1. Química Inorgánica. 1º de Ingeniero Químico. Universidad de Murcia
Tema 10. El Hidrógeno. (Tutorial)
10.1. Introducción. Propiedades nucleares. El hidrógeno y sus iones.
10.2. Propiedades y obtención de hidrógeno.
10.3. Hidruros.
10.1. Introducción. Propiedades nucleares. El hidrógeno y sus iones.
El hidrógeno es elemento más abundante del universo y el decimoquinto en
abundancia en la corteza terrestre, se encuentra en minerales, combustibles fósiles,
océanos y en todos los seres vivos.
Como el átomo tiene un sólo electrón podríamos creer que su química es pobre.
Sin embargo, la realidad es muy distinta ya que, a pesar de ello, puede enlazarse a más
de un átomo simultáneamente y, además, su comportamiento ácido-base varía desde el
de una base de Lewis fuerte (como ion hidruro, H-) hasta el de un ácido de Lewis fuerte
(como el catión hidrógeno o protón, H+).
Es un elemento único que no se puede ubicar de una forma definida en la tabla
periódica. lo mejor es considerar al hidrógeno como un elemento de comportamiento
singular y estudiarlo por separado.
Propiedades nucleares
Existen tres isótopos del hidrógeno: hidrógeno o protio (H), deuterio (2H, D) y
3
tritio ( H, T) con números másicos 1, 2 y 3 respectivamente. Estos isótopos tienen
nombres propios y símbolos debido a la gran diferencia relativa de sus masas atómicas
que produce una diferencia significativa en sus propiedades físicas y, en menor medida,
en su comportamiento químico. Al aumentar la masa molar de los isótopos aumenta el
punto de ebullición y la energía de enlace de sus compuestos. El hidrógeno natural es
una mezcla de los tres isótopos con un 99,986% de protio, 0,015% de deuterio y 10–15%
de tritio; por tanto, las propiedades del hidrógeno son, esencialmente, las del isótopo
más ligero.
Propiedades físicas de los isótopos del hidrógeno
Isótopo Masa molar P. de ebullición E. de enlace (kJ/mol)
H2 2,02 20,6 436
D2 4,03 23,9 443
T2 6,03 25,2 447
El tritio es, el único radiactivo, con una vida media de unos 12 años. Con esta
vida media tan corta este isótopo ya se habría agotado si no fuese porque se forma
constantemente por el impacto de los rayos cósmicos contra los átomos de la atmósfera
superior.
El átomo de hidrógeno y sus iones
Debido a su configuración electrónica, 1s1, el átomo de hidrógeno se puede
estabilizar de las siguientes formas:
1. Formando un enlace covalente con otro átomo: H-X.
2. Perdiendo un electrón para formar el ion hidrógeno, H+ (protón).
3. Ganando un electrón para formar el ion hidruro, H-.
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El átomo de hidrógeno tiene una elevada entalpía de ionización (+1310 kJ/mol)
y una baja afinidad electrónica (–77 kJ/mol). Su electronegatividad en la escala de
Pauling es 2,2. Semejante a la de B, C y Si y, por tanto, sus enlaces con estos elementos
serán, prácticamente, no polares. Por el contrario, cuando se combina con elementos
muy electronegativos, de la parte derecha de la tabla periódica, el enlace E–H se debe
de considerar fundamentalmente como covalente y polar, donde el átomo de hidrógeno
presenta densidad de carga positiva, las combinaciones H–F, H–O y H–N son las
mejores formadoras de enlaces de hidrógeno. Con los elementos del bloque s forma
compuestos iónicos en los que el átomo de hidrógeno se encuentra cargado
negativamente, como ion hidruro, H–.
Teniendo en cuenta este comportamiento al hidrógeno se le asigna número de
oxidación –1 cuando se combina con metales y +1 cuando lo hace con no metales.
Por último, con respecto a sus iones, recordar que para el H+ la relación q/r es
muy alta por lo que se trata de un ácido de Lewis muy fuerte que en fase condensada se
encuentra siempre combinado con una base Lewis.
10.2. Propiedades y obtención de hidrógeno.
La forma más estable del hidrógeno elemental es el dihidrógeno, H2. Como esta
especie tiene muy pocos electrones, las fuerzas intermoleculares son también muy
débiles; a 1 atmósfera el gas condensa al estado líquido sólo cuando se enfría a 20 K.
La molécula tiene una entalpía de enlace alta (436 kJ·mol-1). Este enlace es
más fuerte que los que forma el hidrógeno
Energías de enlace promedio del con la mayoría de los no metales, por
hidrógeno con algunos elementos (kJ·mol) ejemplo, la energía del enlace H-S es sólo
H–H 432 H–S 363 347 kJ·mol-1. Este hecho tiene una gran
H–B 389 H–F 565 importancia, ya que hay que tener en cuenta
H–C 411 H–Cl 428 que sólo cuando las energías de enlace de
H–N 386 H–Br 362 los productos son similares o mayores que
H–O 459 H–I 295 las de los reactivos es probable que las
reacciones sean espontáneas.
Obtención
El hidrógeno molecular se obtiene en grandes cantidades para satisfacer las
necesidades de la industria, sin embargo, no se dispone de datos de producción ya que
se utiliza inmediatamente in situ en otros procesos.
Actualmente, el método más importante de obtención es el reforming catalítico
de hidrocarburos, en el que, en una primera etapa, el vapor de agua se reduce a
hidrógeno por la acción de hidrocarburos, fundamentalmente gas natural que es muy
rico en metano, a temperatura elevada
CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) ∆H = 206 kJ·mol-1 (T = 1000 oC)
Los productos obtenidos constituyen una mezcla difícil de separar (el CO
condensa a los –205 oC). Además, el monóxido de carbono es muy venenoso. Para
solucionar estos problemas se enfría la mezcla y se inyecta, de nuevo, vapor de agua en
presencia de catalizadores.
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆H = – 41 kJ·mol-1
(T = 400 oC; cat: Fe2O3/Cr2O3)
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El CO se oxida a CO2 mientras que el agua se reduce a hidrógeno. El dióxido de
carbono se puede separar del hidrógeno por condensación condesa a – 78ºC por –253ºC
del H2). Sin embargo, este método requiere sistemas de refrigeración a gran escala y por
otro procedimiento más sencillo se puede separar el CO2. Consiste en pasar la mezcla
de gases a través de una disolución de carbonato potásico
K2CO3(aq) + CO2(g) + H2O(l) → 2 KHCO3(aq)
que una vez precipitado y filtrado se calienta para regenerar el carbonato. También se
pueden separar pasando el CO2 a través de óxido de calcio
CO2(g) + CaO(s) → CaCO3(s)
Se pueden utilizar otros hidrocarburos, pero metano es el que presenta mayor
relación H:C (4:1) por lo que el rendimiento en hidrógeno por gramo de hidrocarburo
es el mayor y, además, es el que menor cantidad de CO2 produce. La generación CO2
junto con las grandes cantidades de carbonato cálcico que se producen son los mayores
inconvenientes ambientales de este método.
Para la mayoría de las aplicaciones la pureza del hidrógeno obtenido por el
método anterior es suficiente, pero cuando se necesita de, al menos, un 99,9 % de
pureza hay que recurrir a la electrolisis de una disolución de hidróxido sódico o
potásico.
cátodo: 2 H2O(l) + 2 e– → 2OH–(aq) + H2(g)
ánodo: 2 OH–(aq) → H2O(l) + ½ O2(g) + 2 e–
Como podemos observar la disolución de álcali no se agota, sólo hay que
reponer el agua. Este método es, en principio, más limpio que el anterior pero tiene el
inconveniente de que la energía eléctrica necesaria para llevarlo a cabo es muy cara.
Cuando se quiere obtener hidrógeno en pequeña escala, por ejemplo en el
laboratorio, se genera a partir de H+(disoluciones de ácidos) y de un metal que se
encuentre por debajo de él en la serie de tensiones como el cinc.
H+(aq) + 2 Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq)
HCl(aq)+ 2 Zn(s) → H2(g) + ZnCl(aq)
Propiedades químicas y aplicaciones
El enlace H–H es más fuerte que la mayoría de los enlaces H–no metal. Este
hecho, tiene una gran repercusión en la espontaneidad de los procesos en los que se
forman enlaces covalentes (ver tabla de entalpías de enlace). Por tanto, conviene
recordar que, en las reacciones del hidrógeno con elementos no metálicos para formar
compuestos moleculares covalentes, la suma de las entalpías de enlace de los productos
de reacción deben ser mayores que las entalpías de enlace de los reactivos para que la
reacción sea espontánea.
En general, la reacción del hidrógeno molecular, H2, con la mayoría de los
elementos es cinéticamente lenta debido a que la elevada entalpía de enlace H–H
conduce a una elevada energía de activación de las reacciones. Sin embargo, en
condiciones especiales, las reacciones son rápidas (catálisis). Estas condiciones son las
siguientes:
a. Activación de la molécula por disociación homolítica sobre una superficie
metálica o un complejo metálico.
b. Disociación heterolítica por una superficie o un ion metálico.
c. Iniciación de una reacción por radicales en cadena (iniciadas térmicamente o
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fotoquímicamente). Es el caso de las reacciones del hidrógeno con el oxígeno o
los halógenos.
En las condiciones apropiadas, el hidrógeno reacciona con la mayoría de los
elementos.
Reacciones del hidrógeno molecular
• Una de esas reacciones espontáneas es la combustión del dihidrógeno con
oxígeno para producir agua. Si el H2 y el O2 gaseosos se mezclan y se produce una
chispa, la reacción es explosiva:
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆H = – 485 Kjmol-1
Debido a su pequeña masa y alta entalpía de combustión el hidrógeno es un
excelente combustible. Su uso en vehículos convencionales tiene el inconveniente de
que hace falta un volumen grande de este gas y si se comprime para transportarlo hacen
falta recipientes con paredes muy gruesas, lo que implicaría un gran aumento en la peso
del vehículo y, por consiguiente, en el consumo de combustible. El hidrógeno líquido
sería más eficiente pero hay que almacenarlo por debajo de –253 oC y la evaporación
también presenta grandes problemas. La absorción de hidrógeno por algunos materiales,
que veremos más adelante, se ha utilizado experimentalmente en autobuses. En estos, el
hidrógeno se introduce por bombeo en un tanque lleno de una aleación que absorbe
dihidrógeno. Posteriormente, el paso de una corriente eléctrica por el metal, o un
calentamiento suave con los gases procedentes del tubo de escape, libera el hidrógeno
gaseoso que pasa a un motor de combustión interna tradicional.
Además, el hidrógeno también se podría utilizar para suministrar energía a
ciudades e industrias. Esta se obtendría mediante el proceso electrolítico continuo:
cátodo: 2 H2O(l) + 2 e– → 2OH–(aq) + H2(g)
ánodo: 2 OH–(aq) → H2O(l) + ½ O2(g) + 2 e–
global: 2 H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g)
Los gases obtenidos se almacenarían y cuando hiciese falta energía se realizaría
el proceso inverso en una celda de combustión o en una planta termoeléctrica, sin que
se produzca el indeseable CO2. Todos los aspectos de la utilización del hidrógeno como
combustible recibe el nombre de economía del hidrógeno.
• El hidrógeno reacciona con los halógenos y la rapidez de la reacción
disminuye al descender en el grupo. Así, la reacción con flúor es violenta incluso a
bajas temperaturas, con cloro es lenta en la oscuridad, rápida con luz indirecta y
explosiva con luz solar.
H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)
Estas reacciones son un ejemplo de reacciones en cadena iniciadas
termoquímicamente o fotoquímicamente. La iniciación es por disociación
heterolítica de moléculas de dihalógeno para dar átomos que actúan
como radicales:
Iniciación: Br2 2 Br ·
Propagación: Br · + H2 HBr + H ·
H · + Br2 HBr + Br ·
Terminación: 2H· H2
2 Br · Br2
La energía de activación del ataque del radical es baja porque se
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forma un enlace al perderse otro, por tanto, una vez iniciada, se
automantiene la formación y consumo de los radicales y la formación del
HBr es rápida. La terminación se hace más importante hacia el final de
la reacción cuando las concentraciones de H 2 y Br 2 son bajas.
• Con el nitrógeno también reacciona para dar amoniaco; la reacción es lenta en
ausencia de catalizadores. Dado que el amoniaco es un producto de alto consumo en la
industria de fertilizantes, la mayor parte del hidrógeno obtenido en la actualidad se
destina a la síntesis de amoniaco (este proceso lo estudiaremos con más detalle en el
tema dedicado a la química del nitrógeno).
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
• A temperaturas elevadas, el hidrógeno reduce a muchos óxidos metálicos hasta
el metal elemental. Por ejemplo:
CuO(g) + H2(g) → Cu + H2O(g)
• Con los metales más activos, como los alcalinos, reacciona formando
hidruros.
• En presencia de catalizadores es capaz de reducir dobles y triples enlaces C-C
para dar enlaces sencillos (hidrogenación de olefinas y acetilenos). Esta reacción se
emplea, en la industria petroquímica, para la producción del componente de las
gasolinas de alto octanaje, isooctano, a partir de isobutileno (o isobuteno). A este
proceso se destina un 34 % del hidrógeno obtenido industrialmente. Es la segunda
aplicación más importante de este gas del hidrógeno.
CH3 CH3 H H
cat
H3C C C C CH3 + H2(g) H3C C C C CH3
CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
isooctano
Este tipo de reacciones se denominan de hidrogenación y se emplean también
para convertir grasas líquidas insaturadas (aceites comestibles), que tienen muchos
dobles enlaces C-C en grasas sólidas saturadas y parcialmente saturadas (margarinas)
que contienen menos dobles enlaces.
• Otro proceso importante de fabricación de productos químicos que utiliza
hidrógeno es la síntesis de metanol (también en presencia de catalizadores):
CO(g) + H2(g) → CH3OH(g)
10.3. Hidruros.
Los compuestos binarios de hidrógeno reciben el nombre genérico de hidruros.
El hidrógeno forma compuestos binarios con la mayor parte de elementos y según su
electronegatividad nos encontraremos con las siguientes posibilidades:
H– E+ Hδ-–Eδ+ Hδ+–Eδ-
Por ello, los compuestos binarios de hidrógeno se clasifican en tres categorías:
a) Los formados con elementos del bloque s muy electropositivos. Son sólidos
cristalinos, no conductores de la electricidad y no volátiles. Son los
denominados hidruros salinos.
b) Los hidruros metálicos, constituidos por el hidrógeno y un metal de los
bloques d o f. Con frecuencia son sólidos no estequiométricos y conductores de
la electricidad.
5 Tema 10. El hidrógeno

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c) Los formados con la mayor parte de los elementos del bloque p, denominados
hidruros moleculares que son compuestos moleculares volátiles. En la figura
siguiente se muestra la distribución de los hidruros en la tabla periódica. Como
suele ser habitual, no hay una separación nítida entre las distintas clases sino una
variación gradual.
a) Hidruros salinos o iónicos
Se forman únicamente con los metales más electropositivos, elementos del
grupo 1 y los metales pesados del grupo 2 (Ca,
Sr y Ba). Son sólidos blancos cristalinos con
temperaturas de fusión elevadas que contienen
los iones Mn+ y H–. Las estructuras cristalinas
de estos hidruros son típicas de los cristales
iónicos, en muchos casos muestran estructura
tipo NaCl. Son siempre compuestos
estequiométricos.
Son muy reactivos pero los hidruros
alcalinos lo son más que los del grupo 2,
aumentando la reactividad al bajar en el grupo
pues en ese sentido aumenta el carácter iónico.
Todos ellos reaccionan vigorosamente con agua:
H–(s) + H2O(l) → OH–(aq) + H2(g)
NaH(s) + H2O(l) → NaOH(aq) + H2(g)
De hecho, esta reacción se emplea en los laboratorios para eliminar las trazas de
agua en los disolventes y gases inertes. Para esta aplicación se utiliza el hidruro de
calcio, CaH2, porque es el más barato y fácil de manejar.
También se emplean como agentes reductores. Por ejemplo, tetracloruro de
silicio se reduce a silano, un gas incoloro e inflamable, por acción del hidruro de sodio
caliente.
SiCl4(g) + 4 NaH(s) → SiH4(g) + 4 NaCl(s)
b) Hidruros metálicos o intersticiales
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Se conocen hidruros metálicos de todos los elementos de los grupos 3 a 5 y de
los metales del bloque f. Sin embargo, el único hidruro del grupo 6 es el hidruro de
cromo y no se conoce ninguno para los elementos de los grupos 7 a 9.
Tienen propiedades semejantes a las de los metales que los forman: son duros y
con brillo metálico, conducen la electricidad, exhiben propiedades magnéticas y se
caracterizan porque suelen tener una composición variable. Por ejemplo, a 550 oC para
el compuesto ZrHx el intervalo de composición va desde ZrH1,30 hasta ZrH1,75. La
conductividad eléctrica de estos sólidos se puede explicar mediante el modelo de
bandas; de forma que una banda deslocalizada alojaría a los electrones aportados por
los iones H–. Las conductividades variarán según el contenido de hidrógeno, pues según
sea este así estará de llena dicha banda. Así el CdH2-x es un conductor metálico
mientras que CeH3 (que tiene la banda de conducción llena) es un aislante.
Casi todos los hidruros metálicos se preparan calentando el metal con hidrógeno
a presión elevada. A altas temperaturas, el hidrógeno se libera otra vez como gas. Este
hecho junto a su composición variable los hace potencialmente útiles para almacenar
hidrógeno. Así la aleación LaNi5 forma un hidruro de composición límite LaNi5H6 que
tiene un contenido en hidrógeno por unidad de volumen mayor que el del hidrógeno
líquido, propiedad que, como vimos anteriormente, los hace muy interesantes por la
posibilidad de utilizarlos para almacenar hidrógeno.
c) Hidruros covalentes
Los forman los elementos p de los grupos 13 al 17. Casi todos los hidruros
covalentes simples son gases a temperatura ambiente y los podemos dividir en tres
categorías en función de la electronegatividad del elemento que le acompaña:
1. Los que el átomo de hidrógeno es casi neutro.
2. Los que el átomo de hidrógeno es considerablemente positivo
3. Los que el hidrógeno es un tiene densidad de carga negativa.
En la mayoría de los casos el hidrógeno es casi neutro. Debido a su baja
polaridad la única fuerza intermolecular entre estas moléculas es la fuerza de dispersión
de London y, por tanto, estos hidruros covalentes son gases con puntos de ebullición
bajos. Por ejemplo, p.eb. (SnH4) = – 52 oC y p. eb. (PH3) = – 90 oC.
El grupo más numeroso de hidruros covalentes son los que forma con el carbono
(hidrocarburos) y comprende los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos
aromáticos. Muchos hidrocarburos son moléculas grandes y las fuerzas
intermoleculares son lo bastante intensas como para que puedan ser líquidos o sólidos.
El NH3, el H2O y el HF son ejemplos de hidruros de la segunda categoría y el
SnH4 sería un ejemplo de hidruro en el que el átomo de hidrógeno tiene densidad de
carga negativa.
Los métodos de síntesis y sus propiedades físicas y químicas son muy variadas
por lo que es más conveniente estudiarlos al tratar la química de cada particular de cada
elemento.
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