año se debe de
tener la madurez suficiente para poner en práctica los sistemas CAC.
En el paquete de medidas “EU Climate and Energy Policy” (23 de Enero de
2008) de la Unión Europea, se describen las ventajas para el CAC, como una
solución importante en el conjunto de medidas para limitar el calentamiento global
a 2,4ºC respecto a la época preindustrial. En el proyecto de reducir las emisiones

9
de CO2 en 2050 a las de 2003, las CAC aportarán un 20% de las reducciones
necesarias. Se acometerá esta tecnología en aquellas industrias que emiten más
de 1Mt/a, lo que afecta a un 25% de las industrias existentes, que son las que
contribuyen con el 85% de las emisiones mundiales.
La CAC, o CCS (Carbon Capture and Storage) es probablemente el mayor
desafío geotecnológico del Siglo XXI. La CAC entraña primero el uso de
tecnologías para recoger y concentrar el CO2 producido en las fuentes industriales,
transportarlo posteriormente a un lugar de almacenamiento apropiado y,
entonces, almacenarlo aislándolo de la atmósfera durante un largo período de
tiempo (4). La Tabla 1 ofrece una visión general de la situación actual de todos
los componentes de la CAC.
Tabla 1. Grado actual de madurez de los componentes del sistema de CAC. La letra X indica el nivel
más elevado de madurez correspondiente a cada componente. También hay tecnologías menos maduras para
la mayor parte de los componentes (4).

10
En la figura 5 se muestran los tres componentes principales del proceso de
CAC: captación, transporte y almacenamiento. La fase de captación entraña la
separación del CO2 de otros productos gaseosos. Para los procesos de quema de
combustible como los efectuados en las centrales eléctricas, pueden utilizarse
tecnologías de separación a fin de captar el CO2 después de la combustión o para
descarbonatar el combustible antes de su combustión. La fase del transporte
puede ser necesaria para transportar el CO2 captado hasta un lugar de
almacenamiento apropiado que se encuentre ubicado a cierta distancia de la
fuente de CO2. A fin de facilitar tanto el transporte como el almacenamiento, el
gas de CO2 captado suele ser comprimido a una alta densidad en las instalaciones
de captación.
Figura 5. Diagrama esquemático de los posibles sistemas de CAC. Se indican las fuentes para las que
la CAC podría ser de utilidad, así como las opciones de transporte y almacenamiento del CO2 (por gentileza
del CO2 CRC).

11
Los posibles métodos de almacenamiento que se plantean son los
siguientes:
a) Inyección del CO2 en las capas profundas de los océanos. Tiene el
inconveniente de que la tecnología está inmadura y hay estudios que
indican que puede afectar a los ecosistemas marinos.
b) Carbonatación mineral (en Serpentinas). Tiene el inconveniente de que
es un proceso de altos costes medioambientales y económicos,
además de ser demasiado local a escala regional.
c) Almacenamiento geológico. Tiene el inconveniente de que existe falta
de conocimiento del potencial de almacenamiento de los distintos tipos
de roca. Por otra parte presenta las ventajas de que el tiempo de
retención calculado es de cientos a millones de años y la tecnología es
aplicable directamente por la experiencia en exploración y producción
de petróleo, gas, carbón, inyección de residuos y protección de aguas
subterráneas.

12
La presente Memoria se centra en una de las opciones de la CAC, tal y como
es la denominada “Carbonatación Mineral” (tabla 1), que se centra en la
carbonatación de silicatos naturales o materiales de deshecho. El inconveniente de
esta opción de CAC es alto coste económico, por lo que para esta investigación se
han realizado diversos ensayos de carbonatación de silicatos en distintas
condiciones, con objeto de optimizar la reacción y minimizar costes.
El uso de silicatos de calcio como fijadores de CO2 es conocido debido a la
fijación natural por rocas silíceas de calcio que dan lugar a la formación de
carbonatos, pero la velocidad de esta transformación se da de forma lenta. El
conocimiento de la reacción (5) puede dar lugar a su optimización y poder así
convertirse en un método viable en la captura de CO2.
Los minerales tipo silicatos de calcio se están poniendo en consideración por
su buena reactividad frente al CO2 y por la posible superioridad frente al CaO (6),
debido a su menor pérdida de efectividad con el uso en los ciclos de
carbonatación/calcinación (7).
La reactividad de los silicatos de calcio minerales naturales (p.e.
Wollastonita) son poco reactivas con el CO2, por ello hay nuevas formas de usar
este mineral para intentar aumentar su capacidad de captura. El encapsulamiento
de silicatos de calcio artificiales sintetizados en una matriz silícea en forma de
aerogel da lugar a una mayor rapidez de carbonatación (8), por esta razón podría
usarse esta técnica en los silicatos naturales.

13
b) OBJETIVOS
En este Proyecto Fin de Máster se aborda el reto actual de reducir las
emisiones de dióxido de carbono asociadas a los procesos energéticos e
industriales. El objetivo principal es valorar los procesos de carbonatación del CO2
de compuestos naturales y artificiales de sílice y calcio, así como el estudio de la
viabilidad de dichos procesos de carbonatación. En concreto se quiere comparar el
comportamiento de silicatos naturales, tales como la Wollastonita, con sintéticos,
como la Larnita, además se pretende optimizar las variables que intervienen en la
carbonatación de ambas fases minerales.
Otro de los objetivos previstos es comparar el proceso de carbonatación de
la Wollastonita natural frente a la Wollastonita en forma de composite y valorar las
variables que intervienen en dicha carbonatación.

14
c) MATERIALES Y METODOLOGÍA
c-1) Materiales
El silicato natural que se utilizó en la experimentación fue Wollastonita
mineral, silicato monocálcico (CaSiO3), procedente de una extracción minera de
Aroche (Huelva), la cual se localiza en el borde meridional del Cinturón
Metamórfico de Aracena, en el contacto entre un complejo de diques
leucograníticos y unos mármoles calcíticos del Cámbrico inferior. El mineral se
presenta en agregados de cristales prismáticos entrelazados de color blanco
brillante, a veces con aspecto fibroso que contiene algunas impurezas de cuarzo,
en forma de nódulos o venas (Foto 1).
Foto 1. Detalle de las masas de Wollastonita (color blanco).
La Wollastonita natural se encapsuló en una matriz silícea (composite)
mediante el método SOL-GEL (9), (que se describe en el apartado de
metodología), con objeto de comparar la reactividad del proceso de
carbonatación.

15
Por otra parte se obtuvo un silicato artificial del tipo Larnita (Ca2SiO4),
sintetizado a partir de una disolución 0,46M de Ludox®
AM-30 (6 g en 56mL de
agua destilada) a la que se añadió una disolución 1M Ca(NO3)2·4H2O (Aldrich
Chemical Co., USA; pureza 99%),14,152 g en 60mL de agua destilada (9).
Después de 10 minutos de agitación magnética se añadió 104mL de etilenglicol al
5% (Panreac Química, SA). La mezcla se calentó a 100ºC con agitación magnética
hasta evaporación del disolvente. El resultante se deja en reposo durante 24 horas
en una estufa a 80ºC, para luego hacerle un tratamiento térmico en horno de
600ºC durante 1 hora. La relación molar Ca/Si es igual a 2.
En la tabla 2 se indican las siglas de las distintas muestras utilizadas.
Descripción
WNH Wollastonita natural homogénea
WNH-C Wollastonita natural homogénea en composite obtenido por proceso sol-gel
LS Larnita sintética
Tabla 2. Siglas de los materiales utilizados.

16
c-2) Metodología
En la figura 6 se muestra el diagrama de flujo metodológico seguido en esta
investigación.
Figura 6. Diagrama de flujo.

17
c-2-1) Caracterización de las materias primas
La caracterización mineralógica se realizó por difracción de rayos-X (DRX) de
todas las muestras. Estos análisis se llevaron a cabo en el Laboratorio de Rayos-X
del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad de Sevilla
(CITIUS). Para ello se procedió al montaje de las muestra sobre portamuestras
circular abierto siguiendo el Procedimiento Normalizado de Trabajo PNT07LRX0044
del LRX mediante carga trasera, para disminuir los efectos de orientación
preferente de las partículas. El equipo utilizado fue un difractómetro marca
BRUKER, modelo D8 Advance, usando radiación de Cu (K 1 = 1,5406 Å; K 2 =
1,5444 Å), en condiciones de trabajo de 40 kV y 30 mA. Rango de medida de
3,00° 2θ a 69,99° 2θ, incremento del ángulo 0,03° 2θ y tiempo de medida 1
s/0,03° 2θ. Las fases cristalinas presentes se identificaron utilizando la base de
datos Powder Diffraction File (PDF) versión 2.0. La evaluación aproximada
(“semicuantitativa”) de las muestras se ha realizado mediante el método del
estándar externo, utilizando corindón como referencia.
La caracterización química semicuantitativa de los compuestos mayoritarios
de las muestras se realizó mediante fluorescencia de rayos-X (FRX) en el
Laboratorio de Rayos-X del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la
Universidad de Sevilla (CITIUS); utilizando un espectrómetro secuencial de
fluorescencia de rayos-X marca Panalytical (modelo AXIOS) de tubo de Rh.

18
La caracterización del sistema poroso de las muestras se realizó mediante
fisisorción de N2 en un equipo Micromeritics ASAP2010 ubicado en el Instituto de
Ciencia de los Materiales de Sevilla del Centro de Investigaciones de la Cartuja
ICMSE (CSIC/US). Este análisis se lleva a cabo a una temperatura constante de
77.35K, las muestras fueron molidas y desgasificadas a 150ºC en vacio durante 2
horas antes del experimento. La superficie específica y la distribución de tamaño
de poros se obtuvieron por análisis de la isoterma de fisisorción de N2 utilizando
los métodos BET y BJH respectivamente.
La caracterización estructural de las muestras se hizo con microscopía
electrónica de barrido (SEM) en el Instituto de Ciencia de los Materiales de Sevilla
del Centro de Investigaciones de la Cartuja ICMSE (CSIC/US) con un equipo JEOL
JSM-5400 y un sistema de análisis por energías dispersivas de rayos X Link-ISIS.
El grado de carbonatación de las muestras fue estudiado mediante análisis
termogravimétricos (TGA) en un equipo STD Q600 ubicado en el Instituto de
Ciencia de los Materiales de Sevilla del Centro de Investigaciones de la Cartuja
ICMSE (CSIC/US). Estos análisis se llevaron a cabo con una rampa de
calentamiento 10ºC/min desde temperatura ambiente hasta 1000ºC con un flujo
de gas nitrógeno de 100 ml/min. Para este trabajo las temperaturas que se
tuvieron en cuenta fueron la zona entre 450ºC y 900ºC.

19
Con objeto de comprobar el grado de carbonatación por otro método, se
determinó el contenido de carbono elemental mediante un analizador elemental. El
análisis elemental es una técnica que puede proporcionar el contenido total de
carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre presentes en un amplio rango de muestras
de naturaleza orgánica e inorgánica. La técnica está basada en la completa e
instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro a
una temperatura variable entre 100 y 1000ºC. Los diferentes productos de
combustión CO2, H2O N2 y SO2, son posteriormente cuantificados mediante un
sensor de conductividad térmica, H2O, N2 y SO2, mientras que el CO2 se cuantifica
con una celda de infrarrojo.
La determinación de C se ha realizado en un analizador elemental LECO
CHNS 932, que está acoplado a una electrobalanza. Este equipo pertenece al
Servicio de Microanálisis del CITIUS.
Los datos de límite de detección y de precisión en las determinaciones han
sido:
ELEMENTO LIMITE DETECCIÓN PRECISIÓN
CARBONO 0,00
Desviación típica 0,001;
coef.variación 0,3

20
c-2-2) Proceso de obtención del composite
La WNH se encapsuló en una matriz silícea mediante el método SOL-GEL
(9), el proceso esquematizado se ve en la figura 7.
Figura 7. Proceso simplificado del método SOL-GEL.
A 5 ml de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y 2 ml de etanol se le añadió 2,5
g de WNH, la mezcla se mantuvo en agitación con un equipo de ultrasonidos
(Kontes Ultrasonic Cell Disruptor) durante 3 minutos (670 J/cm3
) durante los
cuales se añadió gota a gota 1,66 ml de HNO3 0,1M; después se mantuvo en una
estufa a 80ºC durante 24 horas para que la matriz silícea cuajara. El composite de
matriz de sílice con el polvo de WNH pasará a llamarse WNH-C, foto2.
Foto 2. Fotografía del Composite de WNH (WNH-C).

21
c-2-3) Estudio de la capacidad de los materiales para captar y fijar CO2
La reacción [A] es la que rige la carbonatación del silicato monocálcico, esta
se producirá por la captura del CO2 por el óxido de calcio que posee la
Wollastonita produciéndose carbonato de calcio en forma de calcita. Debido a la
carbonatación del óxido de calcio la sílice que compone el silicato de calcio
quedará en forma separada como óxido de silicio.
[A]: CaSiO3 CaO·SiO2 + CO2 CaCO3 + SiO2
Para obtener el porcentaje de carbonatación en las muestras atacadas con
CO2, se realizaron análisis de termogravimetría (TGA), donde la pérdida de masa
que ocurre entre 450ºC y 900ºC son debidas a la descarbonatación de la calcita
por la pérdida del CO2, reacción [B].
[B]: CaCO3 CaO + CO2
El porcentaje de carbonatación de esta técnica lo dará la fórmula [ ], donde
el numerador es la diferencia entre la pérdida de masa de la muestra antes de
atacar y la pérdida de masa de la muestra atacada, y el denominador es el
máximo teórico de pérdida de masa para una carbonatación total de la muestra.
Q

22
%( ) %(sin )
[ ]: %( ) 100
%( ) %(sin )
m carbonatada m carbonatar
carbonatación
m carbonatación total m carbonatar

Para comprobar el grado de carbonatación por otro método, se determinó el
contenido de carbono elemental mediante un analizador elemental, que
proporciona el contenido total de carbono y con él, la Calcita de la que proviene.
Para esta técnica el porcentaje de carbonatación lo dará la fórmula [β]:
%( ) %(sin )
[ ]: %( ) 100
%( ) %(sin )
i
f i
C carbonatada C carbonatar
carbonatación
C carbonatación total C carbonatar

Con objeto de optimizar las variables que intervienen en el proceso de
carbonatación, este proceso se realizó por tres métodos diferentes: a)
carbonatación atmosférica; b) carbonatación a alta presión y c) carbonatación a
baja presión con seguimiento “in situ”.
Carbonatación atmosférica:
Se realizó en condiciones ambientales de laboratorio, se burbujeó durante
15 minutos CO2 (15 cm3
/s, 2,5 bar) en un vaso de precipitados con 35 ml de agua
y la muestra a carbonatar. Después se dejó en reposo la muestra en el agua
durante 24 horas para luego filtrarla, secarla en estufa (5 horas, 100ºC) y
caracterizarla.

23
Carbonatación con CO2 a alta presión:
El objeto del estudio a alta presión es obtener (en aquellos casos en los que
es posible) CO2 en estado supercrítico, ya que en estas condiciones el CO2 tiene
unas propiedades intermedias entre las de un líquido y un gas, así mientras se
mantiene una gran difusividad (propia de los gases), se consigue una alta
densidad (cercana a la de los líquidos) (Figura 8). Las condiciones de presión y
temperatura para conseguir el estado supercrítico son 73 atmósferas y 31ºC
(Figura 9), consiguiendose una densidad crítica de 470 kg/m3
.
Para poder evaluar la
Figura 8. Variación de la densidad del
CO2 en función de la temperatura y
presión, señalando el rango de
densidad que podría encontrarse en
distintas cuencas sedimentarias para
distintas temperaturas y gradientes
geotérmicos, asumiendo condiciones de
presión hidrostática y litostática (11).
Figura 9. Diagrama de fases del CO2 (10).

24
Para poder evaluar la reactividad de las muestras seleccionadas y el CO2 se
ha dispuesto de un reactor Paar que puede trabajar en un rango de 0 a 200 bar,
dotado de una manta calefactora y un controlador de temperatura (Tª ambiente-
450ºC), foto 3.
Foto 3. Componentes del reactor.
La muestra se introduce en un vaso de teflón y una vez cerrado el reactor,
se llena con CO2 asegurando la ausencia de aire en el reactor, mediante varias
purgas consecutivas. El CO2 utilizado en los experimentos procede de una
bombona de gas, en la que la presión máxima es de 50 bar, por lo que para llegar
el estado supercrítico hay que controlar la temperatura. Se han realizado diversas
experiencias obteniendo presiones de hasta 80 bar a temperaturas de rango
variable (40-160ºC), dependiendo de la cantidad y naturaleza de las muestras, lo
que va a tener una influencia directa en la densidad del CO2.

25
Para el estudio en el seguimiento de la reacción de carbonatación del
composite (WNH-C) con CO2 en condiciones de alta presión se ha seleccionado
dos condiciones de ensayo.
Condiciones del ensayo con CO2 en ausencia de agua:
– 200ºC y 50 bar de presión
– Duración: 45 días
La muestra resultante será llamada CompositeS.
Condiciones del ensayo con CO2 supercrítico en presencia de H2O:
– 160ºC y 70 bar de presión
– Duración: 59 días
– Humedad: 20%
La muestra resultante será CompositeSH.
Una vez abierto el reactor se realizaron los siguientes ensayos: análisis
mineralógico por DRX, contenido en carbono elemental e isoterma de adsorción de
N2. El objetivo del estudio de adsorción de N2 era comprobar si se producía
retención física del CO2.

26
Carbonatación a baja presión con seguimiento “in situ”:
Por otra parte, se ha realizado el estudio de la reactividad in situ de las
muestras que presentaban mayor posibilidad de carbonatación, para lo cual se ha
utilizado un difractómetro de rayos-X dotado con cámara de reacción, con la
posibilidad de controlar la atmósfera y la temperatura (Foto 4). Las condiciones de
trabajo han sido 1 bar de presión CO2, 30ºC de temperatura, ausencia y presencia
de agua y obtención de un difractograma cada 12h, durante 1 semana.
Foto 4. Difractómetro de rayos X con cámara de reacción.

27
d) RESULTADOS
d-1) Caracterización de las materias primas
Wollastonita natural:
Las muestras utilizadas se obtuvieron a partir de un trozo de 4 Kg que se
trituró mediante un molino de pinzas resultando pedazos de tamaño variable que
oscilan entre milímetros y unos pocos centímetros. Una parte del mineral triturado
se llevó a un molino planetario de bolas de alumina, Retsch PM100, donde se trató
a 400 rpm durante 15 minutos obteniéndose un fino polvo de un tamaño de
micras, este se homogeneizó mediante volteador durante 7 días y el polvo
resultante, a partir de ahora llamado WNH, fue caracterizado por DRX.
Las principales fases identificadas fueron Wollastonita (CaSiO3) [PDF: 99-
101-3387], Cuarzo (SiO2) [PDF: 99-100-5947], Calcita (CaCO3) [PDF: 99-100-
0983] (Figura 10), el análisis semicuantitativo dio una riqueza del 49% en
Wollastonita, 24% en Cuarzo, 14% en Calcita y 13% en otras especies cristalinas
minoritarias.

28
Figura 10. Diagrama de rayos X del polvo de Wollastonita mineral homogeneizada, WNH.
La concentración de las especies mayoritarias que se obtuvieron mediante
FRX se ven en la tabla 3.
Tabla 3. Elementos mayoritarios en WNH analizados por fluorescencia de rayos X.
Para obtener que porcentaje de CaO del análisis de FRX forma parte de la
calcita que posee inicialmente la WNH, se realizó un análisis TGA de la muestra,
figura 11.
MUESTRA SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 Na2O MgO K2O TiO2 Otros Calcinación Total
% % % % % % % % % % %
WNH 41,25 25,45 6,06 3,12 1,16 1,14 0,97 0,76 7,97 16,97 97,70

29
Figura 11. Diagrama TGA de WNH.
El 2,22% de pérdida de masa es debido al CO2 proveniente de la Calcita que
posee la WNH, esta pérdida de masa implica un porcentaje de Calcita del 5.05%.
Se supone que el resto del CaO obtenido por FRX forma parte de la
Wollastonita; finalmente, la WNH está compuesta por 46.9% de Wollastonita,
17.05% de Cuarzo, 5.05% de Calcita, 14.03% de otras especies cristalinas y
16.97% de pérdidas por calcinación. Esta composición cuadra con la obtenida por
análisis semicuantitativo por DRX.
El análisis de WNH mediante fisisorción de N2 dio una superficie específica de
1.52 m2
/g y un volumen poroso de 0.006 cm3
/g.

30
Composite Wollastonita (WNH-C):
El composite al tratarse de WNH encapsulada en la matriz silícea
procedente del TEOS la composición de la Wollastonita no ha variado, aunque por
DRX se observa que el diagrama presenta reflexiones más anchas y menos
intensas debido a la dispersión de los granos de Wollastonita en la matriz silícea
(figura 12). Es por ello que se ha comprobado la morfología por SEM y el sistema
poroso mediante fisisorción de N2.
Figura 12. Comparación del diagrama de rayos X del polvo de Wollastonita encapsulada (WNH-C) con
la mineral homogeneizada, WNH.
En la foto 5 se observa como los granos de WNH (contorno rojo) están
encapsulados por la matriz silícea proveniente del TEOS (contorno amarillo).
Foto 5. Fotografía SEM de WNH-C (composite).

31
La foto 6 resalta como la sílice de la matriz (rojo) rodea el calcio (verde)
proveniente de WNH.
Foto 6. Fotografía SEM y mapping de composición química de WNH-C (composite).Silice (rojo), calcio
(verde).
El proceso de encapsulado en matriz sol-gel, ha provocado un incremento
sustancial de la superficie específica que ha pasado de 1.52 m2
/g a 103.48 m2
/g,
de forma paralela se ha aumentado el volumen de poro de 0.006 cm3
/g a 0.46
cm3
/g.
Silicato artificial:
La caracterización mineralógica del silicato obtenido tras la mezcla de
Ludox®
AM-30 y Ca(NO3)2·4H2O indica la sola presencia de Larnita (Ca2SiO4) [PDF:
99-101-3284], figura 13, a partir de ahora LS.

32
Figura 13. Diagrama de rayos X del silicato artificial LS.
Para ver la morfología de LS se hizo microscopía SEM, donde se observa un
tamaño de grano muy pequeño y de forma pseudoesférica, foto 7.
Foto 7. Fotografía SEM del silicato artificial LS.

33
La primera muestra en carbonatarse fue la Wollastonita natural (WNH). La
figura 14 muestra el análisis de difracción de rayos X donde se aprecian las fases
cristalinas Wollastonita, Calcita y Cuarzo. Esta muestra carbonatada se llamará
WNHCO2over.
Figura 14. Diagrama de rayos X de la muestra WNH carbonatada.
La figura 15 muestra el diagrama de TGA obtenido de las muestras WNH y
WNHCO2over, la pérdida de masa de la WNH fue tomada como el cero para la
carbonatación.

34
Figura 15. Diagrama comparativo TGA de WNH y WNHCO2over.
Para WNHCO2over la fórmula [ ] queda de la forma:
3.05 2.22
%( ) 100 5.6%
17 2.22
carbonatación  ≈6%
El análisis de carbono elemental dio como resultado medio a partir de 3
medidas 0.84%, quedando la fórmula [β]:
0.84 0.58
%( ) 100 6.4%
4.6 0.58
carbonatación 
Ambos resultados, de TGA y carbono elemental, son comparables.
La segunda muestra a carbonatar fue el WNH-C, el diagrama de rayos X de
la figura 16 es el resultante después del burbujeo de CO2; en el diagrama de TGA

35
de la figura 17 se ven las curvas de pérdida de masa del WNH-C y del WNH-C
después de su burbujeo de CO2 en agua (CompositeCO2).
Figura 16. Diagrama de rayos X de la muestra CompositeCO2.
Figura 17. Diagrama comparativo TGA de WNH-C y CompositeCO2.

36
Para CompositeCO2 la fórmula [ ] queda de la forma:
5.92 2.37
%( ) 100 38%
11.67 2.37
carbonatación 
La comparación de los resultados de los grados de carbonatación de las
muestras WNHCO2over y CompositeCO2 muestra como en el segundo es superior
más de seis veces. En ambas carbonataciones tanto el silicato monocálcico usado,
las condiciones y el procedimiento de ensayo son los mismos; la diferencia estriba
en el encapsulado en matriz silícea del WNH en uno de los casos.
En la tabla 4 se puede ver la comparación entre superficies específicas y
volumen poroso de ambas muestras antes de carbonatar, la mucha mayor
superficie del WNH-C indica como esta ha favorecido la carbonatación de la
muestra.
Superficie específica [m2
/g] Volumen poroso [cm3
/g]
WNH 1.52 0.006
WNH-C 103.48 0.46
Tabla 4. Resultados de fisisorción de WNH y Composite antes de carbonatar.
Esto indica como la mayor cantidad de poros y superficie en la muestra
debido a la matriz silícea produce que el CO2 se ponga más fácilmente y en más
cantidad en contacto con el silicato de calcio, favoreciendo así su carbonatación y
con ello la aparición de calcita. Algo que se corrobora con los análisis de DRX
donde el análisis semicuantitativo de WNHCO2over y CompositeCO2 indica como
la calcita en el segundo es 13 puntos mayor.

37
Dado que la carbonatación en condiciones atmosféricas fue mayor para
WNH-C, se procedió a estudiar dicha muestra a distintas condiciones de presión.
Carbonatación con CO2 a alta presión:
Los resultados indican que no se ha producido carbonatación de la muestra
en ausencia de agua, CompositeS, porque no se observa variación alguna en la
composición mineralógica de la muestra ni ha habido cambio en el contenido en
carbono elemental (figura 18 y tablas 5 y 6). En presencia de agua parece que se
produce una ligera reacción de carbonatación (figura 18 y tabla 6), que se
confirma tras determinar el contenido en carbono elemental de la muestra
CompositeSH (tabla 6).
Nombre Wollastonita
(%)
Cuarzo (%) Otros (%) Calcita (%)
WNH-C 68 13 13 6
CompositeS 64 14 13 9
CompositeSH 51 15 13 21
Tabla 5. Caracterización mineralógica de la muestra WNH-C antes y después del ensayo en reactor.

38
Figura 18. Comparación diagrama DRX de la muestra WNH-C antes y después del ensayo en reactor.
El porcentaje de carbono elemental de WNH inicial era de 0.58%, para el
WNH-C debido al aumento de masa por la matriz silícea ese carbono elemental
inicial teórico sería 0.39%. En la tabla 6 se ve como el carbono elemental inicial
real de WNH-C es de 1.884% en vez de 0.39%, esto es debido a restos de etanol
MUESTRA
%C
Valor medio de tres réplicas
WNH-C 1,884
CompositeS 1,865
CompositeSH 2,274
GA5M100(14-5)
01-083-1808 (C) - Mica - K(Mg2.665Li0.225Na0.110)(Si3.312Fe0.688O10)F2 - Y: 3.58 % - d x by: 1. - WL: 1.
01-076-0527 (C) - Wollastonite 1A - Ca0.966Mn0.034SiO3 - Y: 12.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a
01-072-1937 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 37.68 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99400 - b 4.
01-078-2315 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 30.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91239 - b 4.91239 -
Operations: Y Scale Add -42 | Y Scale Add -208 | Y Scale Add -250 | Y Scale Add 500 | Import
GA4SCH - File: GA4SCH.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step tim
Operations: Y Scale Add 125 | Y Scale Add -83 | Y Scale Add 250 | Y Scale Add 250 | Y Scale Add 292 | Impo
GA4SC1 - File: GA4SC1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time
Operations: Y Scale Add 83 | Y Scale Add -250 | Y Scale Add 292 | Y Scale Add 292 | Displacement 0.208 | I
GA5M100(14-5) - File: GA5M100(14-5).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.890 ° - End: 69.900 ° - Step: 0.0
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
2-Theta - Scale
3 10 20 30 40 50 60 70
CompositeS
WNH-C
CompositeSH
Q
Q
W
W
W
W
Ca
C
a
CaC
a
Tabla 6. Contenido en carbono elemental de la
muestra WNH-C antes y después del ensayo en
reactor.

39
que pudieran quedar de la síntesis de la matriz silícea. Para el cálculo del
porcentaje de carbonatación [β] se toma como el carbono elemental inicial el
1.884%.
1.865 1.884
%( ) 100 0%
4.6 1.884
carbonatación CompositeS 
2.274 1.884
%( ) 100 14%
4.6 1.884
carbonatación CompositeSH 
Para estas muestras se determinó la adsorción de N2 (Tabla 7), se comprobó
que tras en el ensayo sin presencia de agua se produce un aumento significativo
de la superficie específica, que puede relacionarse con un proceso de retención
física del CO2 ambiental en WNH-C, así como con el aumento de contenido en
calcita. Llama la atención la disminución de volumen de poro y la superficie
específica en las muestra en presencia de agua, lo que se puede interpretar como
una cristalización de calcita recubriendo la superficie de Wollastonita
(transformación en los bordes de los cristales de Wollastonita).

40
Muestra
Desgasificada
Superficie
específica
(m2
/g)
Volumen
Poroso
(cm3
/g)
Pore Size Distribution
(Tamaño medio/nm)
WNH-C 103.48 0.46
14.47
CompositeS 134.21 0.47
12.59
CompositeSH 28.64 0.17
20.14
Tabla 7. Comparativa de resultados de fisisorción de N2 para la muestra WNH-C antes y después del
ensayo en reactor.

41
Los resultados de la caracterización mineralógica mediante DRX indica la
sola presencia de calcita en las muestras burbujeadas con CO2 de LS, figura 18,
con lo cual la reacción de carbonatación ha sido completa.
Ca2SiO4 + 2 CO2 2 CaCO3 + SiO2
Estequiométricamente por cada mol de Larnita se fijan dos moles de CO2, lo
que supone que cada gramo de Larnita puede producir como máximo 1,16 gramos
de calcita y 0,35 gramos de sílice amorfa. Cuando la reacción es completa cada
gramo de calcita fijaría 0,51 gramos de CO2.
Figura 19. Diagrama de rayos X de la muestra LS burbujeada con CO2.

42
Carbonatación a baja presión con seguimiento “in situ”:
Se ha realizado el estudio in-situ para evaluar el tiempo de carbonatación
completa para mínimas condiciones de humedad. En el estudio de la reactividad in
situ en el difractómetro de cámara, se han rodado los siguientes difractogramas:
– Muestra inicial
– Muestra inicial en atmósfera de CO2 (0,5 bar de presión) a 25ºC
– Muestra con agua en atmósfera de CO2 (0,5 bar de presión, 25ºC). Se
ha obtenido un diagrama cada 2 horas durante 5 días
En la figura 20 se representa en tres dimensiones los diagramas obtenidos.
En esta figura se aprecia la existencia de Larnita en la zona naranja (inicio de la
reacción) y su transformación progresiva en calcita (que es completa en la zona
azul, que representa el final de la reacción). Para ilustrar de forma más sencilla el
proceso producido, se han representado los estados iniciales y finales en la figura
21a. Tal y como se indica en la tabla de la figura 21b, en presencia de agua se
consigue un 95% de carbonatación tras dos horas de reacción, y la carbonatación
es total tras 4,5 horas.
Por medio de este estudio se describe por vez primera la reacción sólido gas
de carbonatación de la Larnita (in situ y en reactor), sólo con presencia de
humedad relativa, y no burbujeando CO2 en una dispersión de Larnita en agua,
como había sido descrita con anterioridad.

43
Figura 20. Representación tridimensional de los diagramas DRX obtenidos in situ, la zona roja
representa el inicio de la reacción y la zona azul el final de la misma.
a) LARSINT 002 1S 25C
01-086-2339 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 21.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98400 - b 4.98400 - c 17.12100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 368.312 - I/Ic PDF 3.
00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - Y: 11.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.31000 - b 6.75650 - c 5.50590 - alpha 90.000 - beta 94.460 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 - 345.289 - F30= 52(0.013
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA - File: LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Th
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C CO2 - File: LARSINT 002 1S 25C CO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Ch
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C - File: LARSINT 002 1S 25C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
2-Theta - Scale
18 20 30 40 50
La La
Muestra + CO2 + agua
Muestra + CO2
Muestra original
Ca Ca La Ca La Ca Ca
Ca
Ca
LARSINT 002 1S 25C
01-086-2339 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 21.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98400 - b 4.98400 - c 17.12100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 368.312 - I/Ic PDF 3.
00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - Y: 11.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.31000 - b 6.75650 - c 5.50590 - alpha 90.000 - beta 94.460 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 4 - 345.289 - F30= 52(0.013
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA - File: LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Th
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C CO2 - File: LARSINT 002 1S 25C CO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Ch
Operations: Import
LARSINT 002 1S 25C - File: LARSINT 002 1S 25C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.993 ° - Step: 0.022 ° - Step time: 401. s - Temp.: 25 °C - Time Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
2-Theta - Scale
18 20 30 40 50
La La
Muestra + CO2 + agua
Muestra + CO2
Muestra original
Ca Ca La Ca La Ca Ca
Ca
Ca
b)
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA
01-086-2339 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 21.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98400 - b 4.
00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - Y: 6.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.31000 - b 6.75
Operations: Import [070]
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA CADA2H [070] - File: LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA CADA2H [070].r
Operations: Displacement 0.115 | Displacement 0.073 | Import
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA - File: LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA.raw - Type: 2Th/Th locked - Sta
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
20 30 40 50
La
Muestra + CO2+ H2O + 4 días
Muestra + CO2+ H2O + 13,5h
Muestra + CO2+ H2O + 2h
Muestra + CO2 + H2O
Ca Ca Ca Ca Ca
Ca
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA
01-086-2339 (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 21.40 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98400 - b 4.
00-033-0302 (*) - Larnite, syn - Ca2SiO4 - Y: 6.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.31000 - b 6.75
Operations: Displacement 0.115 | Displacement 0.073 | Import
LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA - File: LARSINT 002 1S 25C CO2YAGUA.raw - Type: 2Th/Th locked - Sta
Lin(Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
20 30 40 50
La
Muestra + CO2+ H2O + 4 días
Muestra + CO2+ H2O + 13,5h
Muestra + CO2+ H2O + 2h
Muestra + CO2 + H2O
Ca Ca Ca Ca Ca
Ca
Ca
Sigla de la muestra Larnita (%) Calcita (%)
LS 84 16
LS+ CO2 84 16
LS + CO2 + H2O 23 77
LS + CO2 + H2O + 2h 5 95
LS + CO2 + H2O + 4,5h 0 100
LS + CO2 + H2O + 4 días 0 100
Sigla de la muestra Larnita (%) Calcita (%)
LS 84 16
LS+ CO2 84 16
LS + CO2 + H2O 23 77
LS + CO2 + H2O + 2h 5 95
LS + CO2 + H2O + 4,5h 0 100
LS + CO2 + H2O + 4 días 0 100
La
Ca
tiempo
Figura 21. Selección de
diagramas de DRX del
estudio in situ. a) Primera
secuencia de reacción, b)
comparación del estadio
inicial y final.

44
e) DISCUSIÓN
La comparación entre la carbonatación atmosférica del silicato natural
(WNH) y el silicato natural en matriz silícea (WNH-C) pone en relieve como la
carbonatación del segundo es mucho mayor debido al encapsulamiento. Este
produce que la superficie específica del grano aumente mucho y con ello que el
CO2 tenga más sitios para estar en contacto con el grano. Esta gran superficie
específica se da gracias a un aumento sustancial en la densidad de poros
alrededor del grano, estos poros actuarán como canalizaciones para el gas. El CO2
difundirá por el poro, donde quedará atrapado en contacto con el grano
produciéndose la carbonatación del silicato de calcio (Figura 22). Otra de las
ventajas de la matriz silícea es la prevención de la formación de Calcita en toda la
superficie del grano algo que bloquea la continuación de la carbonatación (8).
Figura 22. Representación de la difusión del CO2 (aq) hacia la superficie del grano.

45
La carbonatación con CO2 supercrítico del WNH-C indica como la presencia
de agua es necesaria para la carbonatación, el agua es la encargada de disolver el
CO2 (gas) a CO2 (aq) siendo este el que carbonata al silicato de calcio. El grado de
carbonatación es mucho menor que el obtenido en la carbonatación atmosférica
aunque el ensayo en supercrítico haya sido prolongado en el tiempo, esto puede
ser debido a la propia naturaleza del CO2 en estado supercrítico, su gran
difusividad impide que el tiempo de contacto entre el silicato de calcio y el CO2 sea
el suficiente para que se dé la carbonatación.
Para obtener el grado de carbonatación se ve que el análisis de carbono
elemental no es el más adecuado debido a que se cuantifica carbonos
provenientes de la síntesis de la matriz silícea, el análisis de TGA es más acertado
ya que se cuantifica la pérdida de masa a partir de 450ºC, temperatura a la cual
cualquier resto de etanol ya se ha perdido.
Finalmente en la tabla 8 se ve un resumen de los resultados de los distintos
ensayos realizados usando el silicato natural.
Muestra Proceso carbonatación Tiempo ensayo % Carbonatación
WNH Atmosférica 24 horas 6
CompositeCO2 Atmosférica 24 horas 38
CompositeS Supercrítico 45 días 0
CompositeSH Supercrítico húmedo 59 días 14
Tabla 8. Resumen de resultados de ensayos de carbonatación.

46
La captación de CO2 mediante la carbonatación ambiental para Larnita se ha
demostrado muy eficaz, en un corto periodo de tiempo de burbujeo de CO2 en
exceso las muestras se han carbonatado completamente, como se puede observar
al comparar los diagramas de DRX de la muestras antes y después del burbujeo
de CO2 en medio acuoso. La alta reactividad de estos silicatos artificiales se debe
al pequeño tamaño de grano que posee y a la irregularidad del mismo, con esto el
grano del silicato adquiere una mayor superficie de contacto con el CO2. Se ha
comprobado además que no es necesario ni un exceso de CO2, ni un exceso de
agua para que se produzca la carbonatación total, que ocurre tras 4,5 horas en
condiciones de mínima cantidad de agua en ambiente cerrado de CO2.

47
f) CONCLUSIONES
La reactividad de las muestras tipo Wollastonita con el CO2 es pequeña,
aunque se produce carbonatación del composite en exceso de agua a presión
atmosférica. También se produce carbonatación tras el ensayo en condiciones de
estado supercrítico en presencia de agua en el composite. Por tanto, para que se
produzca carbonatación la wollastonita natural tiene que encapsularse como
composite y además es necesario que exista agua en el medio de reacción.
Por el contrario, las muestras tipo Larnita (LS) presentan una gran
reactividad con el CO2 en presencia de agua, tanto en exceso como en cantidades
mucho menores; dándose esa carbonatación en un corto periodo de tiempo en
ambas situaciones. La carbonatación se produce a presión atmosférica, siendo el
único requisito que exista agua, aunque sea en pequeña proporción, para que se
inicie la reacción, que llega a ser completa al instante en exceso de agua, o tras
4,5 horas con mínima cantidad de agua.
g) APLICACIONES
El encapsulamiento en matriz silícea de la Wollastonita aunque no se vea un
método para una captura instantánea de CO2, puede ser aplicable al
almacenamiento geológico, por disminuir el tiempo en la captura mineral. El CO2
podría inyectarse en estado supercrítico junto con composites de Wollastonita

48
dándose una disminución sustancial en el tiempo en ser captado el CO2 por los
silicatos.
El silicato artificial, Larnita, sería un buen agente captador de CO2 en los
ciclos de carbonatación/calcinación por su rápida y eficaz captura en medios de
reacción suaves. También al tratarse de un silicato de calcio, la efectividad en los
ciclos podría verse aumentada frente al CaO (6).

49
- Bibliografía
(1) Romero A. (2007) “Contribución de la catálisis al cumplimiento de los
objetivos de Kioto” Rev. R. Acad. Cienc. Exact. Fis. Nat., vol. 101, nº2: 347-360.
(2) M.L. Parry, O.F. Canziani, J.P. Palutikof, P.J. van der Linden and C.E.
Hanson (eds) (2007) “Contribution of Working Group II to the Fourth Assessment
Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change” Cambridge University
Press.
(3) Kovács F. ( 2006) "Problems in the relationship between CO2 emissions
and global warming". Journal of Mines, Metals and Fuels; 54(1-2):3-10.
(4) Metz B, Davidson O, de Coninck H, Loos, M, Meyer L. (2005) "IPCC
Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage". Cambridge University
Press, New York, 431 pp.
(5) Huijgen WJJ, Witkamp G, Comans RNJ. (2006) "Mechanisms of aqueous
wollastonite carbonation as a possible CO2 sequestration process". Chemical
Engineering Science 2006 7; 61(13):4242-4251.
(6) Grasa GS, Abanades JC. (2006) "CO2 capture capacity of CaO in long
series of carbonation/calcination cycles". Industrial and Engineering Chemistry
Research 2006; 45(26):8846-8851.
(7) Wang M, Lee C. (2009) "Absorption of CO2 on CaSiO3 at high
temperatures". Energy Conversion and Management 3; 50(3):636-638.
(8) Santos A, Ajbary M, Toledo-Fernandez JA, Morales-Florez V, Kherbeche
A, Esquivias L. (2008) "Reactivity of CO2 traps in aerogel-wollastonite composite".
Journal of Sol-Gel Science and Technology 48:224-230.
(9) Santos A, Ajbary M, Morales-Flórez V, Kherbeche A, Piñero M, Esquivias
L. (2009) "Larnite powders and larnite/silica aerogel composites as effective
agents for CO2 sequestration by carbonation". Journal Hazardous Materials 9/15;
168(2-3):1397-1403.
(10) Schütt H, Wigand M, Spangeberg E. (2005) "Geophysical and
geochemical effects of supercritical CO2 on sandstones". Chap 7 in Benson M. S.
(Ed.) “Carbon dioxide capture for storage in deep geologic formations. Results
from the CO2 Capture Project. Vol.2: Geologic Storage of Carbon Dioxide with
Monotoring and Verification”. Elsevier.
(11) Bachu S. (2003) "Screening and ranking sedimentary basins for
sequestration of CO2 in geological media in response to climate change".
Environmental Geology, 44: 277-289.

50
-Anexo I. Lista de fotos, tablas y figuras (por orden de aparición):
a) INTRODUCCIÓN:
Figura 1. Esquema del efecto invernadero sobre la radiación solar.
Figura 2. Evolución de las temperaturas a nivel global comparado con el
incremento del CO2.
Figura 3. Evolución de las temperaturas para ambos hemisferios.
Figura 4. Evolución de las emisiones de CO2 hasta el año 2030, suponiendo
que el escenario actual continuase (42 Gt), frente a la utilización de medidas para
su reducción a 23 Gt (4).
a-1) Estado del Arte de la Captación y almacenamiento de CO2 (CAC)
Tabla 1. Grado actual de madurez de los componentes del sistema de CAC.
La letra X indica el nivel más elevado de madurez correspondiente a cada
componente. También hay tecnologías menos maduras para la mayor parte de los
componentes (4).
Figura 5. Diagrama esquemático de los posibles sistemas de CAC. Se indican
las fuentes para las que la CAC podría ser de utilidad, así como las opciones de
transporte y almacenamiento del CO2 (por gentileza del CO2 CRC).
c-1) Materiales
Foto 1. Detalle de las masas de Wollastonita.
Tabla 2. Siglas de los materiales utilizados.

51
c-2) Metodología
Figura 6. Diagrama de flujo.
c-2-2) Proceso de obtención del Composite
Figura 7. Proceso simplificado del método SOL-GEL.
Foto 2. Fotografía del Composite de WNH (WNH-C).
c-2-3) Estudio de la capacidad de los materiales para captar y fijar CO2
Figura 8. Variación de la densidad del CO2 en función de la temperatura y
presión, señalando el rango de densidad que podría encontrarse en distintas
cuencas sedimentarias para distintas temperaturas y gradientes geotérmicos,
asumiendo condiciones de presión hidrostática y litostática (11).
Figura 9. Diagrama de fases del CO2 (10).
Foto 3. Componentes del reactor.
Foto 4. Difractómetro de rayos X con cámara de reacción.
d-1) Caracterización de las materias primas
Figura 10. Diagrama de rayos X del polvo de Wollastonita mineral
homogeneizada, WNH.
Tabla 3. Elementos mayoritarios en WNH analizados por fluorescencia de
rayos X.
Figura 11. Diagrama TGA de WNH.
Figura 12. Comparación del diagrama de rayos X del polvo de Wollastonita
encapsulada (WNH-C) con la mineral homogeneizada, WNH.
Foto 5. Fotografía SEM del Composite.
Foto 6. Fotografía SEM y mapping de composición química del Composite.
Silice (rojo), calcio (verde).
Figura 13. Diagrama de rayos X del silicato artificial LS.
Foto 7. Fotografía SEM del silicato artificial LS.

52
Figura 14. Diagrama de rayos X de la muestra WNH carbonatada.
Figura 15. Diagrama comparativo TGA de WNH y WNHCO2over.
Figura 16. Diagrama de rayos X de la muestra CompositeCO2.
Figura 17. Diagrama comparativo TGA de Composite y CompositeCO2.
Tabla 4. Resultados de fisisorción de WNH y Composite antes de carbonatar.
Tabla 5. Caracterización mineralógica de la muestra Composite antes y
después del ensayo en reactor.
Tabla 6. Contenido en carbono elemental de la muestra Composite antes y
Figura 18. Comparación diagrama DRX de la muestra Composite antes y
Tabla 7. Comparativa de resultados de fisisorción de N2 para la muestra
WNH-C antes y después del ensayo en reactor.
Figura 19. Diagrama de rayos X de la muestra LS burbujeada con CO2.
Figura 20. Representación tridimensional de los diagramas DRX obtenidos in
situ, la zona roja representa el inicio de la reacción y la zona azul el final de la
misma.
Figura 21. Selección de diagramas de DRX del estudio in situ. a) Primera
secuencia de reacción, b) comparación del estadio inicial y final.

53
e) DISCUSIÓN
Figura 22. Representación de la difusión del CO2 (aq) hacia la superficie del
grano.
Tabla 8. Resumen de resultados de ensayos de carbonatación.

54
-Anexo II. Lista de acrónimos y siglas (por orden de aparición):
IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change.
IPA: Agencia Internacional de la Energía.
TIE: Tercer Informe de Evaluación.
CAC: Captura y Almacenamiento de CO2.
CCS: Carbon Capture Sequestration.
UE: Unión Europea.
Ludox®
: Nombre comercial de sílice coloidal en suspensión acuosa.
WNH: Wollastonita Natural Homogénea.
WNH-C: Wollastonita Natural Homogénea en Composite obtenida por
proceso Sol-Gel.
LS: Larnita Artificial.
DRX: Difracción de Rayos X.
CITIUS: Centro de Investigación, Tecnología e Innovación de la Universidad
de Sevilla.
LRX: Laboratorio de Rayos X.
PDF: Powder Diffraction File.
FRX: Fluorescencia de Rayos X.
ICMSE (CSIC/US): Instituto de Ciencia de los Materiales de Sevilla (Centro
de Investigaciones de la Cartuja/Universidad de Sevilla).
BET: Brunauer, Emmett y Teller.
BJM: Barrett, Joyner y Halenda.

55
SEM: Scanning Electron Microscope.
TEM: Transmission Electron Microscopy.
TGA: Termogravimetría.
TEOS: Tetraetoxisilano.
CompositeS: Wollastonita natural homogénea en matriz silícea tratada con
CO2 supercrítico.
CompositeSH: Wollastonita natural homogénea en matriz silícea tratada con
CO2 supercrítico en medio húmedo.
WNHCO2over: Wollastonita natural homogénea tratada con CO2 en medio
atmosférico.
CompositeCO2: Wollastonita natural homogénea en matriz silícea tratada
con CO2 en medio atmosférico.

56
-Anexo III. Cálculos:
-Pág. 28 y 29:
CaO --- 25.45%
SiO2 --- 41.25%
TGA --- -∆m=-2.22%
CaCO3 --------- CaO + CO2
100g 2.22g
·
1 2 1 3 100
2.22 2 5.05 3
44 2 1 2 1 3
molCO molCaCO g
g CO gCaCO
gCO molCO molCaCO
   2.8g CaO
2.22g CO2
·25.45 – 2.8=22.65 g CaO no procedente del CaCO3
·
1 1 3 116
22.65 46.9 3( )
56 1 1 3
molCaO molCaSiO g
g CaO gCaSiO Wollastonita
gCaO molCaO molCaSiO
  
22.65 g CaO 24.25 g SiO2
·41.25-24.25= 17g SiO2 (Sílice cristalina)
·14.03g Otros
·100-[14.03+17+46.9+5.05]=17.02 g pérdidas por calcinación

57
-Pág. 34:
·
1 3 1 3 100
46.9 3 40 3
116 3 1 3 1 3
molCaSiO molCaCO g
g CaSiO gCaCO
gCaSiO molCaSiO molCaCO
   23g CaO
17g CO2
·17g CO2= 4.6g C
-Pág. 36:
·2.5g CaSiO3·0,17=0.425g CO2
·2.5g CaSiO3+ 1.35g matriz= 3.85g Composite
·
0.425 2
·100 11.04%
3.85
g CO
g Composite

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