1. ADICIONES ELECTRÓFILAS A ALQUENOS Y ALQUINOS
Alquenos
Insaturados: menos hidrógenos por carbono que alcanos
120°
Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2
C C Carbono sp2 3 orbitales en el mismo plano
Angulo: 120°
Alquinos
180° Alquinos: CnHn
H C C H Carbono sp estructura lineal Angulo: 180°
δ- δ+ Mitad carácter s y mitad carácter p
En los alquinos el C sp es más electronegativo que los otros carbonos
más polar

2. ALQUENOS
β-caroteno
CH3 CH3 CH3
H2C=CH2
etileno
H H
CH3C=CH2 CH3C=CH2
α- pineno
(S)-(-)-limoneno (R)-(+)-limoneno pino
aroma de limón aroma de naranjas

3. ALQUINOS
HO
CO-C≡C-C≡C-
CH3 CH3C≡C-C≡C-C≡C-CH=CH
O
ictiotereol
capilina
convulsivante usado por
actividad fungicida
los nativos del Amazonas
en sus puntas de flechas
CH3 OH
C≡CH mestranol
componente de los
anticonceptivos orales
CH3O

4. REACCIONES DE ADICION
Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos
π Nube de electrones π disponibles para electrófilos
C C
π ADICION ELECTROFILICA
Reacción de adición a un alqueno se rompe el enlace π y el par de e-
se usa en la formación de dos nuevos
enlaces σ
sp2
sp3
Y Z
YZ
C C
Se combinan dos moléculas para dar una sola
Inversa de la eliminación

5. REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA
H OH
C C Hidratación
H Cl Cl Cl
C C C C C C
Halogenuros de alquilo Halógenos
Cl OH H H OH OH
C C C C C C
Halohidrinas Hidrogenacion Hidroxilación

6. - Cada una de estas reacciones es una reacción de adición. (se
adiciona un reactivo al alqueno sin pérdida de ningún átomo).
- En una reacción de adición de un alqueno, el enlace pi se rompe y
su par de electrones se usa para la formación de dos nuevos
enlaces. (rehibridación de los carbonos sp2 a sp3).
- Mayor reactividad de los alquenos. (reacciones exotérmicas)
- Los nucleófilos no atacan a los dobles enlaces carbono-carbono,
porque no hay un átomo parcialmente positivo que atraiga al
nucleófilo.
- Los electrones pi expuestos del doble enlace carbono-carbono
atraen electrófilos (E+).

7. ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO
Reactivo: HBr (g) , HCl (g)
CH2=CH2 + HX CH3CH2X
HX HX
CH≡CH CH2=CHX CH3CHX2
MECANISMO Paso 1 (lento)
H Cl
H
δ+ δ-
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 + Cl-
intermediario carbocatión
Paso 2 (rápido)
Cl-
H
CH3CH CH2 CH3CHClCH3

8. REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS
HCl Regla de Markovnikov
CH3CH=CH2 CH3CHClCH3
En la adición de HX a alquenos no
simétricos, el H+ de HX se dirige al
CH3CH2CH2Cl carbono con > número de hidrógenos
H Cl
H Se va a formar el carbocatión
más estable que es el más
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 sustituido
ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES
CH2=CH-CH2+
< < < < alílico
CH3+ CH2CH3+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
+
metilo primario secundario terciario
CH2
bencílico
ESTABILIDAD

9. ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV
HBr
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br
peróxidos
MECANISMO RADICALES
O O
1. Formación del radical Br •
C-O O-C
ROOR 2 RO•
35
RO• + HBr ROH + Br• kcal/mol
O
C-O
2. Adición de Br• al alqueno
•
CH3CH=CH2 + Br• CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2•
2rio más estable
3. Formación del producto
• CH3CH2CH2Br + Br•
CH3CHCH2Br + H-Br

10. HIDRATACION
OH Sigue la regla de
+
H
CH3CH=CH2 + H2O CH3CH CH3 Markovnikov produciendo
el alcohol más sustituido
MECANISMO 2 pasos como adición de HX
Catálisis ácida
1.
H
Es la inversa de la
CH3CH=CH2 + H+ CH3CH CH2 deshidratación de
alcoholes E1
+
H OH2 OH
+
-H
CH3CH CH2 + H2O CH3CH CH3 CH3CH CH3
ALQUINOS
OH O
HgSO4
CH3CH2C≡ CH + H2O CH3CH2C CH2 CH3CH2C CH3
H2SO4

11. HIDRATACION ANTI-MARKOVNIKOV HIDROBORACION-OXIDACION
1.BH3
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH
2. H2O2, OH-
(CH3CH2O)2O CH2=CH2 CH2=CH2
B2H6 2 BH3 BH2CH2CH3 BH(CH2CH3)2
gas tóxico CH2=CH2
H2O2, OH-
CH3CH2OH B(CH2CH3)3
MECANISMO
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
H BH2 H OH
H BH2 alcohol menos sustituido
hidrógeno en el carbono
δ- δ+ más sustituido

12. ADICION DE HALOGENOS Bromo y cloro se
adicionan al doble
Br Br o triple enlace
Br2
CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3
Fluor da reacciones
explosivas
Br Br
Br2
CH3C CCH3 CH3C CCH3 Iodo se adiciona pero
el producto es inestable
Br Br
ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS
CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2
REACTIVIDAD

13. FORMACION DE HALOHIDRINAS
Br
X2, H2O X: Cl o Br
R2C=CH2 R2C CH2
OH
1,2-halohidrina
MECANISMO
Br—Br +
Br H Br
CH3CH CH2 - Br - CH3CH CH2 CH3C CH2
δ+ OH2
+
H2O
H Br -H+
CH3C CH2
OH

14. HIDROGENACION CATALITICA CATALIZADOR
H2 / Pt Metal finamente dividido
CH3CH=CH2 CH3CH2CH3
o adsorbido sobre un
H2 / Pt soporte insoluble e
CH3C≡ CCH3 CH3CH2CH2CH3 inerte como carbono
o carbonato de bario
H3C CH3 Para reducir alquenos
H2 / Pd Na2CO3
C C Pt Pd Ni Cu
Pb(AcO)4 H H
quinolina
cis Catalizador envenenado
es aquel que está
parcialmente desactivado
Na / NH3 (líq) H3C H por tratamiento del metal
C C (Lindlar)
H CH3
trans

15. MECANISMO R R
R R
H H C C
H— H R2C=CR2
Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los
enlaces σ y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital π interactua con los orbitales vacíos del metal
R R R R
R R R R
C C H C C
H H H
La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con
un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera
el catalizador (diagramas de energía pag.: 419)

16. OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante
OXIDACION DEL ENLACE π SIN RUPTURA DEL ENLACE σ
OXIDACION DEL ENLACE π CON RUPTURA DEL ENLACE σ
OXIDACION SIN RUPTURA FORMACION DE DIOLES
KMnO4 , aq H
H
25°C HO-
O - H
O
O Mn
H H
O
H OH
H
Na2SO3
OH
OsO4 H cis-1,2-ciclohexanodiol
H2O
O O
ADICION SYN
O Os
O

17. OXIDACION CON RUPTURA OZONOLISIS
Resultado de la ozónolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para
formar dos compuestos carbonílicos, uno a cada lado del doble enlace original
C C C + C
Es una reacción de degradación y se usa para localizar la posición de un
doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido
Reactivo Ozono: molécula formada por tres átomos de oxígeno
+ + O
O O O
-O + -O - +O O-
O O O O
1. oxidación del alqueno por ozono para dar un ozónido
Ozónolisis
2. oxidación o reducción del ozónido

18. 1. Oxidación del alqueno
O
H3C CH3 O3 O O H3C O O CH3
C C C C
CH3 CH3-C C-CH3
H CCl4 H O CH3
H CH3
1,2,4-trioxolano
1,2,3-trioxolano
OZONIDO
2. Oxidación o reducción del ozónido
H3C O O CH3
O O
C C Zn / AcOH
CH3C-H + CH3C-CH3
H O CH3
REDUCTIVA acetaldehído acetona
cetona
aldehído O O
H2O2 / H +
CH3C-OH + CH3C-CH3
ácido
ácido acético acetona
OXIDATIVA

19. OZONOLISIS DE ALQUINOS Se producen siempre ácidos carboxílicos
O3
CH3CH2COOH + CH3COOH
CH3CH2C ≡ CCH3
H2O