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INGENIERÍA QUÍMICA
Ecuaciones diferenciales
aplicadas a la solución de
problemas de cinética de
reacciones complejas
Cinética química
Josué Neftalí Gutiérrez corona
23/05/2020
En el presente trabajo se muestra cómo abordar problemas de cinética química de reacciones
complejas mediante el planteamiento de ecuaciones y sistemas de ecuaciones diferenciales en
problemas con condiciones iniciales basados en la ley de acción de masas.
Clases 7714366346
1
Sea la reacción 𝑅 ↔ 𝑃 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces
aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶 𝑅(𝑡) es la concentración de R en
función del tiempo t, y sea 𝐶 𝑝(𝑡) la concentración de la especie P en función del tiempo t,
∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶 𝑅(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡)
Sujeta a:
𝐶 𝑅(0) = 𝐶 𝑅0
𝐶 𝑝(0) = 𝐶 𝑝0
Donde:
(𝐶 𝑅0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝑝0 ∈ 𝑅)
Aplicamos la transformada de Laplace ℒ[…] a cada expresión.
ℒ [
𝑑𝐶 𝑅(𝑡)
𝑑𝑡
] = −𝑘1ℒ[𝐶 𝑅 (𝑡)] + 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)]
ℒ [
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
] = 𝑘1ℒ[𝐶 𝑅(𝑡)] − 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)]
Sea:
Clases 7714366346
2
ℒ[𝐶 𝑅 (𝑡)] = 𝑐 𝑅(𝑠)
ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)] = 𝑐 𝑝(𝑠)
Además, es sabido que
(ℒ[𝑌(𝑡)] = 𝑦(𝑠) ∧ 𝑌(0) = 𝑌0) → ℒ [
𝑑𝑌(𝑡)
𝑑𝑡
] = 𝑠 ∗ 𝑦(𝑠) − 𝑌0
∴ 𝑠 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝐶 𝑅(0) = −𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) + 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠)
𝑠 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) − 𝐶 𝑝(0) = 𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠)
Reordenando y sustituyendo las condiciones iniciales:
(𝑠 + 𝑘1) ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) = 𝐶 𝑅0
−𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) + (𝑠 + 𝑘2) ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) = 𝐶 𝑝0
Representado en forma matricial:
[
𝑠 + 𝑘1 −𝑘2
−𝑘1 𝑠 + 𝑘2
] [
𝑐 𝑅(𝑠)
𝑐 𝑝(𝑠)
] = [
𝐶 𝑅0
𝐶 𝑝0
]
Aplicando ahora la regla de Cramer:
𝑐 𝑅(𝑠) =
|
𝐶 𝑅0 −𝑘2
𝐶 𝑝0 𝑠 + 𝑘2
|
|
𝑠 + 𝑘1 −𝑘2
−𝑘1 𝑠 + 𝑘2
|
=
𝐶 𝑅0(𝑠 + 𝑘2) + 𝑘2 𝐶 𝑝0
(𝑠 + 𝑘1)(𝑠 + 𝑘2) − 𝑘2 𝑘1
=
𝑠𝐶 𝑅0 + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
𝑐 𝑝(𝑠) =
|
𝑠 + 𝑘1 𝐶 𝑅0
−𝑘1 𝐶 𝑝0
|
|
𝑠 + 𝑘1 −𝑘2
−𝑘1 𝑠 + 𝑘2
|
=
𝐶 𝑝0(𝑠 + 𝑘1) + 𝑘1 𝐶 𝑅0
(𝑠 + 𝑘1)(𝑠 + 𝑘2) − 𝑘2 𝑘1
=
𝑠𝐶 𝑝0 + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
∴ 𝑐 𝑅(𝑠) =
𝐶 𝑅0
𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1)
+
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
𝑐 𝑝(𝑠) =
𝐶 𝑝0
𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1)
+
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
Aplicando la transformada inversa de Laplace y sabiendo que:
Clases 7714366346
3
ℒ−1[𝑐 𝑅(𝑠)] = 𝐶 𝑅(𝑡)
ℒ−1
[𝑐 𝑝(𝑠)] = 𝐶 𝑝(𝑡)
∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = ℒ−1
[
𝐶 𝑅0
𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1)
+
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
]
𝐶 𝑝(𝑡) = ℒ−1
[
𝐶 𝑝0
𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1)
+
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1)
]
Resolviendo las transformadas inversas nos queda:
∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝐶 𝑅0 ∗ 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘2
(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)(1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
)
𝑘2 + 𝑘1
𝐶 𝑝(𝑡) = 𝐶 𝑝0 ∗ 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘1
(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)(1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
)
𝑘2 + 𝑘1
Reorganizando y simplificando términos semejantes:
𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(𝐶 𝑅0 −
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
) +
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
𝐶 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(𝐶 𝑝0 −
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
) +
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶 𝑅0 − 𝑘2 𝐶 𝑝0
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
𝐶 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘2 𝐶 𝑝0 − 𝑘1 𝐶 𝑅0
𝑘2 + 𝑘1
) +
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
Las concentraciones en equilibrio, las encontramos evaluando el límite de las
concentraciones cuando el tiempo tiende a ser muy grande.
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑅(𝑡) =
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑝(𝑡) =
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝑘2 + 𝑘1
Por consecuencia la constante de equilibrio es:
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4
𝐾𝑒𝑞 =
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑝(𝑡)
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑅(𝑡)
=
𝑘1
𝑘2
Sea 𝑧 𝑅(𝑡) el avance de R y 𝑧 𝑝(𝑡) el avance de P.
Entonces, podemos encontrar que los avances de reacción vienen dadas por:
𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶 𝑅0 − 𝑘2 𝐶 𝑝0
𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2)
) +
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2)
𝑧 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘2 𝐶 𝑝0 − 𝑘1 𝐶 𝑅0
𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1)
) +
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1)
Como la tabla de datos no nos indica de qué especie sea, partamos de la suposición que
habla del reactivo R puesto que el porcentaje de conversión va en aumento y que la
concentración inicial de P es cero.
Entonces tenemos:
𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
𝑧 𝑅(𝑡) =
𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
Entonces la conversión es 𝑥 𝑅(𝑡) = 1 − 𝑧 𝑅(𝑡), donde es la fracción de conversión.
𝑥 𝑅(𝑡) = 1 −
𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
∴ 𝑥 𝑅(𝑡) =
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
∗ (1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
)
Calculando 𝑥 𝑅(𝑡) en el equilibrio:
𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝑥 𝑅(𝑡) =
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
Sustituyendo 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 𝑦 𝑑espejando 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
, tenemos:
𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
= 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)
Sea:
𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2
Entonces:
Clases 7714366346
5
𝑒−𝑘´𝑡
= 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)
Aplicando logaritmo neperiano a ambos lados de la igualdad y despejando 𝑘´:
−𝑘´𝑡 = ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡))
𝑘´ =
ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡))
−𝑡
En adición a ello sabemos qué:
𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = 0.72
Finalmente al sustituir:
𝑘´ =
ln(1 − 0.72𝑥 𝑅(𝑡))
−𝑡
Tabulando los valores para 𝑘´ tenemos:
tiempo conversión
k´
min fracción
30 0.011 0.000265051
45 0.143 0.002414552
58 0.258 0.003543105
65 0.334 0.004231825
77 0.441 0.004961325
89 0.522 0.005296051
96 0.554 0.005301674
100 0.567 0.005246541
123 0.63 0.004913853
promedio 0.004019331
𝑘´ = 0.004019331
Resta resolver para 𝑘1 𝑦 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
= 0.72
Aplicando un poco de algebra:
Clases 7714366346
6
Primero para 𝑘1:
𝑘1 = 0.72( 𝑘1 + 𝑘2)
𝑘1 = 0.72 ∗ 0.004019331
𝑘1 = 2.89391832 ∗ 10−3
(
1
𝑚𝑖𝑛
)
Las unidades de (
1
𝑚𝑖𝑛
) son por ser de primer orden respecto a los reactivos.
Para 𝑘2:
𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331
𝑘2 = 0.004019331 − 𝑘1
𝑘2 = 0.004019331 − 2.89391832 ∗ 10−3
𝑘2 = 1.12541268 ∗ 10−3
(
1
𝑚𝑖𝑛
)
Las unidades de (
1
𝑚𝑖𝑛
) son por ser de primer orden respecto a los productos.
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Sea la reacción 𝐴 ↔ 𝐵 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces
aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en
función del tiempo t, y sea 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t,
∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
Donde:
(𝐶𝐴0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝐵0 ∈ 𝑅)
Aplicando un desarrollo similar al problema 1, utilizando transformadas de Laplace y
condiciones iniciales, podemos llegar a la siguiente solución:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶𝐴0 − 𝑘2 𝐶 𝐵0
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0)
𝑘2 + 𝑘1
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘1 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
) +
𝑘1(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0)
𝑘2 + 𝑘1
Suponiendo que la cantidad de producto inicial es cero, es decir:
Clases 7714366346
8
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 = 0
Sustituyendo en 𝐶𝐴(𝑡):
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶𝐴0
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
𝐶𝐴(𝑡) =
𝐶𝐴0(𝑘2 + 𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
)
𝑘2 + 𝑘1
Su concentración en el equilibrio la obtenemos evaluando la concentración en un tiempo
muy largo:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴( 𝑡)
lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡) =
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
𝐶𝐴 𝑒𝑞 =
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
Finalmente podemos escribir 𝐶𝐴(𝑡) en términos de 𝐶𝐴 𝑒𝑞 como:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1
𝑘2
) 𝐶𝐴 𝑒𝑞 + 𝐶𝐴 𝑒𝑞
Donde:
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
Por consiguiente:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
∗ 𝐾𝑒𝑞 ∗ 𝐶𝐴 𝑒𝑞 + 𝐶𝐴 𝑒𝑞
Haciendo:
𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2
Sustituyendo y ordenando:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴 𝑒𝑞 ∗ 𝐾𝑒𝑞 ∗ 𝑒−𝑘´𝑡
∗ +𝐶𝐴 𝑒𝑞
Despejando 𝑒−𝑘´𝑡
:
𝐾𝑒𝑞 𝑒−𝑘´𝑡
=
𝐶𝐴(𝑡) − 𝐶𝐴 𝑒𝑞
𝐶𝐴 𝑒𝑞
Aplicando logaritmo neperiano y reordenando:
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9
ln (
𝐶𝐴(𝑡) − 𝐶𝐴 𝑒𝑞
𝐶𝐴 𝑒𝑞
) = −𝑘´𝑡 + ln(𝐾𝑒𝑞)
Como se puede observar obtuvimos una ecuación linealizada, donde tabulando t vs
ln (
𝐶 𝐴(𝑡)−𝐶 𝐴 𝑒𝑞
𝐶 𝐴 𝑒𝑞
) obtendremos las constantes cinéticas,
Datos:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 = 1
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 = 0
𝐶𝐴 𝑒𝑞 =
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
= 0.18
Sustituyendo y aplicando regresión lineal:
y = -0.0158x + 1.5537
R² = 0.9941
-
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
0 20 40 60 80 100
LN(…)
TIEMPO EN HORAS
RECTA LOGARITMICA
tiempo CA ln(…)
0 1.00 1.5163
6 0.95 1.4534
11 0.88 1.3581
23 0.79 1.2205
35 0.68 1.0217
46 0.61 0.8708
52 0.56 0.7472
66 0.48 0.5108
79 0.41 0.2451
infinito 0.18
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10
Analizando los datos:
𝑘´ = 0.0158
ln(𝐾𝑒𝑞) = 1.5537
Pero sabemos que:
𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2
Y
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
Entonces haciendo un poco de manipulación algebraica obtenemos lo siguiente:
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
= 𝑒1.5537
= 4.728934912 …
Y
𝑘1 + 𝑘2 = 0.0158
Resolviendo el Sistema de ecuaciones:
𝑘1 = 4.728934912 ∗ 𝑘2
4.728934912 ∗ 𝑘2 + 𝑘2 = 0.0158
5.728934912 ∗ 𝑘2 = 0.0158
𝑘2 =
0.0158
5.728934912
𝑘2 = 2.757929745 ∗ 10−3
(
1
ℎ𝑟
)
𝑘1 = 4.728934912 ∗ 2.757929745 ∗ 10−3
(
1
ℎ𝑟
)
𝑘1 = 0.01304207025 (
1
ℎ𝑟
)
Las unidades son (
1
ℎ𝑟
) 𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑦 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠.
Clases 7714366346
11
Sea la reacción 2𝐴 ↔ 𝐵 + 𝐶 una reacción reversible de orden n respecto de A, m
respecto a B y p respecto a C, y sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t,
𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de
la especie C en función del tiempo t y, adicionalmente estas estén en función de 𝑥(𝑡) que
es función de t, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales:
1
2
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
+ 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
Sujeto a:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑎 − 2𝑥(𝑡)
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑥(𝑡)
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝑥(𝑡)
Y condiciones iniciales:
𝐶𝐴(0) = 𝑎
𝐶 𝐵(0) = 0
𝐶 𝐶(0) = 0
Clases 7714366346
12
Sustituyendo cualquiera ecuación del sistema en términos de 𝑥(𝑡):
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑎 − 2𝑥(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝑥(𝑡)] 𝑚[𝑥(𝑡)] 𝑝
Sujeto a
𝑥(0) = 0
Haciendo un poco de manipulación algebraica tenemos:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) 𝑛
− 𝑘2(𝑥(𝑡))
𝑚+𝑝
Asumiendo que es una reacción elemental (es decir, que sus coeficientes estequimétricos
son numéricamente iguales con los exponentes de la ley de potencias), nos queda la
siguiente ecuación diferencial de variables separables de primer orden:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡))2
− 𝑘2(𝑥(𝑡))
2
Tenemos una diferencia de cuadrados en el segundo miembro de la ecuación, podemos
factorizarlo:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
Reordenando:
𝑑𝑥(𝑡)
{√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
= 𝑑𝑡
Integrando bajo la C. I.:
𝑥(0) = 0
Obtenemos lo siguiente:
∫
𝑑𝑥(𝑡)
{√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
𝑥(𝑡)
0
= ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
Separando el primer miembro en fracciones parciales e integrando el segundo:
∫
𝒜
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)
+
ℬ
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)
𝑥(𝑡)
0
𝑑𝑥(𝑡) = 𝑡
𝒜 ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)
+ ℬ ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)
𝑥(𝑡)
0
𝑥(𝑡)
0
= 𝑡
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𝒜 ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)
+ ℬ ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)
𝑥(𝑡)
0
𝑥(𝑡)
0
= 𝑡
Reordenando:
𝒜 ∫
𝑑𝑥(𝑡)
−(√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1
+ ℬ ∫
𝑑𝑥(𝑡)
(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1
𝑥(𝑡)
0
𝑥(𝑡)
0
= 𝑡
Integrando el primer miembro:
𝒜
−(2√𝑘1 + √𝑘2)
ln (
𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
)
+
ℬ
(√𝑘2 − 2√𝑘1)
ln (
𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
) = 𝑡
Determinamos ahora las constantes 𝒜 𝑦 ℬ:
𝒜{(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1} + ℬ{−(2√𝑘1 + √𝑘2)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1} = 1
𝑥(𝑡){𝒜(√𝑘2 − 2√𝑘1) − ℬ(2√𝑘1 + √𝑘2)} + (𝒜 + ℬ)𝑎√𝑘1 = 1
Igualando coeficientes debe cumplir que:
(𝒜 + ℬ)𝑎√𝑘1 = 1
𝒜(2√𝑘1 − √𝑘2) + ℬ(2√𝑘1 + √𝑘2) = 0
Resolviendo mediante la regla de Cramer:
(
𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1
2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2
) (
𝒜
ℬ
) = (
1
0
)
𝒜 =
|
1 𝑎√𝑘1
0 2√𝑘1 + √𝑘2
|
|
𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1
2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2
|
=
2√𝑘1 + √𝑘2
2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 − 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2
=
2√𝑘1 + √𝑘2
2𝑎√𝑘1 𝑘2
ℬ =
|
𝑎√𝑘1 1
2√𝑘1 − √𝑘2 0
|
|
𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1
2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2
|
=
√𝑘2 − 2√𝑘1
2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 − 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2
=
√𝑘2 − 2√𝑘1
2𝑎√𝑘1 𝑘2
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14
Sustituyendo los valores de 𝒜 𝑦 ℬ en la solución:
1
2𝑎√𝑘1 𝑘2
ln (
𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
) −
1
2𝑎√𝑘1 𝑘2
ln (
𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
)
= 𝑡
1
2𝑎√𝑘1 𝑘2
{ln (
𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
) − ln (
𝑎√𝑘1 − (2√𝑘1 + √𝑘2)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1
) } = 𝑡
Forma implícita:
ln (
𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
) = −2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
Despejando 𝑥(𝑡):
Aplicamos logaritmo natural:
𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)
= 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
Pasamos el denominador del primer miembro al segundo multiplicando:
𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
+ (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
Agrupamos términos semejantes:
(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
+ (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 − 𝑎√𝑘1 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
Sacando factor común:
𝑥(𝑡) {(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
+ (√𝑘2 + 2√𝑘1)} = 𝑎√𝑘1 {1 − 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
}
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Despejando:
Forma explícita:
𝑥(𝑡) =
𝑎√𝑘1 (1 − 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
)
(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 + 2√𝑘1)
Para calcular 𝑥 𝑒𝑞, evaluamos el límite de 𝑥(𝑡) cuando el tiempo tienda a ser muy grande:
𝑥 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝑥(𝑡)
lim 𝑡→∞ 𝑥(𝑡) =
𝑎√𝑘1
√𝑘2+2√𝑘1
𝑥 𝑒𝑞 =
𝑎√𝑘1
√𝑘2 + 2√𝑘1
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0, en adición a ello podemos agregar que A, B y C sus órdenes parciales de
reacción son; 𝛼, 𝛽 y 𝛾, podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
− 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
− 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
+ 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
− 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
+ 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Reordenando:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −(𝑘1 + 𝑘3)(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
− (𝑘4 + 𝑘5)(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
− (𝑘2+𝑘6) (𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
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Es más práctica la representación mediante matrices:
𝑑
𝑑𝑡
(
𝐶𝐴(𝑡)
𝐶 𝐵(𝑡)
𝐶 𝐶(𝑡)
) = (
−(𝑘1 + 𝑘3) 𝑘4 𝑘2
𝑘3 −(𝑘4 + 𝑘5) 𝑘6
𝑘1 𝑘5 −(𝑘2 + 𝑘6)
)
(
(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
)
Sujeta a:
(
𝐶𝐴(0)
𝐶 𝐵(0)
𝐶 𝐶(0)
) = (
𝐶𝐴0
𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶0
)
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
2𝐴 → 𝐵 → 𝐶
1
2
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Sujetas a:
𝐶𝐴(0) = 2.5 𝑀
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶𝐴(55 𝑚𝑖𝑛) = 1.25 𝑀
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Tiempo de vida media de B es 34 min
Resolvemos la primera ecuación diferencial, primero para hallar 𝑘1 :
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
1.25
2.5
= −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
55
0
𝑘1 =
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
1.25
2.5
2 ∫ 𝑑𝑡
0
55
=
1
275
(
ℓ
mol − min
)
𝑘1 =
1
275
(
ℓ
mol − min
)
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
𝐶 𝐴(𝑡)
2.5
= −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
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− {
1
𝐶𝐴(𝑡)
−
1
2.5
} = −2𝑘1 𝑡
Reacomodando
{
1
𝐶𝐴(𝑡)
−
2
5
} = 2𝑘1 𝑡
1
𝐶𝐴(𝑡)
= 2𝑘1 𝑡 +
2
5
𝐶𝐴(𝑡) =
1
2𝑘1 𝑡+
2
5
𝐶𝐴(𝑡) =
5
10𝑘1 𝑡 + 2
Sustituyendo en la ecuación de
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 (
5
10𝑘1 𝑡 + 2
)
2
− 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Reordenando:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 (
5
10𝑘1 𝑡 + 2
)
2
Sustituyendo𝑘1
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) =
1
275
(
5
(
2
55
) 𝑘1 𝑡 + 2
)
2
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) =
275
(2𝑡 + 110)2
Es una ecuación diferencial lineal de primer orden, la resolvemos utilizando un factor
integrante:
𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘2 𝑑𝑡
𝐹. 𝐼. = 𝑒 𝑘2 𝑡
Multiplicando la ED por el factor integrante y reordenando:
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𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡))
𝑑𝑡
=
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
Como al resolver se tiene una integral no elemental se recurre a utilizar un método
numérico, siendo el método de Euler Mejorado, tomando la ecuación diferencial:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
=
275
(2𝑡 + 110)2
− 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Sea:
𝑓(𝑡, 𝐶 𝐵) =
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
Entonces la formula iterativa es:
𝐶 𝐵𝑛+1 = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ (
𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛) + 𝑓(𝑡 𝑛+1, 𝐶 𝐵 𝑛+1
∗ )
2
)
Dónde:
𝐶 𝐵 𝑛+1
∗
= 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛)
Además el problema exige:
𝐶 𝐵(𝑡 + 34) =
1
2
𝐶 𝐵(𝑡)
Esa fórmula iterativa nos ayudará a encontrar cualquier valor deseado de la concentración
de B mediante iteraciones.
Para calcular 𝑘2 Se propondrán varios valores de 𝑘2 hasta hallar uno en el que cumpla
𝐶 𝐵(𝑡 + 34) =
1
2
𝐶 𝐵(𝑡), estos se sustituirán en:
𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡))
𝑑𝑡
=
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
Pero la presentaremos en su forma integral:
∫ 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡))
𝑒 𝑘234 𝐶 𝐵0
2
𝐶 𝐵0
= ∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
𝑒 𝑘234
𝐶 𝐵0
2
− 𝐶 𝐵0 = ∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
𝑒 𝑘234
𝐶 𝐵0
2
= 𝐶 𝐵0 + ∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
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𝑒 𝑘234
= 2 +
2
𝐶 𝐵0
∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
𝑘2 =
1
34
ln (2 +
2
𝐶 𝐵0
∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
)
Escogemos un valor de 𝐶 𝐵0 arbitrario mayor a cero, e iteramos para distintos valores de
𝑘2utilizando la fórmula de iteración:
𝑘2(𝑛+1) =
1
34
ln (2 +
2
𝐶 𝐵0
∫
275𝑒 𝑘2 𝑡
(2𝑡 + 110)2
𝑑𝑡
34
0
)
Partiremos como primer aproximado del valor 𝑘2 =
𝑙𝑛2
34
= 0.02038668178
1
𝑚𝑖𝑛
, y
estableceremos 𝐶 𝐵0 = 2.5 𝑀
K2 n k2 (n+1)
ERROR %
(kn+1)-(kn)
0.02038668178 0.02702011954 24.54999413%
0.02702011954 0.02791988882 3.22268217%
0.02791988882 0.02800121776 0.29044787%
0.02800121776 0.02801049078 0.03310552%
0.02801049078 0.02801154898 0.00377773%
0.02801154898 0.02801166975 0.00043114%
0.02801166975 0.02801168354 0.00004923%
0.02801168354 0.02801168511 0.00000560%
0.02801168511 0.02801168529 0.00000064%
0.02801168529 0.02801168531 0.00000007%
0.02801168531 0.02801168531 0.00000000%
𝑘2 = 0.02801168531
1
𝑚𝑖𝑛
Verificaremos los valores mediante el método de Euler mejorado tomando pasos h=0.05:
𝐶 𝐵𝑛+1 = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ (
𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛) + 𝑓(𝑡 𝑛+1, 𝐶 𝐵 𝑛+1
∗ )
2
)
Dónde:
𝐶 𝐵 𝑛+1
∗
= 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ𝑓(𝑡, 𝐶 𝐵)
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
=
275
(2𝑡 + 110)2
− 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
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Se verifica por tabulación:
tn CB n f t n+1 CB n+1 * f* CB n+1
0.000 2.500 -0.047 1.133 2.446 -0.047 2.447
1.133 2.447 -0.047 2.267 2.394 -0.046 2.394
2.267 2.394 -0.046 3.400 2.342 -0.045 2.342
3.400 2.342 -0.045 4.533 2.291 -0.045 2.291
4.533 2.291 -0.045 5.667 2.240 -0.044 2.241
5.667 2.241 -0.044 6.800 2.191 -0.043 2.191
6.800 2.191 -0.043 7.933 2.142 -0.043 2.142
7.933 2.142 -0.043 9.067 2.094 -0.042 2.095
9.067 2.095 -0.042 10.200 2.047 -0.041 2.047
10.200 2.047 -0.041 11.333 2.001 -0.040 2.001
11.333 2.001 -0.040 12.467 1.955 -0.040 1.956
12.467 1.956 -0.040 13.600 1.911 -0.039 1.911
13.600 1.911 -0.039 14.733 1.867 -0.038 1.868
14.733 1.868 -0.038 15.867 1.824 -0.037 1.825
15.867 1.825 -0.037 17.000 1.782 -0.037 1.783
17.000 1.783 -0.037 18.133 1.741 -0.036 1.742
18.133 1.742 -0.036 19.267 1.701 -0.035 1.701
19.267 1.701 -0.035 20.400 1.661 -0.034 1.662
20.400 1.662 -0.034 21.533 1.623 -0.034 1.623
21.533 1.623 -0.034 22.667 1.585 -0.033 1.585
22.667 1.585 -0.033 23.800 1.548 -0.032 1.548
23.800 1.548 -0.032 24.933 1.512 -0.032 1.512
24.933 1.512 -0.032 26.067 1.476 -0.031 1.477
26.067 1.477 -0.031 27.200 1.442 -0.030 1.442
27.200 1.442 -0.030 28.333 1.408 -0.030 1.408
28.333 1.408 -0.030 29.467 1.375 -0.029 1.375
29.467 1.375 -0.029 30.600 1.342 -0.028 1.343
30.600 1.343 -0.028 31.733 1.311 -0.028 1.311
31.733 1.311 -0.028 32.867 1.280 -0.027 1.280
32.867 1.280 -0.027 34.000 1.250 -0.026 1.250
34.000 1.250
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GRÁFICAS
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
0.000 500.000 1000.000 1500.000 2000.000
CB(t)(M)
t (min)
CB(t)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.000 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000 300.000 350.000
CA(M)
t (min)
CA(t)
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Podemos plantear el siguiente sistema de ecuaciones:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] + 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝑂3] + 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Como:
𝑘2 ≈ 0
Sustituyendo:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Nótese que las expresiones de velocidad para el oxígeno y el ozono, satisfacen lo
siguiente:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= −
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
Como O es inestable, no ha de participar en la cinética y, entonces:
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 0
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𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3]
0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3])
Nótese que:
0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3] → 𝑘1[𝑂3] = 𝑘3[𝑂3]
Se sustituye:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3])
Finalmente:
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= −2𝑘1[𝑂3]
Multiplicando por (-1) la igualdad:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3]
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3]
Ambas satisfacen.
Dejando todo en términos de la concentración de ozono y denotando la funcionalidad del
tiempo se concluye:
−
𝑑[𝑂3](𝑡)
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3](𝑡)
Sujeta a:
[𝑂3](0) = [𝑂3]0
Integrando queda:
ln (
[𝑂3](𝑡)
[𝑂3]0
) = −2𝑘1 𝑡 → [𝑂3](𝑡) = [𝑂3]0 𝑒−2𝑘1 𝑡
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Teniendo en cuenta que:
𝑘1 = (0.0046
ℓ
mol − s
)
𝑘2 = (0.0028
1
𝑠
)
𝐶𝐴(0) = 1 𝑀
𝐶 𝐵(0) = 1 𝑀
𝐶 𝐶(0) = 0
Nótese que:
([
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
=
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
] ⋀[𝐶𝐴(0) = 𝐶 𝐵(0)]) → [𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶 𝐵(𝑡)]
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Eso hace que se pueda reducir el sistema a un sistema de 2 ecuaciones diferenciales con
solo 2 funciones 𝐶𝐴(𝑡) 𝑦 𝐶 𝐶(𝑡):
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
+ 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
Al sumar ambas expresiones:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
+
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 0
Aplicando la transformada de Laplace a la expresión anterior:
ℒ {
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
} + ℒ {
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
} = 0
𝑠𝐶𝐴(𝑠) − 1 + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) − 0 = 0
𝑠𝐶𝐴(𝑠) + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) = 1
𝑠[𝐶 𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠)] = 1
𝐶𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠) =
1
𝑠
Aplicando la transformada inversa a la expresión:
ℒ−1
{𝐶 𝐴(𝑠)} + ℒ−1{𝐶 𝐶(𝑠)} = ℒ−1
{
1
𝑠
}
𝐶𝐴(𝑡) + 𝐶 𝐶(𝑡) = 1
Se concluye:
𝐶 𝐶(𝑡) = 1 − 𝐶𝐴(𝑡)
Sustituyendo en la ecuación de
𝑑𝐶 𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
+ 𝑘2(1 − 𝐶𝐴(𝑡))
Reordenando, generamos una ecuación diferencial de variables separables:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2
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28
Sustituyendo valores queda:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= − (0.0046
ℓ
mol − s
) (𝐶𝐴(𝑡))
2
− (0.0028
1
𝑠
) 𝐶𝐴(𝑡) + (0.0028
1
𝑠
)
Separando variables:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
−0.0046(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 0.0028𝐶𝐴(𝑡) + 0.0028
= 𝑑𝑡;
Reescribiendo queda:
−5000 𝑑𝐶𝐴(𝑡)
23(𝐶𝐴(𝑡))
2
14𝐶𝐴(𝑡) − 14
= 𝑑𝑡;
Separando en fracciones parciales el primer miembro:
−5000 (
23𝑑𝐶𝐴(𝑡)
2√371(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
−
23𝑑𝐶𝐴(𝑡)
2√371(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
) = 𝑑𝑡;
Integrando bajo la condición 𝐶𝐴(0) = 1 𝑀
−5000 ( ∫
23𝑑𝐶𝐴(𝑡)
2√371(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
𝐶 𝐴(𝑡)
1
− ∫
23𝑑𝐶𝐴(𝑡)
2√371(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
𝐶 𝐴(𝑡)
1
) = ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
;
Resolviendo las integrales y simplificando la expresión:
[
2500 ln(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) − 2500 ln(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
√371
]
1
𝐶 𝐴(𝑡)
= 𝑡;
[ln (
23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7
23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7
)]
1
𝐶 𝐴(𝑡)
=
√371𝑡
2500
;
ln
(
23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7
23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7
23 + √371 + 7
23 − √371 + 7 )
=
√371𝑡
2500
;
ln (
(23 − √371 + 7)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
(23 + √371 + 7)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
) =
√371𝑡
2500
;
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29
ln (
(30 + √371)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
(30 − √371)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
) = −
√371𝑡
2500
;
Despejando 𝐶𝐴(𝑡)
(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
= (
30 − √371
30 + √371
) ∗ 𝑒−
√371𝑡
2500 ;
𝐶𝐴(𝑡) =
(√371 + 7) (
30 − √371
30 + √371
) ∗ 𝑒−
√371𝑡
2500 + √371 − 7
23 (1 − (
30 − √371
30 + √371
) ∗ 𝑒−
√371𝑡
2500 )
;
𝐶𝐴(𝑡) =
(√371 + 7) (
30 − √371
30 + √371
) ∗ 𝑒−
√371𝑡
2500 + √371 − 7
23 − 23 (
30 − √371
30 + √371
) ∗ 𝑒−
√371𝑡
2500
:
Teniendo en cuenta que:
√371 − 7 ≈ 12.26136028
√371 + 7 ≈ 26.26136028
30 − √371
30 + √371
≈ 0.2179931625
23 (
30 − √371
30 + √371
) ≈ 5.013842737
√371
2500
≈ 7.704544114 ∗ 10−3
(√371 + 7) (
30 − √371
30 + √371
) ≈ 5.724796979
Sustituyendo valores:
𝐶𝐴(𝑡) =
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
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30
Los modelos para las concentraciones son:
𝐶𝐴(𝑡) =
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
𝐶 𝐵(𝑡) =
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
𝐶 𝐶(𝑡) = 1 −
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
Para las concentraciones en el equilibrio, calculamos el límite de las concentraciones
cuando el tiempo tiende a ser muy grande:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡)
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐵(𝑡)
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐶(𝑡)
Las concentraciones en el equilibrio son:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 =
√371 − 7
23
≈ 0.5331026211 𝑀
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 =
√371 − 7
23
≈ 0.5331026211 𝑀
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 =
30 − √371
23
≈ 0.4668973789 𝑀
Para saber en cuanto tiempo alcanza el equilibrio, acotaremos el equilibrio de diferentes
valores:, pues así garantizaremos que alcanzaría el 99.9995% del equilibrio y sustituimos
el valor de 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = 0.5331 𝑀 en la ecuación:
𝑡 =
2500
√371
ln |
(30 − √371)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
(30 + √371)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
|
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31
Sustituyendo y resolviendo:
Ca (M)
Aproximación al
equilibrio (%)
tiempo (s)
tiempo
minutos
0.5 93.791% 308.9921151 5.14986858
0.53 99.418% 618.6110727 10.3101845
0.533 99.981% 1061.304661 17.688411
0.5331 99.9995% 1537.325822 25.622097
0.533102 99.99988% 1724.21736 28.736956
Pos su comportamiento asintotico, evidentemente el equilibrio lo alcanza en el infinito, sin
embargo podemos acotarlo a una aproximación de 99.981% del equilibrio, mismo que se
obtiene a los 17.688411 minutos (1061.304661 s).
Graficas t vs C(t), concentración en M y tiempo en segundos:
Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶𝐴(𝑡)
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32
Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶 𝐵(𝑡)
Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶 𝐶(𝑡)
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33
Aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en
función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t, 𝐶 𝐶(𝑡)
la concentración de la especie C en función del tiempo
t, 𝑦 𝐶 𝐷(𝑡) la concentración de la especie 𝐷 en función del tiempo 𝑡, ∀𝑡 ≥ 0 podemos
generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐷(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡)
Sujeto a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
𝐶 𝐷(0) = 𝐶 𝐷0
Datos adicionales:
𝑘1 = 0.07
1
𝑚𝑖𝑛
𝑘2 = 0.04
1
𝑚𝑖𝑛
𝑘3 = 0.05
1
𝑚𝑖𝑛
Concentración inicial es 2 M
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34
Partimos de resolver para la ecuación de diferencial de la concentración de A.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
Integrando y despejando la concentración:
ln (
𝐶𝐴(𝑡)
𝐶𝐴0
) = − 𝑘1 𝑡
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Sustituyendo lo obtenido en la ecuación diferencial de la concentración de B:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡);
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Tenemos una ecuación diferencial lineal, reordenando:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Calculamos su factor integrante:
𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘2 𝑑𝑡
= 𝑒 𝑘2 𝑡
Multiplicamos la ED por el F.I. y resolvemos:
𝑒 𝑘2 𝑡
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+𝑘2𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 𝑘2 𝑡
𝑒− 𝑘1 𝑡
;
𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡))
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
;
∫ 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡)) = ∫ 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
𝑑𝑡 ;
𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
+ 𝑃;
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35
Donde P es una constante.
Sustituimos la condición inicial para encontrar P.
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝑒 𝑘20
𝐶 𝐵0 = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 (𝑘2− 𝑘1)0
+ 𝑃;
𝐶 𝐵0 = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
+ 𝑃;
𝑃 = 𝐶 𝐵0 + 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘1 − 𝑘2
;
Sustituimos y despejamos para 𝐶 𝐵(𝑡):
𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
+ 𝐶 𝐵0 + 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘1 − 𝑘2
;
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 − 𝑘1 𝑡
+ 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘2 𝑡
− 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 −𝑘2 𝑡
;
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 − 𝑘1 𝑡
− 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡
Nótese que podemos sustituir 𝐶 𝐵(𝑡) 𝑒𝑛
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡);
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡);
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 − 𝑘1 𝑡
− 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡
Buscamos un factor integrante F.I.:
𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘3 𝑑𝑡
= 𝑒 𝑘3 𝑡
Multiplicamos la ED por el FI y resolvemos:
𝑒 𝑘3 𝑡
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
+ 𝑘3𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 − 𝑘1 𝑡
− 𝑒 −𝑘2 𝑡]𝑒 𝑘3 𝑡
+ 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡
;
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36
𝑑[𝑒 𝑘3 𝑡
𝐶 𝐶(𝑡)]
𝑑𝑡
= 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡
− 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡
] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡
;
∫ 𝑑[𝑒 𝑘3 𝑡
𝐶 𝐶(𝑡)] = ∫ (𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡
− 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡
] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡
) 𝑑𝑡;
𝑒 𝑘3 𝑡
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡
+ 𝑅;
Donde R es una constante de integración. Para calcular la constante R sustituimos la
condición 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0:
𝐶 𝐶0 = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
1
𝑘3 − 𝑘1
−
1
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 + 𝑅;
𝐶 𝐶0 = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
1
𝑘3 − 𝑘1
−
1
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 + 𝑅;
𝑅 = 𝐶 𝐶0 + 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
1
𝑘3−𝑘2
−
1
𝑘3 − 𝑘1
] −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0;
𝑅 = 𝐶 𝐶0 + 𝐶𝐴0 [
𝑘1 𝑘2
(𝑘3 − 𝑘1)(𝑘3−𝑘2)
] −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0;
Sustituimos el valor de R en la ecuación integrada:
𝑒 𝑘3 𝑡
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡
+ 𝐶 𝐶0
+ 𝐶𝐴0 [
1
𝑘3−𝑘2
−
1
𝑘3 − 𝑘1
] −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0;
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡
+ 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
+ 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
1
𝑘3−𝑘2
−
1
𝑘3 − 𝑘1
] 𝑒 −𝑘3 𝑡
−
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡
;
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
] +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡
− 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
+ 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
] ;
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𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
+
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡
− 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
;
Finalmente para calcular 𝐶 𝐷(𝑡), sustituimos el valor de 𝐶 𝐶(𝑡) en su ecuación diferencial:
𝑑𝐶 𝐷(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡);
𝑑𝐶 𝐷(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3 (𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
+
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡
− 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
) ;
Separamos variables e integramos.
∫ 𝑑𝐶 𝐷(𝑡) = ∫ (𝐶𝐴0
𝑘3 𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
+
𝑘2 𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡
− 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑘3 𝑒 −𝑘3 𝑡
) 𝑑𝑡 ;
𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
] + 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
] − 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
]
+ 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
] −
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡
− 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝑄;
𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
𝑒−𝑘1 𝑡 − 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
𝑒−𝑘2 𝑡
+ 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
𝑒 −𝑘3 𝑡
−
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝑄.
Donde Q es una constante. Calculando esa constante usando la condición 𝐶 𝐷(0) = 𝐶 𝐷0:
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38
𝐶 𝐷0 = −𝐶𝐴0
𝑘3 𝑘2
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3)
− 𝐶𝐴0
𝑘3 𝑘1
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘3−𝑘2)
+ 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
(𝑘1−𝑘2)(𝑘3−𝑘2)
+ 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3)
−
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐶0 + 𝑄;
𝑄 = 𝐶 𝐷0+𝐶𝐴0
𝑘3 𝑘2
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3)
+ 𝐶𝐴0
𝑘3 𝑘1
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘3−𝑘2)
− 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
(𝑘1−𝑘2)(𝑘3−𝑘2)
− 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
(𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3)
+
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0;
Finalmente sustituimos la constante y simplificamos la ecuación:
𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
𝑒−𝑘1 𝑡 − 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
𝑒−𝑘2 𝑡
+ 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
𝑒 −𝑘3 𝑡
−
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 +
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
+ 𝐶 𝐷0+𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+ 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0
−
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0;
𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒−𝑘2 𝑡
)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡
) − 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡
)
+
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0(1 − 𝑒− 𝑘2 𝑡) −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐶0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡)
+ 𝐶 𝐷0
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39
Según las condiciones iniciales, la concentración inicial es de 2M, si suponemos que se
refiere a cada especie química, entonces las ecuaciones de concentración respecto al
tiempo quedan:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 − 𝑘1 𝑡
− 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 −𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
+
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡
− 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡
;
𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒−𝑘2 𝑡
)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡
) − 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡
)
+
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0(1 − 𝑒− 𝑘2 𝑡) −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐶0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡)
+ 𝐶 𝐷0;
Para las concentraciones en el equilibrio evaluamos los límites de las concentraciones
cuando el tiempo es muy grande:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡) = 0
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐵(𝑡) = 0
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐶(𝑡) = 0
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐷(𝑡)
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+ 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+
𝑘3
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 −
𝑘2
𝑘3 − 𝑘2
𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0 + 𝐶 𝐷0;
Sustituyendo valores:
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 8 𝑀
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40
Según las condiciones iniciales, la concentración inicial es de 2M, si suponemos que se
refiere al reactivo A, entonces las ecuaciones de concentración respecto al tiempo
quedan:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 – 𝑘1 𝑡
− 𝑒 –𝑘2 𝑡] +
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 –𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 –𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒−𝑘2 𝑡
)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡
) − 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡
)
Para las concentraciones en el equilibrio evaluamos los límites de las concentraciones
cuando el tiempo es muy grande:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡) = 0
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐵(𝑡) = 0
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐶(𝑡) = 0
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐷(𝑡)
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+ 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
;
Sustituyendo valores:
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 2 𝑀
Clases 7714366346
41
Para calcular el tiempo que tarda en consumirse el 65% de la concentración inicial
recurrimos a la ecuación de la concentración de A, y despejamos:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Sea 𝐶𝐴(𝑡∗) = 0.65𝐶𝐴0, sustituimos para calcular el tiempo:
0.65𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡∗
0.65 = 𝑒− 𝑘1 𝑡∗
− 𝑘1 𝑡∗
= ln(0.65)
− 𝑘1 𝑡∗
= ln (
13
20
)
𝑡∗
=
1
𝑘1
ln (
20
13
)
Sustituyendo valores:
𝑡∗
= 6.154041658 𝑚𝑖𝑛
Por último evaluamos las concentraciones a un tiempo de 300 minutos:
Caso 1. Sólo A se carga con una concentración inicial 2 M:
𝐶𝐴(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.5162 ∗ 10−9
𝑀
𝐶 𝐵(300 𝑚𝑖𝑛) = 2.86694 ∗ 10−5
𝑀
𝐶 𝐶(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.06133 ∗ 10−4
𝑀
𝐶 𝐷(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.99986195 𝑀

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  • 1. INGENIERÍA QUÍMICA Ecuaciones diferenciales aplicadas a la solución de problemas de cinética de reacciones complejas Cinética química Josué Neftalí Gutiérrez corona 23/05/2020 En el presente trabajo se muestra cómo abordar problemas de cinética química de reacciones complejas mediante el planteamiento de ecuaciones y sistemas de ecuaciones diferenciales en problemas con condiciones iniciales basados en la ley de acción de masas.
  • 2. Clases 7714366346 1 Sea la reacción 𝑅 ↔ 𝑃 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶 𝑅(𝑡) es la concentración de R en función del tiempo t, y sea 𝐶 𝑝(𝑡) la concentración de la especie P en función del tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales. 𝑑𝐶 𝑅(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡) 𝑑𝐶 𝑝(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡) Sujeta a: 𝐶 𝑅(0) = 𝐶 𝑅0 𝐶 𝑝(0) = 𝐶 𝑝0 Donde: (𝐶 𝑅0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝑝0 ∈ 𝑅) Aplicamos la transformada de Laplace ℒ[…] a cada expresión. ℒ [ 𝑑𝐶 𝑅(𝑡) 𝑑𝑡 ] = −𝑘1ℒ[𝐶 𝑅 (𝑡)] + 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)] ℒ [ 𝑑𝐶 𝑝(𝑡) 𝑑𝑡 ] = 𝑘1ℒ[𝐶 𝑅(𝑡)] − 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)] Sea:
  • 3. Clases 7714366346 2 ℒ[𝐶 𝑅 (𝑡)] = 𝑐 𝑅(𝑠) ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)] = 𝑐 𝑝(𝑠) Además, es sabido que (ℒ[𝑌(𝑡)] = 𝑦(𝑠) ∧ 𝑌(0) = 𝑌0) → ℒ [ 𝑑𝑌(𝑡) 𝑑𝑡 ] = 𝑠 ∗ 𝑦(𝑠) − 𝑌0 ∴ 𝑠 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝐶 𝑅(0) = −𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) + 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) 𝑠 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) − 𝐶 𝑝(0) = 𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) Reordenando y sustituyendo las condiciones iniciales: (𝑠 + 𝑘1) ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) − 𝑘2 ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) = 𝐶 𝑅0 −𝑘1 ∗ 𝑐 𝑅(𝑠) + (𝑠 + 𝑘2) ∗ 𝑐 𝑝(𝑠) = 𝐶 𝑝0 Representado en forma matricial: [ 𝑠 + 𝑘1 −𝑘2 −𝑘1 𝑠 + 𝑘2 ] [ 𝑐 𝑅(𝑠) 𝑐 𝑝(𝑠) ] = [ 𝐶 𝑅0 𝐶 𝑝0 ] Aplicando ahora la regla de Cramer: 𝑐 𝑅(𝑠) = | 𝐶 𝑅0 −𝑘2 𝐶 𝑝0 𝑠 + 𝑘2 | | 𝑠 + 𝑘1 −𝑘2 −𝑘1 𝑠 + 𝑘2 | = 𝐶 𝑅0(𝑠 + 𝑘2) + 𝑘2 𝐶 𝑝0 (𝑠 + 𝑘1)(𝑠 + 𝑘2) − 𝑘2 𝑘1 = 𝑠𝐶 𝑅0 + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) 𝑐 𝑝(𝑠) = | 𝑠 + 𝑘1 𝐶 𝑅0 −𝑘1 𝐶 𝑝0 | | 𝑠 + 𝑘1 −𝑘2 −𝑘1 𝑠 + 𝑘2 | = 𝐶 𝑝0(𝑠 + 𝑘1) + 𝑘1 𝐶 𝑅0 (𝑠 + 𝑘1)(𝑠 + 𝑘2) − 𝑘2 𝑘1 = 𝑠𝐶 𝑝0 + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) ∴ 𝑐 𝑅(𝑠) = 𝐶 𝑅0 𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1) + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) 𝑐 𝑝(𝑠) = 𝐶 𝑝0 𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1) + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) Aplicando la transformada inversa de Laplace y sabiendo que:
  • 4. Clases 7714366346 3 ℒ−1[𝑐 𝑅(𝑠)] = 𝐶 𝑅(𝑡) ℒ−1 [𝑐 𝑝(𝑠)] = 𝐶 𝑝(𝑡) ∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = ℒ−1 [ 𝐶 𝑅0 𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1) + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) ] 𝐶 𝑝(𝑡) = ℒ−1 [ 𝐶 𝑝0 𝑠 + ( 𝑘2 + 𝑘1) + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑠2 + 𝑠( 𝑘2 + 𝑘1) ] Resolviendo las transformadas inversas nos queda: ∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝐶 𝑅0 ∗ 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 + 𝑘2 (𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)(1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ) 𝑘2 + 𝑘1 𝐶 𝑝(𝑡) = 𝐶 𝑝0 ∗ 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 + 𝑘1 (𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)(1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ) 𝑘2 + 𝑘1 Reorganizando y simplificando términos semejantes: 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 (𝐶 𝑅0 − 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 ) + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 𝐶 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 (𝐶 𝑝0 − 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 ) + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 ∴ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝐶 𝑅0 − 𝑘2 𝐶 𝑝0 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 𝐶 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘2 𝐶 𝑝0 − 𝑘1 𝐶 𝑅0 𝑘2 + 𝑘1 ) + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 Las concentraciones en equilibrio, las encontramos evaluando el límite de las concentraciones cuando el tiempo tiende a ser muy grande. lim 𝑡→∞ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 lim 𝑡→∞ 𝐶 𝑝(𝑡) = 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝑘2 + 𝑘1 Por consecuencia la constante de equilibrio es:
  • 5. Clases 7714366346 4 𝐾𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝑝(𝑡) lim 𝑡→∞ 𝐶 𝑅(𝑡) = 𝑘1 𝑘2 Sea 𝑧 𝑅(𝑡) el avance de R y 𝑧 𝑝(𝑡) el avance de P. Entonces, podemos encontrar que los avances de reacción vienen dadas por: 𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝐶 𝑅0 − 𝑘2 𝐶 𝑝0 𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2) ) + 𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2) 𝑧 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘2 𝐶 𝑝0 − 𝑘1 𝐶 𝑅0 𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1) ) + 𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0) 𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1) Como la tabla de datos no nos indica de qué especie sea, partamos de la suposición que habla del reactivo R puesto que el porcentaje de conversión va en aumento y que la concentración inicial de P es cero. Entonces tenemos: 𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘2 𝑘1 + 𝑘2 𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 + 𝑘2 𝑘1 + 𝑘2 Entonces la conversión es 𝑥 𝑅(𝑡) = 1 − 𝑧 𝑅(𝑡), donde es la fracción de conversión. 𝑥 𝑅(𝑡) = 1 − 𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 + 𝑘2 𝑘1 + 𝑘2 ∴ 𝑥 𝑅(𝑡) = 𝑘1 𝑘1 + 𝑘2 ∗ (1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ) Calculando 𝑥 𝑅(𝑡) en el equilibrio: 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝑥 𝑅(𝑡) = 𝑘1 𝑘1 + 𝑘2 Sustituyendo 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 𝑦 𝑑espejando 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 , tenemos: 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 = 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡) Sea: 𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2 Entonces:
  • 6. Clases 7714366346 5 𝑒−𝑘´𝑡 = 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡) Aplicando logaritmo neperiano a ambos lados de la igualdad y despejando 𝑘´: −𝑘´𝑡 = ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)) 𝑘´ = ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)) −𝑡 En adición a ello sabemos qué: 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = 0.72 Finalmente al sustituir: 𝑘´ = ln(1 − 0.72𝑥 𝑅(𝑡)) −𝑡 Tabulando los valores para 𝑘´ tenemos: tiempo conversión k´ min fracción 30 0.011 0.000265051 45 0.143 0.002414552 58 0.258 0.003543105 65 0.334 0.004231825 77 0.441 0.004961325 89 0.522 0.005296051 96 0.554 0.005301674 100 0.567 0.005246541 123 0.63 0.004913853 promedio 0.004019331 𝑘´ = 0.004019331 Resta resolver para 𝑘1 𝑦 𝑘2 𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331 𝑘1 𝑘1 + 𝑘2 = 0.72 Aplicando un poco de algebra:
  • 7. Clases 7714366346 6 Primero para 𝑘1: 𝑘1 = 0.72( 𝑘1 + 𝑘2) 𝑘1 = 0.72 ∗ 0.004019331 𝑘1 = 2.89391832 ∗ 10−3 ( 1 𝑚𝑖𝑛 ) Las unidades de ( 1 𝑚𝑖𝑛 ) son por ser de primer orden respecto a los reactivos. Para 𝑘2: 𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331 𝑘2 = 0.004019331 − 𝑘1 𝑘2 = 0.004019331 − 2.89391832 ∗ 10−3 𝑘2 = 1.12541268 ∗ 10−3 ( 1 𝑚𝑖𝑛 ) Las unidades de ( 1 𝑚𝑖𝑛 ) son por ser de primer orden respecto a los productos.
  • 8. Clases 7714366346 7 Sea la reacción 𝐴 ↔ 𝐵 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, y sea 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales. 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝐶 𝑝(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) Sujeta a: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 Donde: (𝐶𝐴0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝐵0 ∈ 𝑅) Aplicando un desarrollo similar al problema 1, utilizando transformadas de Laplace y condiciones iniciales, podemos llegar a la siguiente solución: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝐶𝐴0 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘2(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0) 𝑘2 + 𝑘1 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑘2 + 𝑘1 ) + 𝑘1(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0) 𝑘2 + 𝑘1 Suponiendo que la cantidad de producto inicial es cero, es decir:
  • 9. Clases 7714366346 8 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 = 0 Sustituyendo en 𝐶𝐴(𝑡): 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑘1 + 𝑘2 ) + 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑘2 + 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0(𝑘2 + 𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ) 𝑘2 + 𝑘1 Su concentración en el equilibrio la obtenemos evaluando la concentración en un tiempo muy largo: 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶𝐴( 𝑡) lim 𝑡→∞ 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑘2 + 𝑘1 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑘2 + 𝑘1 Finalmente podemos escribir 𝐶𝐴(𝑡) en términos de 𝐶𝐴 𝑒𝑞 como: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ( 𝑘1 𝑘2 ) 𝐶𝐴 𝑒𝑞 + 𝐶𝐴 𝑒𝑞 Donde: 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 𝑘2 Por consiguiente: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡 ∗ 𝐾𝑒𝑞 ∗ 𝐶𝐴 𝑒𝑞 + 𝐶𝐴 𝑒𝑞 Haciendo: 𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2 Sustituyendo y ordenando: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴 𝑒𝑞 ∗ 𝐾𝑒𝑞 ∗ 𝑒−𝑘´𝑡 ∗ +𝐶𝐴 𝑒𝑞 Despejando 𝑒−𝑘´𝑡 : 𝐾𝑒𝑞 𝑒−𝑘´𝑡 = 𝐶𝐴(𝑡) − 𝐶𝐴 𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝑒𝑞 Aplicando logaritmo neperiano y reordenando:
  • 10. Clases 7714366346 9 ln ( 𝐶𝐴(𝑡) − 𝐶𝐴 𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝑒𝑞 ) = −𝑘´𝑡 + ln(𝐾𝑒𝑞) Como se puede observar obtuvimos una ecuación linealizada, donde tabulando t vs ln ( 𝐶 𝐴(𝑡)−𝐶 𝐴 𝑒𝑞 𝐶 𝐴 𝑒𝑞 ) obtendremos las constantes cinéticas, Datos: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 = 1 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 = 0 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = 𝑘2 𝐶𝐴0 𝑘2 + 𝑘1 = 0.18 Sustituyendo y aplicando regresión lineal: y = -0.0158x + 1.5537 R² = 0.9941 - 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 0 20 40 60 80 100 LN(…) TIEMPO EN HORAS RECTA LOGARITMICA tiempo CA ln(…) 0 1.00 1.5163 6 0.95 1.4534 11 0.88 1.3581 23 0.79 1.2205 35 0.68 1.0217 46 0.61 0.8708 52 0.56 0.7472 66 0.48 0.5108 79 0.41 0.2451 infinito 0.18
  • 11. Clases 7714366346 10 Analizando los datos: 𝑘´ = 0.0158 ln(𝐾𝑒𝑞) = 1.5537 Pero sabemos que: 𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2 Y 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 𝑘2 Entonces haciendo un poco de manipulación algebraica obtenemos lo siguiente: 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘1 𝑘2 = 𝑒1.5537 = 4.728934912 … Y 𝑘1 + 𝑘2 = 0.0158 Resolviendo el Sistema de ecuaciones: 𝑘1 = 4.728934912 ∗ 𝑘2 4.728934912 ∗ 𝑘2 + 𝑘2 = 0.0158 5.728934912 ∗ 𝑘2 = 0.0158 𝑘2 = 0.0158 5.728934912 𝑘2 = 2.757929745 ∗ 10−3 ( 1 ℎ𝑟 ) 𝑘1 = 4.728934912 ∗ 2.757929745 ∗ 10−3 ( 1 ℎ𝑟 ) 𝑘1 = 0.01304207025 ( 1 ℎ𝑟 ) Las unidades son ( 1 ℎ𝑟 ) 𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑦 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠.
  • 12. Clases 7714366346 11 Sea la reacción 2𝐴 ↔ 𝐵 + 𝐶 una reacción reversible de orden n respecto de A, m respecto a B y p respecto a C, y sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del tiempo t y, adicionalmente estas estén en función de 𝑥(𝑡) que es función de t, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales: 1 2 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛 + 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛 − 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛 − 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝 Sujeto a: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝑎 − 2𝑥(𝑡) 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑥(𝑡) 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝑥(𝑡) Y condiciones iniciales: 𝐶𝐴(0) = 𝑎 𝐶 𝐵(0) = 0 𝐶 𝐶(0) = 0
  • 13. Clases 7714366346 12 Sustituyendo cualquiera ecuación del sistema en términos de 𝑥(𝑡): 𝑑𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑎 − 2𝑥(𝑡)] 𝑛 − 𝑘2[𝑥(𝑡)] 𝑚[𝑥(𝑡)] 𝑝 Sujeto a 𝑥(0) = 0 Haciendo un poco de manipulación algebraica tenemos: 𝑑𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) 𝑛 − 𝑘2(𝑥(𝑡)) 𝑚+𝑝 Asumiendo que es una reacción elemental (es decir, que sus coeficientes estequimétricos son numéricamente iguales con los exponentes de la ley de potencias), nos queda la siguiente ecuación diferencial de variables separables de primer orden: 𝑑𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡))2 − 𝑘2(𝑥(𝑡)) 2 Tenemos una diferencia de cuadrados en el segundo miembro de la ecuación, podemos factorizarlo: 𝑑𝑥(𝑡) 𝑑𝑡 = {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)} Reordenando: 𝑑𝑥(𝑡) {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)} = 𝑑𝑡 Integrando bajo la C. I.: 𝑥(0) = 0 Obtenemos lo siguiente: ∫ 𝑑𝑥(𝑡) {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)} 𝑥(𝑡) 0 = ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 Separando el primer miembro en fracciones parciales e integrando el segundo: ∫ 𝒜 √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡) + ℬ √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡) 𝑥(𝑡) 0 𝑑𝑥(𝑡) = 𝑡 𝒜 ∫ 𝑑𝑥(𝑡) √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡) + ℬ ∫ 𝑑𝑥(𝑡) √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡) 𝑥(𝑡) 0 𝑥(𝑡) 0 = 𝑡
  • 14. Clases 7714366346 13 𝒜 ∫ 𝑑𝑥(𝑡) √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡) + ℬ ∫ 𝑑𝑥(𝑡) √𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡) 𝑥(𝑡) 0 𝑥(𝑡) 0 = 𝑡 Reordenando: 𝒜 ∫ 𝑑𝑥(𝑡) −(√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1 + ℬ ∫ 𝑑𝑥(𝑡) (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1 𝑥(𝑡) 0 𝑥(𝑡) 0 = 𝑡 Integrando el primer miembro: 𝒜 −(2√𝑘1 + √𝑘2) ln ( 𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) + ℬ (√𝑘2 − 2√𝑘1) ln ( 𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) = 𝑡 Determinamos ahora las constantes 𝒜 𝑦 ℬ: 𝒜{(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1} + ℬ{−(2√𝑘1 + √𝑘2)𝑥(𝑡) + 𝑎√𝑘1} = 1 𝑥(𝑡){𝒜(√𝑘2 − 2√𝑘1) − ℬ(2√𝑘1 + √𝑘2)} + (𝒜 + ℬ)𝑎√𝑘1 = 1 Igualando coeficientes debe cumplir que: (𝒜 + ℬ)𝑎√𝑘1 = 1 𝒜(2√𝑘1 − √𝑘2) + ℬ(2√𝑘1 + √𝑘2) = 0 Resolviendo mediante la regla de Cramer: ( 𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1 2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2 ) ( 𝒜 ℬ ) = ( 1 0 ) 𝒜 = | 1 𝑎√𝑘1 0 2√𝑘1 + √𝑘2 | | 𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1 2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2 | = 2√𝑘1 + √𝑘2 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 − 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 = 2√𝑘1 + √𝑘2 2𝑎√𝑘1 𝑘2 ℬ = | 𝑎√𝑘1 1 2√𝑘1 − √𝑘2 0 | | 𝑎√𝑘1 𝑎√𝑘1 2√𝑘1 − √𝑘2 2√𝑘1 + √𝑘2 | = √𝑘2 − 2√𝑘1 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 − 2𝑎𝑘1 + 𝑎√𝑘1 𝑘2 = √𝑘2 − 2√𝑘1 2𝑎√𝑘1 𝑘2
  • 15. Clases 7714366346 14 Sustituyendo los valores de 𝒜 𝑦 ℬ en la solución: 1 2𝑎√𝑘1 𝑘2 ln ( 𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) − 1 2𝑎√𝑘1 𝑘2 ln ( 𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) = 𝑡 1 2𝑎√𝑘1 𝑘2 {ln ( 𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) − ln ( 𝑎√𝑘1 − (2√𝑘1 + √𝑘2)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 ) } = 𝑡 Forma implícita: ln ( 𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) ) = −2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 Despejando 𝑥(𝑡): Aplicamos logaritmo natural: 𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) 𝑎√𝑘1 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡) = 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 Pasamos el denominador del primer miembro al segundo multiplicando: 𝑎√𝑘1 − (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 Agrupamos términos semejantes: (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑥(𝑡)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 + 2√𝑘1)𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 − 𝑎√𝑘1 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 Sacando factor común: 𝑥(𝑡) {(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 + 2√𝑘1)} = 𝑎√𝑘1 {1 − 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 }
  • 16. Clases 7714366346 15 Despejando: Forma explícita: 𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 (1 − 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 ) (√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 + 2√𝑘1) Para calcular 𝑥 𝑒𝑞, evaluamos el límite de 𝑥(𝑡) cuando el tiempo tienda a ser muy grande: 𝑥 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝑥(𝑡) lim 𝑡→∞ 𝑥(𝑡) = 𝑎√𝑘1 √𝑘2+2√𝑘1 𝑥 𝑒𝑞 = 𝑎√𝑘1 √𝑘2 + 2√𝑘1
  • 17. Clases 7714366346 16 Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0, en adición a ello podemos agregar que A, B y C sus órdenes parciales de reacción son; 𝛼, 𝛽 y 𝛾, podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 + 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 − 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 + 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 + 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 + 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 − 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘2(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 + 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 − 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 + 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 Sujeta a: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0 Reordenando: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −(𝑘1 + 𝑘3)(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 + 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 + 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 − (𝑘4 + 𝑘5)(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 + 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 + 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 − (𝑘2+𝑘6) (𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾
  • 18. Clases 7714366346 17 Es más práctica la representación mediante matrices: 𝑑 𝑑𝑡 ( 𝐶𝐴(𝑡) 𝐶 𝐵(𝑡) 𝐶 𝐶(𝑡) ) = ( −(𝑘1 + 𝑘3) 𝑘4 𝑘2 𝑘3 −(𝑘4 + 𝑘5) 𝑘6 𝑘1 𝑘5 −(𝑘2 + 𝑘6) ) ( (𝐶𝐴(𝑡)) 𝛼 (𝐶 𝐵(𝑡)) 𝛽 (𝐶𝑐(𝑡)) 𝛾 ) Sujeta a: ( 𝐶𝐴(0) 𝐶 𝐵(0) 𝐶 𝐶(0) ) = ( 𝐶𝐴0 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐶0 )
  • 19. Clases 7714366346 18 Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales: 2𝐴 → 𝐵 → 𝐶 1 2 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) Sujetas a: 𝐶𝐴(0) = 2.5 𝑀 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 𝐶𝐴(55 𝑚𝑖𝑛) = 1.25 𝑀 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0 Tiempo de vida media de B es 34 min Resolvemos la primera ecuación diferencial, primero para hallar 𝑘1 : ∫ 𝑑𝐶𝐴(𝑡) (𝐶𝐴(𝑡)) 2 1.25 2.5 = −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡 55 0 𝑘1 = ∫ 𝑑𝐶𝐴(𝑡) (𝐶𝐴(𝑡)) 2 1.25 2.5 2 ∫ 𝑑𝑡 0 55 = 1 275 ( ℓ mol − min ) 𝑘1 = 1 275 ( ℓ mol − min ) ∫ 𝑑𝐶𝐴(𝑡) (𝐶𝐴(𝑡)) 2 𝐶 𝐴(𝑡) 2.5 = −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0
  • 20. Clases 7714366346 19 − { 1 𝐶𝐴(𝑡) − 1 2.5 } = −2𝑘1 𝑡 Reacomodando { 1 𝐶𝐴(𝑡) − 2 5 } = 2𝑘1 𝑡 1 𝐶𝐴(𝑡) = 2𝑘1 𝑡 + 2 5 𝐶𝐴(𝑡) = 1 2𝑘1 𝑡+ 2 5 𝐶𝐴(𝑡) = 5 10𝑘1 𝑡 + 2 Sustituyendo en la ecuación de 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 : 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 ( 5 10𝑘1 𝑡 + 2 ) 2 − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) Reordenando: 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 ( 5 10𝑘1 𝑡 + 2 ) 2 Sustituyendo𝑘1 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 1 275 ( 5 ( 2 55 ) 𝑘1 𝑡 + 2 ) 2 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 275 (2𝑡 + 110)2 Es una ecuación diferencial lineal de primer orden, la resolvemos utilizando un factor integrante: 𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘2 𝑑𝑡 𝐹. 𝐼. = 𝑒 𝑘2 𝑡 Multiplicando la ED por el factor integrante y reordenando:
  • 21. Clases 7714366346 20 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡)) 𝑑𝑡 = 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 Como al resolver se tiene una integral no elemental se recurre a utilizar un método numérico, siendo el método de Euler Mejorado, tomando la ecuación diferencial: 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 275 (2𝑡 + 110)2 − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) Sea: 𝑓(𝑡, 𝐶 𝐵) = 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 Entonces la formula iterativa es: 𝐶 𝐵𝑛+1 = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ ( 𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛) + 𝑓(𝑡 𝑛+1, 𝐶 𝐵 𝑛+1 ∗ ) 2 ) Dónde: 𝐶 𝐵 𝑛+1 ∗ = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛) Además el problema exige: 𝐶 𝐵(𝑡 + 34) = 1 2 𝐶 𝐵(𝑡) Esa fórmula iterativa nos ayudará a encontrar cualquier valor deseado de la concentración de B mediante iteraciones. Para calcular 𝑘2 Se propondrán varios valores de 𝑘2 hasta hallar uno en el que cumpla 𝐶 𝐵(𝑡 + 34) = 1 2 𝐶 𝐵(𝑡), estos se sustituirán en: 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡)) 𝑑𝑡 = 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 Pero la presentaremos en su forma integral: ∫ 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡)) 𝑒 𝑘234 𝐶 𝐵0 2 𝐶 𝐵0 = ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0 𝑒 𝑘234 𝐶 𝐵0 2 − 𝐶 𝐵0 = ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0 𝑒 𝑘234 𝐶 𝐵0 2 = 𝐶 𝐵0 + ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0
  • 22. Clases 7714366346 21 𝑒 𝑘234 = 2 + 2 𝐶 𝐵0 ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0 𝑘2 = 1 34 ln (2 + 2 𝐶 𝐵0 ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0 ) Escogemos un valor de 𝐶 𝐵0 arbitrario mayor a cero, e iteramos para distintos valores de 𝑘2utilizando la fórmula de iteración: 𝑘2(𝑛+1) = 1 34 ln (2 + 2 𝐶 𝐵0 ∫ 275𝑒 𝑘2 𝑡 (2𝑡 + 110)2 𝑑𝑡 34 0 ) Partiremos como primer aproximado del valor 𝑘2 = 𝑙𝑛2 34 = 0.02038668178 1 𝑚𝑖𝑛 , y estableceremos 𝐶 𝐵0 = 2.5 𝑀 K2 n k2 (n+1) ERROR % (kn+1)-(kn) 0.02038668178 0.02702011954 24.54999413% 0.02702011954 0.02791988882 3.22268217% 0.02791988882 0.02800121776 0.29044787% 0.02800121776 0.02801049078 0.03310552% 0.02801049078 0.02801154898 0.00377773% 0.02801154898 0.02801166975 0.00043114% 0.02801166975 0.02801168354 0.00004923% 0.02801168354 0.02801168511 0.00000560% 0.02801168511 0.02801168529 0.00000064% 0.02801168529 0.02801168531 0.00000007% 0.02801168531 0.02801168531 0.00000000% 𝑘2 = 0.02801168531 1 𝑚𝑖𝑛 Verificaremos los valores mediante el método de Euler mejorado tomando pasos h=0.05: 𝐶 𝐵𝑛+1 = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ ( 𝑓(𝑡 𝑛, 𝐶 𝐵𝑛) + 𝑓(𝑡 𝑛+1, 𝐶 𝐵 𝑛+1 ∗ ) 2 ) Dónde: 𝐶 𝐵 𝑛+1 ∗ = 𝐶 𝐵𝑛 + ℎ𝑓(𝑡, 𝐶 𝐵) 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 275 (2𝑡 + 110)2 − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
  • 23. Clases 7714366346 22 Se verifica por tabulación: tn CB n f t n+1 CB n+1 * f* CB n+1 0.000 2.500 -0.047 1.133 2.446 -0.047 2.447 1.133 2.447 -0.047 2.267 2.394 -0.046 2.394 2.267 2.394 -0.046 3.400 2.342 -0.045 2.342 3.400 2.342 -0.045 4.533 2.291 -0.045 2.291 4.533 2.291 -0.045 5.667 2.240 -0.044 2.241 5.667 2.241 -0.044 6.800 2.191 -0.043 2.191 6.800 2.191 -0.043 7.933 2.142 -0.043 2.142 7.933 2.142 -0.043 9.067 2.094 -0.042 2.095 9.067 2.095 -0.042 10.200 2.047 -0.041 2.047 10.200 2.047 -0.041 11.333 2.001 -0.040 2.001 11.333 2.001 -0.040 12.467 1.955 -0.040 1.956 12.467 1.956 -0.040 13.600 1.911 -0.039 1.911 13.600 1.911 -0.039 14.733 1.867 -0.038 1.868 14.733 1.868 -0.038 15.867 1.824 -0.037 1.825 15.867 1.825 -0.037 17.000 1.782 -0.037 1.783 17.000 1.783 -0.037 18.133 1.741 -0.036 1.742 18.133 1.742 -0.036 19.267 1.701 -0.035 1.701 19.267 1.701 -0.035 20.400 1.661 -0.034 1.662 20.400 1.662 -0.034 21.533 1.623 -0.034 1.623 21.533 1.623 -0.034 22.667 1.585 -0.033 1.585 22.667 1.585 -0.033 23.800 1.548 -0.032 1.548 23.800 1.548 -0.032 24.933 1.512 -0.032 1.512 24.933 1.512 -0.032 26.067 1.476 -0.031 1.477 26.067 1.477 -0.031 27.200 1.442 -0.030 1.442 27.200 1.442 -0.030 28.333 1.408 -0.030 1.408 28.333 1.408 -0.030 29.467 1.375 -0.029 1.375 29.467 1.375 -0.029 30.600 1.342 -0.028 1.343 30.600 1.343 -0.028 31.733 1.311 -0.028 1.311 31.733 1.311 -0.028 32.867 1.280 -0.027 1.280 32.867 1.280 -0.027 34.000 1.250 -0.026 1.250 34.000 1.250
  • 24. Clases 7714366346 23 GRÁFICAS 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 0.000 500.000 1000.000 1500.000 2000.000 CB(t)(M) t (min) CB(t) 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.000 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000 300.000 350.000 CA(M) t (min) CA(t)
  • 25. Clases 7714366346 24 Podemos plantear el siguiente sistema de ecuaciones: 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] + 𝑘3[𝑂3][𝑂] 𝑑[𝑂] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂] 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = −𝑘1[𝑂3] + 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂] Como: 𝑘2 ≈ 0 Sustituyendo: 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3][𝑂] 𝑑[𝑂] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂] 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = −𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂] Nótese que las expresiones de velocidad para el oxígeno y el ozono, satisfacen lo siguiente: 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = − 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 Como O es inestable, no ha de participar en la cinética y, entonces: 𝑑[𝑂] 𝑑𝑡 = 0
  • 26. Clases 7714366346 25 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3] 0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3] 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3]) Nótese que: 0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3] → 𝑘1[𝑂3] = 𝑘3[𝑂3] Se sustituye: 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3] 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3]) Finalmente: 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = − 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = −2𝑘1[𝑂3] Multiplicando por (-1) la igualdad: 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 2𝑘1[𝑂3] − 𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = 2𝑘1[𝑂3] Ambas satisfacen. Dejando todo en términos de la concentración de ozono y denotando la funcionalidad del tiempo se concluye: − 𝑑[𝑂3](𝑡) 𝑑𝑡 = 2𝑘1[𝑂3](𝑡) Sujeta a: [𝑂3](0) = [𝑂3]0 Integrando queda: ln ( [𝑂3](𝑡) [𝑂3]0 ) = −2𝑘1 𝑡 → [𝑂3](𝑡) = [𝑂3]0 𝑒−2𝑘1 𝑡
  • 27. Clases 7714366346 26 Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡) Sujeta a: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0 Teniendo en cuenta que: 𝑘1 = (0.0046 ℓ mol − s ) 𝑘2 = (0.0028 1 𝑠 ) 𝐶𝐴(0) = 1 𝑀 𝐶 𝐵(0) = 1 𝑀 𝐶 𝐶(0) = 0 Nótese que: ([ 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 ] ⋀[𝐶𝐴(0) = 𝐶 𝐵(0)]) → [𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶 𝐵(𝑡)]
  • 28. Clases 7714366346 27 Eso hace que se pueda reducir el sistema a un sistema de 2 ecuaciones diferenciales con solo 2 funciones 𝐶𝐴(𝑡) 𝑦 𝐶 𝐶(𝑡): 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 − 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡) Al sumar ambas expresiones: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 0 Aplicando la transformada de Laplace a la expresión anterior: ℒ { 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 } + ℒ { 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 } = 0 𝑠𝐶𝐴(𝑠) − 1 + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) − 0 = 0 𝑠𝐶𝐴(𝑠) + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) = 1 𝑠[𝐶 𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠)] = 1 𝐶𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠) = 1 𝑠 Aplicando la transformada inversa a la expresión: ℒ−1 {𝐶 𝐴(𝑠)} + ℒ−1{𝐶 𝐶(𝑠)} = ℒ−1 { 1 𝑠 } 𝐶𝐴(𝑡) + 𝐶 𝐶(𝑡) = 1 Se concluye: 𝐶 𝐶(𝑡) = 1 − 𝐶𝐴(𝑡) Sustituyendo en la ecuación de 𝑑𝐶 𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 : 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 + 𝑘2(1 − 𝐶𝐴(𝑡)) Reordenando, generamos una ecuación diferencial de variables separables: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡)) 2 − 𝑘2 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2
  • 29. Clases 7714366346 28 Sustituyendo valores queda: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = − (0.0046 ℓ mol − s ) (𝐶𝐴(𝑡)) 2 − (0.0028 1 𝑠 ) 𝐶𝐴(𝑡) + (0.0028 1 𝑠 ) Separando variables: 𝑑𝐶𝐴(𝑡) −0.0046(𝐶𝐴(𝑡)) 2 − 0.0028𝐶𝐴(𝑡) + 0.0028 = 𝑑𝑡; Reescribiendo queda: −5000 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 23(𝐶𝐴(𝑡)) 2 14𝐶𝐴(𝑡) − 14 = 𝑑𝑡; Separando en fracciones parciales el primer miembro: −5000 ( 23𝑑𝐶𝐴(𝑡) 2√371(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) − 23𝑑𝐶𝐴(𝑡) 2√371(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) ) = 𝑑𝑡; Integrando bajo la condición 𝐶𝐴(0) = 1 𝑀 −5000 ( ∫ 23𝑑𝐶𝐴(𝑡) 2√371(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) 𝐶 𝐴(𝑡) 1 − ∫ 23𝑑𝐶𝐴(𝑡) 2√371(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) 𝐶 𝐴(𝑡) 1 ) = ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 ; Resolviendo las integrales y simplificando la expresión: [ 2500 ln(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) − 2500 ln(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) √371 ] 1 𝐶 𝐴(𝑡) = 𝑡; [ln ( 23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7 23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7 )] 1 𝐶 𝐴(𝑡) = √371𝑡 2500 ; ln ( 23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7 23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7 23 + √371 + 7 23 − √371 + 7 ) = √371𝑡 2500 ; ln ( (23 − √371 + 7)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) (23 + √371 + 7)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) ) = √371𝑡 2500 ;
  • 30. Clases 7714366346 29 ln ( (30 + √371)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) (30 − √371)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) ) = − √371𝑡 2500 ; Despejando 𝐶𝐴(𝑡) (23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) (23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) = ( 30 − √371 30 + √371 ) ∗ 𝑒− √371𝑡 2500 ; 𝐶𝐴(𝑡) = (√371 + 7) ( 30 − √371 30 + √371 ) ∗ 𝑒− √371𝑡 2500 + √371 − 7 23 (1 − ( 30 − √371 30 + √371 ) ∗ 𝑒− √371𝑡 2500 ) ; 𝐶𝐴(𝑡) = (√371 + 7) ( 30 − √371 30 + √371 ) ∗ 𝑒− √371𝑡 2500 + √371 − 7 23 − 23 ( 30 − √371 30 + √371 ) ∗ 𝑒− √371𝑡 2500 : Teniendo en cuenta que: √371 − 7 ≈ 12.26136028 √371 + 7 ≈ 26.26136028 30 − √371 30 + √371 ≈ 0.2179931625 23 ( 30 − √371 30 + √371 ) ≈ 5.013842737 √371 2500 ≈ 7.704544114 ∗ 10−3 (√371 + 7) ( 30 − √371 30 + √371 ) ≈ 5.724796979 Sustituyendo valores: 𝐶𝐴(𝑡) = 5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 + 12.26136028 23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 ;
  • 31. Clases 7714366346 30 Los modelos para las concentraciones son: 𝐶𝐴(𝑡) = 5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 + 12.26136028 23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 ; 𝐶 𝐵(𝑡) = 5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 + 12.26136028 23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 ; 𝐶 𝐶(𝑡) = 1 − 5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 + 12.26136028 23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡 ; Para las concentraciones en el equilibrio, calculamos el límite de las concentraciones cuando el tiempo tiende a ser muy grande: 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶𝐴(𝑡) 𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐵(𝑡) 𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐶(𝑡) Las concentraciones en el equilibrio son: 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = √371 − 7 23 ≈ 0.5331026211 𝑀 𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = √371 − 7 23 ≈ 0.5331026211 𝑀 𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = 30 − √371 23 ≈ 0.4668973789 𝑀 Para saber en cuanto tiempo alcanza el equilibrio, acotaremos el equilibrio de diferentes valores:, pues así garantizaremos que alcanzaría el 99.9995% del equilibrio y sustituimos el valor de 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = 0.5331 𝑀 en la ecuación: 𝑡 = 2500 √371 ln | (30 − √371)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7) (30 + √371)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7) |
  • 32. Clases 7714366346 31 Sustituyendo y resolviendo: Ca (M) Aproximación al equilibrio (%) tiempo (s) tiempo minutos 0.5 93.791% 308.9921151 5.14986858 0.53 99.418% 618.6110727 10.3101845 0.533 99.981% 1061.304661 17.688411 0.5331 99.9995% 1537.325822 25.622097 0.533102 99.99988% 1724.21736 28.736956 Pos su comportamiento asintotico, evidentemente el equilibrio lo alcanza en el infinito, sin embargo podemos acotarlo a una aproximación de 99.981% del equilibrio, mismo que se obtiene a los 17.688411 minutos (1061.304661 s). Graficas t vs C(t), concentración en M y tiempo en segundos: Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶𝐴(𝑡)
  • 33. Clases 7714366346 32 Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶 𝐵(𝑡) Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶 𝐶(𝑡)
  • 34. Clases 7714366346 33 Aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t, 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del tiempo t, 𝑦 𝐶 𝐷(𝑡) la concentración de la especie 𝐷 en función del tiempo 𝑡, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales. 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝐶 𝐷(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) Sujeto a: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0 𝐶 𝐷(0) = 𝐶 𝐷0 Datos adicionales: 𝑘1 = 0.07 1 𝑚𝑖𝑛 𝑘2 = 0.04 1 𝑚𝑖𝑛 𝑘3 = 0.05 1 𝑚𝑖𝑛 Concentración inicial es 2 M
  • 35. Clases 7714366346 34 Partimos de resolver para la ecuación de diferencial de la concentración de A. 𝑑𝐶𝐴(𝑡) 𝑑𝑡 = −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) Sujeta a: 𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 Integrando y despejando la concentración: ln ( 𝐶𝐴(𝑡) 𝐶𝐴0 ) = − 𝑘1 𝑡 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 Sustituyendo lo obtenido en la ecuación diferencial de la concentración de B: 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡); 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 −𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) Tenemos una ecuación diferencial lineal, reordenando: 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 +𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 Calculamos su factor integrante: 𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘2 𝑑𝑡 = 𝑒 𝑘2 𝑡 Multiplicamos la ED por el F.I. y resolvemos: 𝑒 𝑘2 𝑡 𝑑𝐶 𝐵(𝑡) 𝑑𝑡 +𝑘2𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 𝑘2 𝑡 𝑒− 𝑘1 𝑡 ; 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡)) 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡 ; ∫ 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡)) = ∫ 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡 𝑑𝑡 ; 𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡 + 𝑃;
  • 36. Clases 7714366346 35 Donde P es una constante. Sustituimos la condición inicial para encontrar P. 𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 𝑒 𝑘20 𝐶 𝐵0 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)0 + 𝑃; 𝐶 𝐵0 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 + 𝑃; 𝑃 = 𝐶 𝐵0 + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘1 − 𝑘2 ; Sustituimos y despejamos para 𝐶 𝐵(𝑡): 𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡 + 𝐶 𝐵0 + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘1 − 𝑘2 ; 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 𝑒 − 𝑘1 𝑡 + 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘2 𝑡 − 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 𝑒 −𝑘2 𝑡 ; 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 − 𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 Nótese que podemos sustituir 𝐶 𝐵(𝑡) 𝑒𝑛 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡); 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡); 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 − 𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 Buscamos un factor integrante F.I.: 𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘3 𝑑𝑡 = 𝑒 𝑘3 𝑡 Multiplicamos la ED por el FI y resolvemos: 𝑒 𝑘3 𝑡 𝑑𝐶 𝐶(𝑡) 𝑑𝑡 + 𝑘3𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 − 𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡]𝑒 𝑘3 𝑡 + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡 ;
  • 37. Clases 7714366346 36 𝑑[𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑑𝑡 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡 − 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡 ] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡 ; ∫ 𝑑[𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡)] = ∫ (𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡 − 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡 ] + 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡 ) 𝑑𝑡; 𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡 + 𝑅; Donde R es una constante de integración. Para calcular la constante R sustituimos la condición 𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0: 𝐶 𝐶0 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 1 𝑘3 − 𝑘1 − 1 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝑅; 𝐶 𝐶0 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 1 𝑘3 − 𝑘1 − 1 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝑅; 𝑅 = 𝐶 𝐶0 + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 1 𝑘3−𝑘2 − 1 𝑘3 − 𝑘1 ] − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0; 𝑅 = 𝐶 𝐶0 + 𝐶𝐴0 [ 𝑘1 𝑘2 (𝑘3 − 𝑘1)(𝑘3−𝑘2) ] − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0; Sustituimos el valor de R en la ecuación integrada: 𝑒 𝑘3 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒 (𝑘3− 𝑘1)𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒(𝑘3−𝑘2)𝑡 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒( 𝑘3− 𝑘2)𝑡 + 𝐶 𝐶0 + 𝐶𝐴0 [ 1 𝑘3−𝑘2 − 1 𝑘3 − 𝑘1 ] − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0; 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 1 𝑘3−𝑘2 − 1 𝑘3 − 𝑘1 ] 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 ; 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡 − 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] ;
  • 38. Clases 7714366346 37 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 + 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡 − 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 ; Finalmente para calcular 𝐶 𝐷(𝑡), sustituimos el valor de 𝐶 𝐶(𝑡) en su ecuación diferencial: 𝑑𝐶 𝐷(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡); 𝑑𝐶 𝐷(𝑡) 𝑑𝑡 = 𝑘3 (𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 + 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡 − 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) ; Separamos variables e integramos. ∫ 𝑑𝐶 𝐷(𝑡) = ∫ (𝐶𝐴0 𝑘3 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 + 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] + 𝑘2 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡 − 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑘3 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) 𝑑𝑡 ; 𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 ] − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 ] + 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] − 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝑄; 𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) 𝑒−𝑘1 𝑡 − 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) 𝑒−𝑘2 𝑡 + 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝑄. Donde Q es una constante. Calculando esa constante usando la condición 𝐶 𝐷(0) = 𝐶 𝐷0:
  • 39. Clases 7714366346 38 𝐶 𝐷0 = −𝐶𝐴0 𝑘3 𝑘2 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3) − 𝐶𝐴0 𝑘3 𝑘1 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘3−𝑘2) + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 (𝑘1−𝑘2)(𝑘3−𝑘2) + 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3) − 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝐶 𝐶0 + 𝑄; 𝑄 = 𝐶 𝐷0+𝐶𝐴0 𝑘3 𝑘2 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3) + 𝐶𝐴0 𝑘3 𝑘1 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘3−𝑘2) − 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 (𝑘1−𝑘2)(𝑘3−𝑘2) − 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 (𝑘1 − 𝑘2)(𝑘1 − 𝑘3) + 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0; Finalmente sustituimos la constante y simplificamos la ecuación: 𝐶 𝐷(𝑡) = −𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) 𝑒−𝑘1 𝑡 − 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) 𝑒−𝑘2 𝑡 + 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 𝑒 −𝑘3 𝑡 − 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 + 𝐶 𝐷0+𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) + 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0; 𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) + 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0(1 − 𝑒− 𝑘2 𝑡) − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐶0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐷0
  • 40. Clases 7714366346 39 Según las condiciones iniciales, la concentración inicial es de 2M, si suponemos que se refiere a cada especie química, entonces las ecuaciones de concentración respecto al tiempo quedan: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 − 𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝑘2 𝑡] + 𝐶 𝐵0 𝑒− 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 + 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] + 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0[𝑒− 𝑘2 𝑡 − 𝑒 −𝑘3 𝑡] + 𝐶 𝐶0 𝑒 −𝑘3 𝑡 ; 𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡 ) + 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0(1 − 𝑒− 𝑘2 𝑡) − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐶0(1 − 𝑒 −𝑘3 𝑡) + 𝐶 𝐷0; Para las concentraciones en el equilibrio evaluamos los límites de las concentraciones cuando el tiempo es muy grande: 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶𝐴(𝑡) = 0 𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐵(𝑡) = 0 𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐶(𝑡) = 0 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐷(𝑡) 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) + 𝑘3 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘2 𝑘3 − 𝑘2 𝐶 𝐵0 + 𝐶 𝐶0 + 𝐶 𝐷0; Sustituyendo valores: 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 8 𝑀
  • 41. Clases 7714366346 40 Según las condiciones iniciales, la concentración inicial es de 2M, si suponemos que se refiere al reactivo A, entonces las ecuaciones de concentración respecto al tiempo quedan: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1 [𝑒 – 𝑘1 𝑡 − 𝑒 –𝑘2 𝑡] + 𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2 𝑘2 − 𝑘1 [ 𝑒−𝑘1 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 𝑘3−𝑘2 + 𝑒 –𝑘3 𝑡 𝑘3−𝑘2 − 𝑒 –𝑘3 𝑡 𝑘3 − 𝑘1 ] 𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒−𝑘2 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) (1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡 ) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) (1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡 ) Para las concentraciones en el equilibrio evaluamos los límites de las concentraciones cuando el tiempo es muy grande: 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶𝐴(𝑡) = 0 𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐵(𝑡) = 0 𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐶(𝑡) = 0 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = lim 𝑡→∞ 𝐶 𝐷(𝑡) 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) + 𝐶 𝐴0 𝑘3 𝑘1 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2) − 𝐶 𝐴0 𝑘1 𝑘2 ( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3) ; Sustituyendo valores: 𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 2 𝑀
  • 42. Clases 7714366346 41 Para calcular el tiempo que tarda en consumirse el 65% de la concentración inicial recurrimos a la ecuación de la concentración de A, y despejamos: 𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡 Sea 𝐶𝐴(𝑡∗) = 0.65𝐶𝐴0, sustituimos para calcular el tiempo: 0.65𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡∗ 0.65 = 𝑒− 𝑘1 𝑡∗ − 𝑘1 𝑡∗ = ln(0.65) − 𝑘1 𝑡∗ = ln ( 13 20 ) 𝑡∗ = 1 𝑘1 ln ( 20 13 ) Sustituyendo valores: 𝑡∗ = 6.154041658 𝑚𝑖𝑛 Por último evaluamos las concentraciones a un tiempo de 300 minutos: Caso 1. Sólo A se carga con una concentración inicial 2 M: 𝐶𝐴(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.5162 ∗ 10−9 𝑀 𝐶 𝐵(300 𝑚𝑖𝑛) = 2.86694 ∗ 10−5 𝑀 𝐶 𝐶(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.06133 ∗ 10−4 𝑀 𝐶 𝐷(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.99986195 𝑀