quimica

1. CINETICA QUÍMICA
Mag. Quím. Elsa Huamán
Paredes

2. DEFINICION
La cinética química se encarga del estudio
de la rapidez con que se llevan a cabo las
reacciones químicas.
Ejm:
a) 2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(ac) + H2O
muy rápida reacción en el aparato digestivo.
C (diamante) + O2(g) → CO2(g) Muy lenta !!!

3. CINETICA
Velocidad de reacción, es el cambio en
la concentración de un reactante o un
producto con el tiempo.
Velocidad instantánea
Es la velocidad que posee la reacción en un
momento dado, o momento especifico.
A B
rate = -
D[A]
Dt
rate =
D[B]
Dt

4. tiempo

5. Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
velocidad promedio = -
D[Br2]
Dt
= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
13.1
Tiempo(s)

6. velocidad a [Br2]
velocidad = k [Br2]
k =
velocidad
[Br2]
13.1
= constante
de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1

7. 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)
PV = nRT
P = RT = [O2]RT
n
V
[O2] = P
RT
1
velocidad =
D[O2]
Dt RT
1 DP
Dt
=
medir DP con el tiempo
13.1

8. 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)
13.1
Pendiente = 0.12 mmHg/ min

9. Velocidad de reacción y estequiometría
13.1
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se
forma.
velocidad =
D[B]
Dt
velocidad = -
D[A]
Dt
1
2
aA + bB cC + dD
velocidad = -
D[A]
Dt
1
a
= -
D[B]
Dt
1
b
=
D[C]
Dt
1
c
=
D[D]
Dt
1
d

10. Escriba la expresión de velocidad para la reacción
siguiente :
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
velocidad = -
D[CH4]
Dt
= -
D[O2]
Dt
1
2
=
D[H2O]
Dt
1
2
=
D[CO2]
Dt
13.1
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
Escriba la expresion de velocidad para la reacciones
siguientes:

11. La ley de la velocidad
13.2
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración
de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD
Velocidad = k [A]x [B]y
La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x + y) global

12. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2]x[ClO2]y
Doble [F2] con [ClO2] constante
Velocidad doble
x = 1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante
Velocidad cuádruple
y = 1
velocidad = k [F2][ClO2]
13.2

13. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidad = k [F2][ClO2]
Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.
1
13.2

14. Con los siguientes datos determine la ley de la velocidad y
calcule la constante de velocidad para la reacción siguiente:
S2O8
2- (ac) + 3I- (ac) 2SO4
2- (ac) + I3
- (ac)
Experimento [S2O8] 2- [I] -1 Velocidad
inicial (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [S2O8
2-]x[I-]
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)
y = 1
Doble [S2O8
2-], velocidad doble (experimento 2 y 3)
x = 1
k =
velocidad
[S2O8
2-][I-]
=
2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M)
= 0.08/M•s
13.2
velocidad = k [S2O8
2-][I-]

15. Reacciones de primer orden
13.3
A producto velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = k [A]
k =
velocidad
[A]
= 1/s o s-1
M/s
M
=
D[A]
Dt
= k [A]
-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

16. La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t =
ln[A]0 – ln[A]
k
= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln
[A]0
[A]
k
=
ln
0.88 M
0.14 M
2.8 x 10-2 s-1
=
13.3

17. Reacciones de primer orden
13.3
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
ln
[A]0
[A]0/2
k
=
t½
ln2
k
=
0.693
k
=
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t½
ln2
k
=
0.693
5.7 x 10-4 s-1
= = 1200 s = 20 minutos
¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?
unidades de k (s-1)

18. A producto
Reacción de primer orden
# vidas
medias [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
13.3
Número de medias vidas transcurridas

19. Reacciones de segundo orden
13.3
A producto velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = k [A]2
k =
rate
[A]2
= 1/M•s
M/s
M2
=
D[A]
Dt
= k [A]2
-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =
1
k[A]0

20. Reacciones de orden cero
13.3
A producto velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = k [A]0 = k
k =
rate
[A]0
= M/s
D[A]
Dt
= k
-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =
[A]0
2k
[A] = [A]0 - kt

21. Ejercicios
1.-Considere la reacción de orden cero
A → productos.
a) Escriba la ley de velocidad.
b) ¿Cuáles son las unidades de la constante
de velocidad?
c) Dibuje la gráfica que represente la
variación de la velocidad con la
concentración de A.
d) ¿Puede ser la molecularidad cero?

22. Solución
a) v= k[A]o= k
b) mol./Ls o M/s
c) Línea paralela al eje de abscisas
d) La molecularidad nunca puede ser cero
puesto que siempre es necesaria la
participación de al menos una especie
química en un proceso elemental

23. Molecularidad
• Para reacciones elementales la ley de velocidad se puede deducir del
coeficiente estequiométrico de la ecuación.
• Las reacciones elementales se pueden describir por su molecularidad, que
especifica el número de reactivos que están involucrados en el paso de la
reacción. Por ejemplo si un reactivo se descompone en forma espontánea
para dar productos en un solo paso:
A → productos. Se denomina reacción unimolecular .Un ejemplo es la
reacción: N2 O4 → 2NO2
Si en una reacción dos reactivos A y B reaccionan para dar productos se trata
de una reacción bimolecular
A + B → productos
Una reacción elemental es aquélla en que la molecularidad y el orden global
de la reacción son los mismos. De esta forma, una reacción elemental
bimolecular es de segundo orden, una termolecular, de tercer orden, etc.
Otra diferencia entre molecularidad y orden es que la molecularidad solamente
puede tomar valores enteros 1, 2, mientras que el orden se determina
experimentalmente y puede no tomar valores enteros, negativos,
fraccionarios, positivos, etc

24. Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden
Orden
Ley de la
velocidad
Ecuación
Concentración-Tiempo Vida media
0
1
2
velocidad = k
velocidad = k [A]
velocidad = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½
ln2
k
=
t½ =
[A]0
2k
t½ =
1
k[A]0
13.3

25. A + B C + D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de
energía requerida para iniciar una reacción química.
13.4
Avance de la reacción Avance de la reacción
Energía
potencial
Energía
potencial
Complejo
activado

26. Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura
k = A • exp( -Ea/RT )
Ea es la energía de activación (J/mol)
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia
lnk = -
Ea
R
1
T
+ lnA
(Ecuación de Arrhenius)
13.4
Temperatura
Constante
de
velocidad

27. 13.4
lnk = -
Ea
R
1
T
+ lnA

28. 13.5
Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formación del producto es el mecanismo de reacción .
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 ¡se detecta durante la reacción!
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
+

29. 13.5
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2
+
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo
de reacción pero no en la ecuación global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental más tarde.
La molecularidad de una reacción es el número de
moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas

30. Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]
Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B]
Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2
Las leyes de velocidad y los pasos elementales
13.5
Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:
• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formación del producto.

31. La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2
¿Cuál es el intermedio?
NO3
¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así
el paso 1 debe ser más lento que el paso 2
13.5

32. El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k
sin catalizador catalizador
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea < Ea
‘ 13.6
Avance de la reacción Avance de la reacción
Energía
potencial
Energía
potencial

33. En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.
• Síntesis de Haber para el amoniaco
• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
• Catálisis ácida
• Catálisis básica
13.6

34. N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Fe/Al2O3/K2O
catalizador
Proceso de Haber
13.6

35. Proceso Ostwald
Un alambre caliente Pt
sobre una disolución
NH3
Pt-Rh catalizador usado
en el proceso Ostwald
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
Pt catalizador
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)
13.6

36. Convertidores catalíticos
13.6
CO + Hidrocarburos no quemados + O2
CO2 + H2O
convertidor
catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
convertidor
catalítico
Colector de gases de escape
Tubo de escape
Convertidores catalíticos
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Salida de tubo de escape

37. Catálisis enzimática
13.6
Sustrato Productos
Enzima
Complejo
Enzima-Sustrato
Enzima

38. sin catalizador
enzima
catalizada
13.6
Avance de la reacción
Avance de la reacción
Energía
potencial
Energía
potencial
Velocidad
de
formación
del
producto
A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados

39. Ejercicios
1.-En tres experiencias se han obtenido los siguientes datos para la reacción
a A + b B→ C a una determinada temperatura:
Determinar: a) el orden de reacción respecto de A y B
b) la ecuación de velocidad y
c) la constante de velocidad (incluyendo las unidades).
2.- Considerando que la reacción :NO 2( g ) + CO ( g ) → NO ( g )+ CO2( g )sucede en una única
etapa y que a una temperatura dada está representada por la ley de velocidad:
v = [NO2] [CO]Determina el orden y la molecularidad de la reacción
[A]
inicial
[B]
inicial
Velocidad
inicial
1 0.01 0.01 2.2x10-4
2 0.02 0.01 4,4x10-4
3 0.02 0.02 17,6x10-4

40. Ejercicios
3.-Para la reacción en fase gaseosa: CO + NO2→CO2+NO la ecuación de velocidad
es: v =k ⋅[NO2]2
. Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la de desaparición del NO 2
b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se
produce en fase gaseosa.
c) El orden total de la reacción es dos.
Solución:
a)Verdadera
Según la expresión de velocidades para CO y NO2 ambas velocidades son iguales.
b)Falsa.
La constante de velocidad depende de la temperatura, según se refleja en la ecuación de Arrhenius:
c)Verdadera .Según la ecuación de velocidad, v =k ⋅[NO2]2
Vemos que la velocidad depende la concentración de NO2 y su orden parcial es dos, que se
corresponde con el orden total.
k = A • exp( -Ea/RT )

41. Ejercicios
4.-El óxido nítrico reacciona con hidrógeno, según la reacción:
2 NO (g )+2 H2( g )→N2( g )+2 H2O ( g )
Se ha comprobado que esta reacción se produce en dos etapas:2
NO+H →N2O+H2O (etapa lenta)
N2O+H2→N2 +H2O (etapa rápida)
De acuerdo con este mecanismo, determina la ecuación de velocidad para la
reacción global.
5.-En la reacción N2 +3 H2→2 NH3, el nitrógeno reacciona a una velocidad de 0,5
M/min.
a) Indique la expresión de la velocidad de reacción y determine cuál es la
velocidad de formación de NH3 y la de desaparición de H2