1. INGENIERÍA QUÍMICA
Ecuaciones diferenciales
aplicadas a la solución de
problemas de cinética de
reacciones complejas
Cinética química
Josué Neftalí Gutiérrez corona
23/05/2020
En el presente trabajo se muestra cómo abordar problemas de cinética química de reacciones
complejas mediante el planteamiento de ecuaciones y sistemas de ecuaciones diferenciales en
problemas con condiciones iniciales basados en la ley de acción de masas.
2. Clases 7714366346
1
Sea la reacción 𝑅 ↔ 𝑃 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces
aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶 𝑅(𝑡) es la concentración de R en
función del tiempo t, y sea 𝐶 𝑝(𝑡) la concentración de la especie P en función del tiempo t,
∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶 𝑅(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶 𝑅(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝑝(𝑡)
Sujeta a:
𝐶 𝑅(0) = 𝐶 𝑅0
𝐶 𝑝(0) = 𝐶 𝑝0
Donde:
(𝐶 𝑅0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝑝0 ∈ 𝑅)
Aplicamos la transformada de Laplace ℒ[…] a cada expresión.
ℒ [
𝑑𝐶 𝑅(𝑡)
𝑑𝑡
] = −𝑘1ℒ[𝐶 𝑅 (𝑡)] + 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)]
ℒ [
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
] = 𝑘1ℒ[𝐶 𝑅(𝑡)] − 𝑘2ℒ[𝐶 𝑝(𝑡)]
Sea:
5. Clases 7714366346
4
𝐾𝑒𝑞 =
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑝(𝑡)
lim
𝑡→∞
𝐶 𝑅(𝑡)
=
𝑘1
𝑘2
Sea 𝑧 𝑅(𝑡) el avance de R y 𝑧 𝑝(𝑡) el avance de P.
Entonces, podemos encontrar que los avances de reacción vienen dadas por:
𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶 𝑅0 − 𝑘2 𝐶 𝑝0
𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2)
) +
𝑘2(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝐶 𝑅0( 𝑘1 + 𝑘2)
𝑧 𝑝(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘2 𝐶 𝑝0 − 𝑘1 𝐶 𝑅0
𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1)
) +
𝑘1(𝐶 𝑝0 + 𝐶 𝑅0)
𝐶 𝑝0( 𝑘2 + 𝑘1)
Como la tabla de datos no nos indica de qué especie sea, partamos de la suposición que
habla del reactivo R puesto que el porcentaje de conversión va en aumento y que la
concentración inicial de P es cero.
Entonces tenemos:
𝑧 𝑅(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
𝑧 𝑅(𝑡) =
𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
Entonces la conversión es 𝑥 𝑅(𝑡) = 1 − 𝑧 𝑅(𝑡), donde es la fracción de conversión.
𝑥 𝑅(𝑡) = 1 −
𝑘1 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
+ 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2
∴ 𝑥 𝑅(𝑡) =
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
∗ (1 − 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
)
Calculando 𝑥 𝑅(𝑡) en el equilibrio:
𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝑥 𝑅(𝑡) =
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
Sustituyendo 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 𝑦 𝑑espejando 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
, tenemos:
𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
= 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)
Sea:
𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2
Entonces:
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5
𝑒−𝑘´𝑡
= 1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡)
Aplicando logaritmo neperiano a ambos lados de la igualdad y despejando 𝑘´:
−𝑘´𝑡 = ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡))
𝑘´ =
ln (1 − 𝑥 𝑅 𝑒𝑞 ∗ 𝑥 𝑅(𝑡))
−𝑡
En adición a ello sabemos qué:
𝑥 𝑅 𝑒𝑞 = 0.72
Finalmente al sustituir:
𝑘´ =
ln(1 − 0.72𝑥 𝑅(𝑡))
−𝑡
Tabulando los valores para 𝑘´ tenemos:
tiempo conversión
k´
min fracción
30 0.011 0.000265051
45 0.143 0.002414552
58 0.258 0.003543105
65 0.334 0.004231825
77 0.441 0.004961325
89 0.522 0.005296051
96 0.554 0.005301674
100 0.567 0.005246541
123 0.63 0.004913853
promedio 0.004019331
𝑘´ = 0.004019331
Resta resolver para 𝑘1 𝑦 𝑘2
𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331
𝑘1
𝑘1 + 𝑘2
= 0.72
Aplicando un poco de algebra:
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Primero para 𝑘1:
𝑘1 = 0.72( 𝑘1 + 𝑘2)
𝑘1 = 0.72 ∗ 0.004019331
𝑘1 = 2.89391832 ∗ 10−3
(
1
𝑚𝑖𝑛
)
Las unidades de (
1
𝑚𝑖𝑛
) son por ser de primer orden respecto a los reactivos.
Para 𝑘2:
𝑘1 + 𝑘2 = 0.004019331
𝑘2 = 0.004019331 − 𝑘1
𝑘2 = 0.004019331 − 2.89391832 ∗ 10−3
𝑘2 = 1.12541268 ∗ 10−3
(
1
𝑚𝑖𝑛
)
Las unidades de (
1
𝑚𝑖𝑛
) son por ser de primer orden respecto a los productos.
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7
Sea la reacción 𝐴 ↔ 𝐵 de primer orden respecto a productos y reactivos, entonces
aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en
función del tiempo t, y sea 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t,
∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝑝(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
Donde:
(𝐶𝐴0 ∈ 𝑅)⋀(𝐶 𝐵0 ∈ 𝑅)
Aplicando un desarrollo similar al problema 1, utilizando transformadas de Laplace y
condiciones iniciales, podemos llegar a la siguiente solución:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘1 𝐶𝐴0 − 𝑘2 𝐶 𝐵0
𝑘1 + 𝑘2
) +
𝑘2(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0)
𝑘2 + 𝑘1
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑒−( 𝑘2+ 𝑘1)𝑡
(
𝑘2 𝐶 𝐵0 − 𝑘1 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
) +
𝑘1(𝐶 𝐴0 + 𝐶 𝐵0)
𝑘2 + 𝑘1
Suponiendo que la cantidad de producto inicial es cero, es decir:
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ln (
𝐶𝐴(𝑡) − 𝐶𝐴 𝑒𝑞
𝐶𝐴 𝑒𝑞
) = −𝑘´𝑡 + ln(𝐾𝑒𝑞)
Como se puede observar obtuvimos una ecuación linealizada, donde tabulando t vs
ln (
𝐶 𝐴(𝑡)−𝐶 𝐴 𝑒𝑞
𝐶 𝐴 𝑒𝑞
) obtendremos las constantes cinéticas,
Datos:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0 = 1
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0 = 0
𝐶𝐴 𝑒𝑞 =
𝑘2 𝐶𝐴0
𝑘2 + 𝑘1
= 0.18
Sustituyendo y aplicando regresión lineal:
y = -0.0158x + 1.5537
R² = 0.9941
-
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
0 20 40 60 80 100
LN(…)
TIEMPO EN HORAS
RECTA LOGARITMICA
tiempo CA ln(…)
0 1.00 1.5163
6 0.95 1.4534
11 0.88 1.3581
23 0.79 1.2205
35 0.68 1.0217
46 0.61 0.8708
52 0.56 0.7472
66 0.48 0.5108
79 0.41 0.2451
infinito 0.18
11. Clases 7714366346
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Analizando los datos:
𝑘´ = 0.0158
ln(𝐾𝑒𝑞) = 1.5537
Pero sabemos que:
𝑘´ = 𝑘1 + 𝑘2
Y
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
Entonces haciendo un poco de manipulación algebraica obtenemos lo siguiente:
𝐾𝑒𝑞 =
𝑘1
𝑘2
= 𝑒1.5537
= 4.728934912 …
Y
𝑘1 + 𝑘2 = 0.0158
Resolviendo el Sistema de ecuaciones:
𝑘1 = 4.728934912 ∗ 𝑘2
4.728934912 ∗ 𝑘2 + 𝑘2 = 0.0158
5.728934912 ∗ 𝑘2 = 0.0158
𝑘2 =
0.0158
5.728934912
𝑘2 = 2.757929745 ∗ 10−3
(
1
ℎ𝑟
)
𝑘1 = 4.728934912 ∗ 2.757929745 ∗ 10−3
(
1
ℎ𝑟
)
𝑘1 = 0.01304207025 (
1
ℎ𝑟
)
Las unidades son (
1
ℎ𝑟
) 𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 1 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 𝑦 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠.
12. Clases 7714366346
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Sea la reacción 2𝐴 ↔ 𝐵 + 𝐶 una reacción reversible de orden n respecto de A, m
respecto a B y p respecto a C, y sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t,
𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de
la especie C en función del tiempo t y, adicionalmente estas estén en función de 𝑥(𝑡) que
es función de t, ∀𝑡 ≥ 0 podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales:
1
2
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
+ 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝐶 𝐴(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝐶 𝐵(𝑡)] 𝑚[𝐶 𝐶(𝑡)] 𝑝
Sujeto a:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝑎 − 2𝑥(𝑡)
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑥(𝑡)
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝑥(𝑡)
Y condiciones iniciales:
𝐶𝐴(0) = 𝑎
𝐶 𝐵(0) = 0
𝐶 𝐶(0) = 0
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Sustituyendo cualquiera ecuación del sistema en términos de 𝑥(𝑡):
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑎 − 2𝑥(𝑡)] 𝑛
− 𝑘2[𝑥(𝑡)] 𝑚[𝑥(𝑡)] 𝑝
Sujeto a
𝑥(0) = 0
Haciendo un poco de manipulación algebraica tenemos:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) 𝑛
− 𝑘2(𝑥(𝑡))
𝑚+𝑝
Asumiendo que es una reacción elemental (es decir, que sus coeficientes estequimétricos
son numéricamente iguales con los exponentes de la ley de potencias), nos queda la
siguiente ecuación diferencial de variables separables de primer orden:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡))2
− 𝑘2(𝑥(𝑡))
2
Tenemos una diferencia de cuadrados en el segundo miembro de la ecuación, podemos
factorizarlo:
𝑑𝑥(𝑡)
𝑑𝑡
= {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
Reordenando:
𝑑𝑥(𝑡)
{√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
= 𝑑𝑡
Integrando bajo la C. I.:
𝑥(0) = 0
Obtenemos lo siguiente:
∫
𝑑𝑥(𝑡)
{√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)} ∗ {√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)}
𝑥(𝑡)
0
= ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
Separando el primer miembro en fracciones parciales e integrando el segundo:
∫
𝒜
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)
+
ℬ
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)
𝑥(𝑡)
0
𝑑𝑥(𝑡) = 𝑡
𝒜 ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) − √𝑘2 𝑥(𝑡)
+ ℬ ∫
𝑑𝑥(𝑡)
√𝑘1(𝑎 − 2𝑥(𝑡)) + √𝑘2 𝑥(𝑡)
𝑥(𝑡)
0
𝑥(𝑡)
0
= 𝑡
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Despejando:
Forma explícita:
𝑥(𝑡) =
𝑎√𝑘1 (1 − 𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡
)
(√𝑘2 − 2√𝑘1)𝑒−2𝑎√𝑘1 𝑘2 𝑡 + (√𝑘2 + 2√𝑘1)
Para calcular 𝑥 𝑒𝑞, evaluamos el límite de 𝑥(𝑡) cuando el tiempo tienda a ser muy grande:
𝑥 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝑥(𝑡)
lim 𝑡→∞ 𝑥(𝑡) =
𝑎√𝑘1
√𝑘2+2√𝑘1
𝑥 𝑒𝑞 =
𝑎√𝑘1
√𝑘2 + 2√𝑘1
17. Clases 7714366346
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0, en adición a ello podemos agregar que A, B y C sus órdenes parciales de
reacción son; 𝛼, 𝛽 y 𝛾, podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
− 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
− 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
+ 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
− 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
+ 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Reordenando:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −(𝑘1 + 𝑘3)(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘4(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘2(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
− (𝑘4 + 𝑘5)(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
+ 𝑘6(𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
𝛼
+ 𝑘5(𝐶 𝐵(𝑡))
𝛽
− (𝑘2+𝑘6) (𝐶𝑐(𝑡))
𝛾
19. Clases 7714366346
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
2𝐴 → 𝐵 → 𝐶
1
2
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Sujetas a:
𝐶𝐴(0) = 2.5 𝑀
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶𝐴(55 𝑚𝑖𝑛) = 1.25 𝑀
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Tiempo de vida media de B es 34 min
Resolvemos la primera ecuación diferencial, primero para hallar 𝑘1 :
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
1.25
2.5
= −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
55
0
𝑘1 =
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
1.25
2.5
2 ∫ 𝑑𝑡
0
55
=
1
275
(
ℓ
mol − min
)
𝑘1 =
1
275
(
ℓ
mol − min
)
∫
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
(𝐶𝐴(𝑡))
2
𝐶 𝐴(𝑡)
2.5
= −2𝑘1 ∫ 𝑑𝑡
𝑡
0
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Podemos plantear el siguiente sistema de ecuaciones:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] + 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝑂3] + 𝑘2[𝑂2][𝑂] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Como:
𝑘2 ≈ 0
Sustituyendo:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3][𝑂]
Nótese que las expresiones de velocidad para el oxígeno y el ozono, satisfacen lo
siguiente:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= −
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
Como O es inestable, no ha de participar en la cinética y, entonces:
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 0
26. Clases 7714366346
25
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3]
0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘3[𝑂3])
Nótese que:
0 = 𝑘1[𝑂3] − 𝑘3[𝑂3] → 𝑘1[𝑂3] = 𝑘3[𝑂3]
Se sustituye:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3]
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −(𝑘1[𝑂3] + 𝑘1[𝑂3])
Finalmente:
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= −
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= −2𝑘1[𝑂3]
Multiplicando por (-1) la igualdad:
𝑑[𝑂2]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3]
−
𝑑[𝑂3]
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3]
Ambas satisfacen.
Dejando todo en términos de la concentración de ozono y denotando la funcionalidad del
tiempo se concluye:
−
𝑑[𝑂3](𝑡)
𝑑𝑡
= 2𝑘1[𝑂3](𝑡)
Sujeta a:
[𝑂3](0) = [𝑂3]0
Integrando queda:
ln (
[𝑂3](𝑡)
[𝑂3]0
) = −2𝑘1 𝑡 → [𝑂3](𝑡) = [𝑂3]0 𝑒−2𝑘1 𝑡
27. Clases 7714366346
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Sea 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la
especie B en función del tiempo t y 𝐶 𝐶(𝑡) la concentración de la especie C en función del
tiempo t, ∀𝑡 ≥ 0. Podemos generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) + 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
Teniendo en cuenta que:
𝑘1 = (0.0046
ℓ
mol − s
)
𝑘2 = (0.0028
1
𝑠
)
𝐶𝐴(0) = 1 𝑀
𝐶 𝐵(0) = 1 𝑀
𝐶 𝐶(0) = 0
Nótese que:
([
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
=
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
] ⋀[𝐶𝐴(0) = 𝐶 𝐵(0)]) → [𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶 𝐵(𝑡)]
28. Clases 7714366346
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Eso hace que se pueda reducir el sistema a un sistema de 2 ecuaciones diferenciales con
solo 2 funciones 𝐶𝐴(𝑡) 𝑦 𝐶 𝐶(𝑡):
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
+ 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶 𝐶(𝑡)
Al sumar ambas expresiones:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
+
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 0
Aplicando la transformada de Laplace a la expresión anterior:
ℒ {
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
} + ℒ {
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
} = 0
𝑠𝐶𝐴(𝑠) − 1 + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) − 0 = 0
𝑠𝐶𝐴(𝑠) + 𝑠𝐶 𝐶(𝑠) = 1
𝑠[𝐶 𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠)] = 1
𝐶𝐴(𝑠) + 𝐶 𝐶(𝑠) =
1
𝑠
Aplicando la transformada inversa a la expresión:
ℒ−1
{𝐶 𝐴(𝑠)} + ℒ−1{𝐶 𝐶(𝑠)} = ℒ−1
{
1
𝑠
}
𝐶𝐴(𝑡) + 𝐶 𝐶(𝑡) = 1
Se concluye:
𝐶 𝐶(𝑡) = 1 − 𝐶𝐴(𝑡)
Sustituyendo en la ecuación de
𝑑𝐶 𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
+ 𝑘2(1 − 𝐶𝐴(𝑡))
Reordenando, generamos una ecuación diferencial de variables separables:
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1(𝐶𝐴(𝑡))
2
− 𝑘2 𝐶𝐴(𝑡) + 𝑘2
31. Clases 7714366346
30
Los modelos para las concentraciones son:
𝐶𝐴(𝑡) =
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
𝐶 𝐵(𝑡) =
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
𝐶 𝐶(𝑡) = 1 −
5.724796979 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
+ 12.26136028
23 − 5.013842737 ∗ 𝑒−7.704544114∗10−3 𝑡
;
Para las concentraciones en el equilibrio, calculamos el límite de las concentraciones
cuando el tiempo tiende a ser muy grande:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡)
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐵(𝑡)
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐶(𝑡)
Las concentraciones en el equilibrio son:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 =
√371 − 7
23
≈ 0.5331026211 𝑀
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 =
√371 − 7
23
≈ 0.5331026211 𝑀
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 =
30 − √371
23
≈ 0.4668973789 𝑀
Para saber en cuanto tiempo alcanza el equilibrio, acotaremos el equilibrio de diferentes
valores:, pues así garantizaremos que alcanzaría el 99.9995% del equilibrio y sustituimos
el valor de 𝐶𝐴 𝑒𝑞 = 0.5331 𝑀 en la ecuación:
𝑡 =
2500
√371
ln |
(30 − √371)(23𝐶𝐴(𝑡) + √371 + 7)
(30 + √371)(23𝐶𝐴(𝑡) − √371 + 7)
|
32. Clases 7714366346
31
Sustituyendo y resolviendo:
Ca (M)
Aproximación al
equilibrio (%)
tiempo (s)
tiempo
minutos
0.5 93.791% 308.9921151 5.14986858
0.53 99.418% 618.6110727 10.3101845
0.533 99.981% 1061.304661 17.688411
0.5331 99.9995% 1537.325822 25.622097
0.533102 99.99988% 1724.21736 28.736956
Pos su comportamiento asintotico, evidentemente el equilibrio lo alcanza en el infinito, sin
embargo podemos acotarlo a una aproximación de 99.981% del equilibrio, mismo que se
obtiene a los 17.688411 minutos (1061.304661 s).
Graficas t vs C(t), concentración en M y tiempo en segundos:
Gráfica 𝑡 𝑣𝑠 𝐶𝐴(𝑡)
34. Clases 7714366346
33
Aplicando la ley de acción de masas, haciendo que 𝐶𝐴(𝑡) es la concentración de A en
función del tiempo t, 𝐶 𝐵(𝑡) la concentración de la especie B en función del tiempo t, 𝐶 𝐶(𝑡)
la concentración de la especie C en función del tiempo
t, 𝑦 𝐶 𝐷(𝑡) la concentración de la especie 𝐷 en función del tiempo 𝑡, ∀𝑡 ≥ 0 podemos
generar el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) − 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡)
𝑑𝐶 𝐷(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘3 𝐶 𝐶(𝑡)
Sujeto a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
𝐶 𝐵(0) = 𝐶 𝐵0
𝐶 𝐶(0) = 𝐶 𝐶0
𝐶 𝐷(0) = 𝐶 𝐷0
Datos adicionales:
𝑘1 = 0.07
1
𝑚𝑖𝑛
𝑘2 = 0.04
1
𝑚𝑖𝑛
𝑘3 = 0.05
1
𝑚𝑖𝑛
Concentración inicial es 2 M
35. Clases 7714366346
34
Partimos de resolver para la ecuación de diferencial de la concentración de A.
𝑑𝐶𝐴(𝑡)
𝑑𝑡
= −𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)
Sujeta a:
𝐶𝐴(0) = 𝐶𝐴0
Integrando y despejando la concentración:
ln (
𝐶𝐴(𝑡)
𝐶𝐴0
) = − 𝑘1 𝑡
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Sustituyendo lo obtenido en la ecuación diferencial de la concentración de B:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴(𝑡)−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡);
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
−𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡)
Tenemos una ecuación diferencial lineal, reordenando:
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+𝑘2 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Calculamos su factor integrante:
𝐹. 𝐼. = 𝑒∫ 𝑘2 𝑑𝑡
= 𝑒 𝑘2 𝑡
Multiplicamos la ED por el F.I. y resolvemos:
𝑒 𝑘2 𝑡
𝑑𝐶 𝐵(𝑡)
𝑑𝑡
+𝑘2𝑒 𝑘2 𝑡 𝐶 𝐵(𝑡) = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 𝑘2 𝑡
𝑒− 𝑘1 𝑡
;
𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡))
𝑑𝑡
= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
;
∫ 𝑑(𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡)) = ∫ 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
𝑑𝑡 ;
𝑒 𝑘2 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
𝑒 (𝑘2− 𝑘1)𝑡
+ 𝑃;
41. Clases 7714366346
40
Según las condiciones iniciales, la concentración inicial es de 2M, si suponemos que se
refiere al reactivo A, entonces las ecuaciones de concentración respecto al tiempo
quedan:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
𝐶 𝐵(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1
𝑘2 − 𝑘1
[𝑒 – 𝑘1 𝑡
− 𝑒 –𝑘2 𝑡] +
𝐶 𝐶(𝑡) = 𝐶𝐴0
𝑘1 𝑘2
𝑘2 − 𝑘1
[
𝑒−𝑘1 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
−
𝑒−𝑘2 𝑡
𝑘3−𝑘2
+
𝑒 –𝑘3 𝑡
𝑘3−𝑘2
−
𝑒 –𝑘3 𝑡
𝑘3 − 𝑘1
]
𝐶 𝐷(𝑡) = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒−𝑘1 𝑡) + 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒−𝑘2 𝑡
)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
(1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡
) − 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
(1 − 𝑒 –𝑘3 𝑡
)
Para las concentraciones en el equilibrio evaluamos los límites de las concentraciones
cuando el tiempo es muy grande:
𝐶𝐴 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶𝐴(𝑡) = 0
𝐶 𝐵 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐵(𝑡) = 0
𝐶 𝐶 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐶(𝑡) = 0
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = lim
𝑡→∞
𝐶 𝐷(𝑡)
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
+ 𝐶 𝐴0
𝑘3 𝑘1
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1−𝑘2)( 𝑘3−𝑘2)
− 𝐶 𝐴0
𝑘1 𝑘2
( 𝑘1 − 𝑘2)( 𝑘1 − 𝑘3)
;
Sustituyendo valores:
𝐶 𝐷 𝑒𝑞 = 2 𝑀
42. Clases 7714366346
41
Para calcular el tiempo que tarda en consumirse el 65% de la concentración inicial
recurrimos a la ecuación de la concentración de A, y despejamos:
𝐶𝐴(𝑡) = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡
Sea 𝐶𝐴(𝑡∗) = 0.65𝐶𝐴0, sustituimos para calcular el tiempo:
0.65𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴0 𝑒− 𝑘1 𝑡∗
0.65 = 𝑒− 𝑘1 𝑡∗
− 𝑘1 𝑡∗
= ln(0.65)
− 𝑘1 𝑡∗
= ln (
13
20
)
𝑡∗
=
1
𝑘1
ln (
20
13
)
Sustituyendo valores:
𝑡∗
= 6.154041658 𝑚𝑖𝑛
Por último evaluamos las concentraciones a un tiempo de 300 minutos:
Caso 1. Sólo A se carga con una concentración inicial 2 M:
𝐶𝐴(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.5162 ∗ 10−9
𝑀
𝐶 𝐵(300 𝑚𝑖𝑛) = 2.86694 ∗ 10−5
𝑀
𝐶 𝐶(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.06133 ∗ 10−4
𝑀
𝐶 𝐷(300 𝑚𝑖𝑛) = 1.99986195 𝑀