UNEFM, Ingeniería Química, Química II, Electroquimica

1. UNIDAD IV. ELECTROQUÍMICA
Objetivo Terminal: al finalizar la unidad el alumno estará en capacidad de reconocer
ecuaciones químicas de oxidación y de reducción, y su importancia en los procesos
electroquímicos.
Reacciones de Oxidación y Reducción.
Cuando un metal sufre un proceso de corrosión, es decir, la conversión de un metal en un
compuesto por la reacción entre el metal y alguna sustancia del ambiente, el metal pierde
electrones. Las reacciones más comunes de corrosión incluyen como reactivos al oxígeno, el
agua, ácidos y sales.
Por ejemplo, el calcio es atacado vigorosamente por los ácidos para formar iones Ca+2:
Ca (s) + 2H+ Ca+2 + H2 (g)
Cuando un átomo, ion o molécula, se ha convertido en una partícula con carga positiva
(cuando ha perdido electrones) decimos que se ha oxidado. La pérdida de electrones por una
sustancia se llama oxidación. Así e, Ca se oxida y forma el catión Ca+2.
El término oxidación se utiliza porque las primares reacciones de este tipo que se estudiaron
cuidadosamente fueron las reacciones con el oxígeno. Muchos metales reaccionan
directamente con el oxígeno del aire para formar óxidos metálicos, en donde el metal pierde
electrones que cede al oxígeno, formando un compuesto iónico formado por el ion metálico y
el ion óxido:
2Ca (s) + O2 (g) 2CaO (s)
Como el Ca se oxida, el oxígeno es transformado de O2 (sin carga neta) a ion O-2. Cuando un
átomo, ion o molécula aumenta se carga negativa (gana electrones) decimos que se ha
reducido; la ganancia de electrones por una sustancia se llama reducción.
Cuando un reactivo pierde electrones, otro reactivo debe ganarle; la oxidación de una
sustancia siempre está acompañada de la reducción de otra, dado que los electrones son
transferidos entre ellas.
Número de oxidación.
La definición de oxidación y reducción en término de ganancia y pérdida de electrones se
aplica fácilmente en la formación de compuestos iónicos, debido a que los electrones son
transferidos completamente.
Al tratar reacciones entre compuestos moleculares, los electrones no se transfieren, sino que
son compartidos.
Consideremos la reacción de átomos de hidrógeno y átomos de cloro para formar HCl, que
es una sustancia gaseosa a la temperatura ambiente y que es un compuesto molecular. El
enlace en el HCl se describe mejor como covalente polar. Como el cloro es más
electronegativo que el hidrógeno, los electrones del enlace H-Cl están desplazados hacia el
cloro:

2. Por consiguiente, el átomo de H lleva una carga ligeramente positiva, y el átomo de Cl una
ligeramente negativa.
Para llevar un registro de los electrones, una simplificación razonable consiste en asignar los
electrones compartidos al átomo más electronegativo, en este caso, el cloro:
Este procedimiento da al cloro ocho electrones en la capa de valencia, uno más que el átomo
neutro. En efecto, tenemos una cara de -1 en el cloro. Al hidrógeno, privado de su electrón,
se le asigna una carga de +1.
Las cargas asignadas de este modo se llaman números de oxidación o estado de oxidación.
El número de oxidación de un átomo es la carga que resulta cuando los electrones de los
enlaces covalentes se asignan al átomo más electronegativo; es la carga que un átomo
podría tener si sus enlaces fueran iónicos.
Para determinar el número de oxidación se siguen las reglas:
1. El número de oxidación de un elemento en su forma elemental es cero.
Para un átomo aislado, como el Na, el estado de oxidación debe ser cero. También es cero
para cualquier sustancia elemental, en la cual hay enlaces. Por ejemplo en el O2, N2, Cl2, P4
los electrones de enlace están compartidos por igual entre átomos idénticos, dando a cada
átomo un estado de oxidación de 0.
2. El número de oxidación de un ion monoatómico es el mismo que su carga. Por
ejemplo, el número de oxidación en Na + es +1 y el del azufre en S-2 es -2.
3. En los compuestos binarios (aquellos con dos elementos diferentes) al elemento con
mayor electronegatividad se le asigna un número de oxidación negativo igual a la
carga que tiene en compuestos iónicos simples. Por ejemplo, considere el estado de
oxidación de Cl en PCl3. El Cl es más electronegativo que P. En sus compuestos iónicos
simples, el cloro aparece como ion cloruro, Cl-1. Por tanto, el PCl3, al cloro se le asigna un
estado de oxidación de -1.
4. La suma de los números de oxidación es igual a cero para un compuesto
eléctricamente neutro e iguales a la carga general para una especie iónica. Por ejemplo,
PCl3 es una molécula neutra, y la suma de los números de oxidación de átomos de P y Cl
debe ser igual a cero.
Como el número de oxidación de cada uno de los cloros en este compuesto es -1, el número
de oxidación del P debe ser +3.
Otro ejemplo, la suma de los número de oxidación de C y O en CO3-2 debe ser igual a la
carga -2. El número de oxidación de lO en este ion es -2 porque el O es más electronegativo

3. que el C y -2 es su carga en un ión óxido. Por consiguiente, el número de oxidación del C
debe ser +4, porque +4+3 x(-2) = -2
5. Los metales alcalinos (grupo 1A) presentan solamente el estado de oxidación de +1
en sus compuestos.
6. Los metales alcalino-térreos (grupo 2A) presentan solamente el estado de oxidación
de +2en sus compuestos. El elemento más frecuente del grupo 3A, el Al, siempre se halla
en el estado de oxidación +3.
7. El elemento más electronegativo, F, siempre se encuentra en compuestos en el
estado de oxidación -1.
8. El oxígeno se encuentra casi siempre en el estado de oxidación -2, con excepción en
los peróxidos. El ion peróxido O2-2, tiene un número de oxidación de -1.
9. El hidrógeno H tiene un número de oxidación de +1 cuando está unido a un elemento
más electronegativo (la mayor parte de los no metales) y de -1 cuando está unido a un
elemento menos electronegativo (la mayor parte de los metales).
Ejercicio de muestra 1. Determine el estado de oxidación del azufre en cada una de las
moléculas o iones siguientes:
a) H2S
b) S8
c) SCl2
d) Na2SO3
e) SO4-2
Solución.
a) Como es un compuesto binario y el H esta unido a un no metal, éste trabaja con +1. Como
el compuesto es neutro la suma de los números de oxidación debe ser igual a cero:
H2 +1 Sx
Donde X debe ser el número de oxidación del S.
Se debe cumplir:
2 *(+1) + 1( X)=0
Despejando X:
2 + X =0 X= -2
Este es el número de oxidación del S en el H2S
b) Como ésta es una forma elemental del azufre S8, el número de oxidación es 0.

4. c) El cloro es más electronegativo que el S. por consiguiente y por ser un compuesto binario,
debe tener un número de oxidación negativo igual a su carga iónica, la cual es -1. La suma
de los números de oxidación debe ser cero:
S x Cl2-1
Se debe cumplir:
X + 2 (-1) = 0 X=+2
d) El Na siempre tiene un número de oxidación igual a +1 y el oxígeno de -2. Si dejamos que
sea X igual al número de oxidación del S, se tiene:
Na+12 Sx O-23
2 (+1) + X + 3(-2)=0 X=+4.
El S en este compuesto tiene un número de oxidación de +4.
e) El estado de oxidación del O es -2. La suma de los números es igual a -2 (carga). Si X es
el número de oxidación de S, entonces se tiene:
SxO-24-2
X+ 4(-2)=-2 X=+6
Ejercicio de práctica. ¿Cuál es el estado de oxidación del elemento en rojo en cada uno de
los compuestos siguientes:
a) P2O5
b) NaH
c) Cr2O7-1
d) SnBr4
e) BaO2
Respuesta: a) +5; b) -1; c) +6; d) +4; e) -1
La Electroquímica y las Reacciones de Oxidación- Reducción.
Ya sabemos que las reacciones químicas en las que el estado de oxidación de una o más
sustancias cambia se llaman reacciones de oxidación- reducción, también conocidas como
reacciones redox.

5. La transferencia espontánea de electrones que ocurre durante las reacciones de oxidación-
reducción también se puede utilizar para producir energía en forma de electricidad. En otros
casos, utilizamos la electricidad para que ocurran determinados procesos químicos que no
son espontáneos. La rama de la química que se refiere a las relaciones entre electricidad y
reacciones químicas es la electroquímica. Iniciaremos el estudio aprendiendo más acerca de
las reacciones redox.
¿Cómo se determina si una reacción química es de oxidación- reducción?
Lo podemos hacer mediante una revisión de los números de oxidación de todos lo
elementos que participan en la reacción. Este procedimiento nos dice qué elementos (si hay
alguno) cambian su estado de oxidación.
Por ejemplo, la reacción:
Zn (s) + 2H+ (ac)  Zn +2 (ac) + H2 (g) (3)
Estados de oxidación: 0 +1 +2 0
Escribiendo el número de oxidación de cada elemento abajo de la ecuación, podemos ver
con facilidad los cambios que ocurren en el estado de oxidación. El estado de oxidación del
Zn (s) cambia de 0 a +2, y que el hidrógeno cambia de +1 a 0.
En esta reacción redox ocurre una clara transferencia de electrones. El Zn debe perder 2
electrones a medida que se convierte en el catión Zn+2(ac). En forma simultánea, el
hidrógeno H debe ganar electrones a medida que H+ (ac) se transforma en H2 (g).
En cualquier reacción de oxidación- reducción, debe ocurrir tanto un proceso como el otro.
En otras palabras, si una sustancia se oxida entonces otra se debe reducir. Por consiguiente,
la sustancia que se oxida se llama agente reductor. En la ecuación (3) el Zn (s) es un
agente reductor. De forma similar, la reducción de una sustancia origina la oxidación de otra.
Por consiguiente, podemos llamar a la sustancia que sufre la reducción agente oxidante. E
la ecuación (3), el H+ es un agente oxidante.
Ejercicio de muestra 2. La fosfina, PH3, un gas sumamente tóxico, que arde fácilmente en
el aire para formar óxido de fósforo (V) y vapor de agua. La reacción balanceada para esta
reacción es:
2PH3 (g) + 4 O2 (g) P2O5 (s) + 3H2O (g)
Identifique los elementos oxidados y reducidos e indique cuáles sustancias son agentes
oxidantes y cuáles son agentes reductores.
Solución: Primero asignamos los números de oxidación a todos los átomos de la reacción:
2PH3 (g) + 4 O2 (g) P2O5 (s) + 3H2O (g)
-3 +1 0 +5 -2 +1 -2
Vemos que el fósforo ha experimentado un aumento en su número de oxidación desde -3
hasta +5 y que el oxígeno sufre una reducción en su número de oxidación de 0 a -2. Así el

6. fósforo se oxida y PH3 es el agente reductos. El oxígeno, O2 (g), se reduce y es, por lo tanto,
el agente oxidante.
Ejercicio de práctica: Identifique el agente oxidante y el reductor en la ecuación de
oxidación- reducción siguiente:
2H2O (l) + Al (s) + MnO4-1 (ac) Al(OH)4-1 (ac) + MnO2 (s)
Respuesta: Al (s) es el agente reductor; MnO4-1 (ac) es el agente oxidante.
Balanceo de reacciones de Oxidación- Reducción.
Siempre que hagamos el balanceo de una reacción química debemos obedecer la ley de la
conservación de la masa. La cantidad de cada elemento debe ser la misma en ambos lados
de la ecuación. Cuando hacemos el balance de una reacción de oxidación- reducción
tenemos un requerimiento adicional. La ganancia y pérdida de electrones debe estar
balanceada también. En otras palabras, si una sustancia pierde determinado número de
electrones durante una reacción, otra sustancia debe ganar el mismo número de electrones.
En muchas reacciones químicas sencillas, este ajuste se logra por tanteo, como la ecuación
(3), pero existen muchas reacciones redox más complejas y no pueden ser balanceadas
fácilmente sin tomar en cuenta los cambios que ocurren en el estado de oxidación. Veamos
un método sencillo para ajustar ecuaciones químicas de este tipo.
Método de las semi-reacciones.
Aunque la oxidación y la reducción se deben realizar simultáneamente, suele ser
conveniente considerarlos como procesos separados. Por ejemplo, la oxidación de Sn 2+ por
Fe+3
Sn 2+(ac)+ 2Fe+3 (ac) Sn+4(ac)+ 2Fe+2 (ac)
se puede considerar que consta de dos procesos:
1) la oxidación de Sn+2 y
2) la reducción de Fe+3
Oxidación: Sn+2 (ac) Sn+4 (ac) + 2e- (4)
Reducción: 2Fe +3 (ac)+ 2e- 2Fe+2 (ac) (5)
Las ecuaciones que presentan solamente la oxidación o la reducción se llaman semi-
reacciones. Como se ve en las ecuaciones (4) y (5), el número de electrones perdidos en
una semi-reacción de oxidación es igual al número de electrones ganados en la semi-
reacción de reducción. Cuando se satisface esta condición y cada semi-reacción queda
balanceada, se pueden sumar las dos semi-reacciones para dar la ecuación total de
oxidación-reducción balanceada.
El uso de semi-reacciones proporciona un método general para balancear ecuaciones de
oxidación-reducción. Por ejemplo, consideremos la reacción que ocurre entre el ion
permanganato, MnO4-1, y el ion oxalato,C2O4-2 , en solución acuosa ácida. Cuando se

7. adiciona MnO4-1 a una solución acidificada de C2O4-2 se desvanece el olor púrpura del
permanganato y se forman burbujas de CO2 y la solución toma un color rosa pálido de Mn+2.
Por consiguiente, podemos escribir la ecuación no balanceada como sigue:
MnO4-1 (ac)+ C2O4-2 (ac) Mn+2 (ac)+ CO2(g) (6)
Los experimentos muestran también que se consume H+ y se produce H2O en la reacción.
Veremos que estos hechos se pueden deducir en el curso del balanceo de la ecuación.
Para completar y balancear la ecuación (6) por el método de las semireacciones,
empezamos por la reacción no balanceada y escribimos dos semireacciones incompletas,
una que se refiere al oxidante y la otra al reductor.
MnO4-1 (ac) Mn+2 (ac)
C2O4-2 (ac) CO2 (g)
Luego se completan las semi-reacciones y se balancean por separado. Esto significa que el
número de átomos de cada elemento que aparece en la semi-reacción debe ser el mismo en
ambos lados de la ecuación.
Primero, los átomos que experimentan oxidación o reducción se balancean añadiendo los
coeficientes en uno y otro lado según sea necesario. Después, los elementos restantes se
balancean del mismo modo.
Si la reacción ocurre en solución acuosa ácida, se pueden adicionar H+ y H2O ya sea a los
reactivos o a los productos para balancear el hidrógeno y el oxígeno.
Del mismo modo, en solución básica la ecuación se puede completar usando OH- y H2O.
Estas especies se suministran en abundancia en las soluciones respectivas, y su formación
como productos o su uso como reactivos se pueden pasar por alto, sin detectarlas en forma
experimental.
En la semi-reacción del permanganato, ya tenemos un átomo de manganeso en cada lado
de ecuación. No obstante, tenemos cuatro oxígenos a la izquierda y ninguno del lado
derecho; se necesitan cuatro moléculas de H2O entre los productos para balancear los cuatro
átomos de oxígeno del MnO4-1:
MnO4-1 (ac) Mn+2 (ac) + 4H2O(l)
Los ocho átomos de hidrógeno que éstos introducen en los productos se pueden balancear
adicionando 8H+ a los reactivos:
8 H+ (ac) + MnO4-1 (ac) Mn+2 (ac) + 4H2O(l)
En esta etapa hay igual número de cada tipo de átomo en ambos lados de la ecuación, pero,
aún hace falta balancear las cargas. La carga total de los reactivos es +8 -1 = +7, y la de los
productos es +2 +4(0) = +2. Para balancear las cargas, se adicionan cinco electrones del
lado de los reactivos:

8. 5e- + 8 H+ (ac) + MnO4-1 (ac) Mn+2 (ac) + 4H2O(l)
Si procedemos de igual manera con la semi-reacción del oxalato, primero hacemos el
balance de masas que requiere de dos moléculas de CO2 por cada ion oxalato que
reacciona:
C2O4-2 (ac) 2CO2 (g)
La carga se balancea adicionando dos electrones entre los productos, dando lana semi-
reacción balanceada:
C2O4-2 (ac) 2CO2 (g)+ 2e-
Ahora tenemos dos semi-reacciones balanceadas; necesitamos multiplicar cada una por un
factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una semi-reacción iguale
el número de electrones perdidos en la otra. Después, las dos semi-reacciones se deben
sumar para tener la ecuación general balanceada.
En nuestro ejemplo, la semi-reacción del MnO4-1se debe multiplicar por 2, y la semi-reacción
del oxalato C2O4-2 se debe multiplicar por 5 a fin de que aparezca el mismo número (diez) de
electrones en ambos lados de la ecuación:
2* [5e- + 8 H+ (ac) + MnO4-1 (ac) Mn+2 (ac) + 4H2O (l)
5* [C2O4-2 (ac) 2CO2 (g)+ 2e-
10e- + 16 H+ (ac) + 2MnO4-1 (ac) 2Mn+2 (ac) + 8H2O (l)
5C2O4-2 (ac) 10CO2 (g)+ 10e-
16 H+ (ac) + 2MnO4-1 (ac) +5C2O4-2 (ac) 2Mn+2 (ac) + 8H2O(l) + 10CO2 (g)
La ecuación balanceada es la suma de las semi-reacciones balanceadas. Observe que los
electrones de los reactivos y de los productos se cancelan unos a otros.
Las etapas para balancear las ecuaciones de oxidación-reducción por método de semi-
reacciones cuando la reacción se efectúa en solución ácida se resumen como sigue:
1. Escribir la ecuación no balanceada para la reacción.
2. Dividir la reacción general en dos semi-reacciones balanceadas, una para la oxidación,
otra para la reducción.
3. Balancear los elementos además del H y el O.
4. Balancear los átomos de O adicionando H2O y después balancear los átomos de H
adicionando H+.

9. S. Balancear las cargas de cada lado de la semi-reacción sumando e- del lado que tiene la
carga positiva mayor.
6. Multiplicar las dos semi-reacciones por coeficientes tales, que los electrones generales
perdidos igualen a los electrones ganados.
7. Sumar las dos semi-reacciones; simplifique cuando sea posible, eliminando los
términos que aparezcan en ambos lados de la ecuación.
Las ecuaciones para las reacciones que ocurren en solución básica se pueden balancear
inicialmente como si ocurrieran en solución ácida. Después los iones H+ se pueden
"neutralizar" adicionando un número igual de iones OH- en ambos lados de la ecuación. Este
procedimiento se muestra en el ejercicio de muestra 3
Ejercicio de muestra 3. Complete y ajuste las ecuaciones siguientes:
a) Cr2O7-2(ac)+ CI-(ac) Cr+3 (ac)+ Cl2(g) (Solución ácida)
b) CN-(ac)+ MnO4-(ac) CNO-(ac)+MnO2(s) (Solución básica)
Solución: a) Las semi-reacciones no balanceadas son:
Cr2O7-2(ac) Cr+3 (ac)
CI-(ac) Cl2(g)
Primero se balancean las semi-reacciones con respecto a los elementos. En la primera la
presencia de Cr2O7-2 entre los reactivos requiere dos Cr+3 entre los productos. Los 7
átomos de oxígeno en Cr2O7-2 se balancean añadiendo 7H2O a los productos. Y los 14
átomos de hidrógeno en 7 H2O se balancean sumando 14H+ entre los reactivos.
14H+ (ac)+ Cr2O7-2(ac) 2 Cr+3 (ac) + 7 H2O (l)
Las cargas se balancean sumando electrones a la izquierda de la ecuación de modo que la
carga total sea la misma en ambos lados:
6e- + 14H+ (ac)+ Cr2O7-2(ac) 2 Cr+3 (ac) + 7 H2O (l)
En la segunda semi-reacción, se requieren dos CI- para balancear una Cl2:
2 CI-(ac) Cl2(g)
Sumamos dos electrones del lado derecho para tener el balanceo de cargas:
2 CI-(ac) Cl2(g) + 2e-

10. La segunda semi-reacción se debe multiplicar por 3 para igualar la pérdida y ganancia de
electrones en las dos semi-reacciones. Se suman las dos semireacciones para dar la
ecuación balanceada:
6e- + 14H+ (ac)+ Cr2O7-2(ac) 2 Cr+3 (ac) + 7 H2O (l)
3* [ 2 CI-(ac) Cl2(g) + 2e-]
14H+ (ac)+ Cr2O7-2(ac)+ 6CI-(ac) 2 Cr+3 (ac) + 7 H2O (l)+ 3 Cl2(g)
b) Las semi-reacciones incompletas y no balanceadas son:
CN-(ac) CNO-(ac)
MnO4-(ac) MnO2(s)
Las ecuaciones se pueden balancear inicialmente como si tuvieran lugar en solución ácida.
Las semi-reacciones balanceadas resultantes son:
CN-(ac) + H2O (l) CNO-(ac) + 2 H+ (ac) + 2e-
3e- + 4H+ (ac) + MnO4-(ac) MnO2(s) + 2H2O (l)
Debido a que no hay H+ en concentración apreciable en una solución básica, se elimina de
las ecuaciones al añadir una cantidad apropiada de OH-(ac). En la semi-reacción de CN-, se
añaden 2OH- en ambos lados de la ecuación para neutralizar los 2H+(ac). Los 2OH- (ac) y
2H+ (ac) forman 2 H2O (l):
2OH-(ac) + CN-(ac) + H2O (l) CNO-(ac) + 2 H+ (ac) + 2e- + 2OH- (ac)
La semi-reacción se puede simplificar porque hay H2O en ambos lados de la ecuación. La
ecuación simplificada es:
2OH-(ac) + CN-(ac) CNO-(ac) + H2O (l) + 2e-
Para la semi-reacción del MnO4- se adicionan 4OH-(ac) en ambos lados de la ecuación:
4OH- (ac) + 3e- + 4H+ (ac) + MnO4-(ac) MnO2(s) + 2H2O (l) + 4OH- (ac)
Simplificando nos da:
3e- + 2H2O (l) + MnO4-(ac) MnO2(s) + 4OH- (ac)
La primera ecuación se multiplica por 3 y la segunda por 2 para igualar los electrones
ganados y perdidos en las dos semi-reacciones. Entonces se suman las semi-reacciones:
6OH-(ac) + 3CN-(ac) 3CNO-(ac) + 3H2O (l) + 6e-
6e- + 4H2O (l) + 2MnO4-(ac) 2MnO2(s) + 8OH- (ac)

11. 6OH-(ac) + 3CN-(ac)+ 4H2O (l) + 2MnO4-(ac)
3CNO-(ac) + 3H2O (l) + 2MnO2(s) + 8OH- (ac)
La reacción general se puede simplificar porque en ambos lados aparece H2O y OH-. La
ecuación simplificada es:
3CN-(ac)+ H2O (l) + 2MnO4-(ac) 3CNO-(ac) + 2MnO2(s) + 2OH- (ac)
Ejercicio de práctica. Balancear las reacciones de oxidación-reducción siguientes por el
método de las semi-reacciones. La reacción a) ocurre en solución ácida; la reacción b) en
solución básica.
a) Mn+2 (ac) + NaBiO3 (s) Bi +3 (ac) + MnO4- (ac)
b) NO2- (ac) + Al (s) NH3 (ac) + Al(OH)4- (ac)
Respuestas:
a) 2Mn+2 (ac) + 5NaBiO3 (s) + 14H+ (ac)
2MnO4-(ac) + 5Bi+3(ac) + 5Na+(ac) + 7H2O (l)
b) NO2-(ac) + 2Al(s) + 5H2O (l) + OH-(ac) NH3 (ac) +2Al(OH)4- (ac)
ELECTROQUÍMICA.
La electroquímica puede dividirse en dos partes. Una es la que estudia las reacciones
químicas que se producen a partir de una corriente eléctrica, conocida como electrólisis y la
otra es la que estudia las reacciones químicas que produce una corriente eléctrica, proceso
que se verifica en una celda o pila galvánica.
Celdas Galvánicas
Es un dispositivo experimental para generar electricidad el flujo de electrones que se efectúa
como resultado de una reacción de óxido-reducción espontánea. Un ejemplo de este tipo de

12. reacción es simplemente colocar un trozo de zinc metálico (Zn) en una solución sulfato de
cobre II (CuSO4), el metal se oxida a iones Zn+2 mientras que el Cu+2 se reduce a cobre
metálico. Las semi-reacciones que ocurren son:
A medida que ocurre esta reacción espontánea no se puede aprovechar la energía liberada
del flujo de electrones. La reacción simplemente genera calor. Sin embargo, se puede
aprovechar el flujo de electrones que acompaña a esta reacción de óxido - reducción si se
separa la solución de ión Cu+2 de la de Zn+2, colocándolas en celdas similares a la siguiente
figura:
La figura muestra los
componentes básicos de una celda galvánica. Una barra de Zn metálico se introduce en una
solución de ZnSO4 y una barra de cobre en una solución de CuSO4. En un sistema como
este, los e- producidos por la oxidación de Zn° deben pasar a través del alambre conductor y
llegar al electrodo que está en la solución de CuSO4. Los e- son captados por los iones Cu+2
y se realiza la reducción a Cu°. El flujo de electrones que circula por el alambre externo
provee de electricidad. Las barras de Zn y Cu se denominan electrodos. Este arreglo
particular se conoce como celda de Daniell.

13. En una celda electroquímica, el ánodo es, por definición, el electrodo donde ocurre la
oxidación y el cátodo es el electrodo donde ocurre la reducción.
Si bien Zn y Cu deben estar separados para obtener un flujo útil de e-, el aislamiento
completo de las dos semiceldas del sistema conducirá a un desequilibrio de las cargas en
cada uno de los electrodos y el flujo de e- cesaría pronto.
Una forma de mantener la neutralidad eléctrica es permitir que los iones pasen de un
compartimiento a otro, pero el flujo de iones no sería tan rápido en comparación con la
velocidad de las semi-reacciones. Un puente salino permite la mezcla de los iones en
ambas soluciones. El puente salino es generalmente un tubo lleno con un electrolito fuerte tal
como KCl o KNO3 mezclado con un soporte inerte como gelatina.
Los cationes del puente salino se mueven a uno de los compartimentos para compensar el
exceso de cargas negativas; mientras que los aniones del puente salino difunden al otro
compartimiento para neutralizar el exceso de cargas positivas. Con lo cual, se permite un
flujo continuo, tanto de los electrones a través del alambre externo como de los iones en la
solución, mientras transcurren las reacciones redox.
Los signos de los electrodos en las celdas galvánicas.
Como ya se mencionó, en el electrodo llamado ánodo es donde ocurre la oxidación y el
electrodo donde se realiza la reducción se llama cátodo. En la celda de nuestro ejemplo, la
oxidación se realiza en el compartimiento de Zn. Por consiguiente, la barra de Zn es el ánodo
y el electrodo de Cu será el cátodo, porque es donde ocurre la reducción.
Ya que los electrones son liberados (oxidación) al ánodo y extraídos del cátodo de Cu
(reducción), la barra de Zn posee un exceso de electrones comparado con la barra de Cu.
Como resultado, tenemos que la barra de Zn es el electrodo negativo (−) y Cu es el
electrodo positivo (+). Lo cual significa, que en las celdas galvánicas, el ánodo es (−) y el
cátodo es (+).
Potencial de la celda.

14. La corriente eléctrica se obtiene como resultado del flujo de electrones por el alambre
conductor desde el electrodo negativo al positivo. La fuerza con que se mueven estos
electrones por el alambre se llama fuerza electromotriz o fem y se mide en Volts. Si la fem
es 1 Volts, el paso de 1 Coulomb de corriente eléctrica es capaz de realizar 1 Joule de
trabajo:
La fem de cualquier celda galvánica depende de la naturaleza de las especies químicas
involucradas, de las concentraciones de las especies que se reducirán como de las que se
oxidarán y la temperatura de la celda. A mayor tendencia o potencial de ambas semi-
reacciones para que ocurran espontáneamente, mayor será la fem de la celda. Así, la fem de
la celda puede llamarse también potencial de la celda y se designa por el símbolo (E).
La notación convencional para las celdas electroquímicas es el diagrama de celda. Para
la celda de Daniell:
Zn (s) / Zn+2 (1M) // Cu+2 (1M) / Cu (s)
Como el potencial de la celda depende de las concentraciones de las especies
involucradas, se define un potencial de referencia llamado potencial estándar de la celda
(E°). Es la fem que se obtiene cuando todas las especies en solución están a la
concentración de 1 molar (1M), los gases que participan en la reacción están a la
presión de 1 atm y la reacción ocurre a 25 °C. Por lo tanto, en nuestro ejemplo debemos
especificar las concentraciones, tanto en las semi-reacciones como en la reacción total:
Potenciales de Reducción

15. En la celda Zn/Cu de nuestro ejemplo, cada uno de los iones tiene la tendencia de
captar electrones de sus respectivos electrodos para ser reducidos, según las siguientes
semi-reacciones:
La tendencia intrínseca para que se realice la reacción de izquierda a derecha se llama
potencial de reducción. Mientras mayor valor del potencial de reducción para una semi-
reacción determinada, mayor es la habilidad o facilidad que esa semi-reacción ocurre, porque
esa especie química tiene mayor avidez por los electrones. El perdedor, es decir, el que
posee menor valor de potencial de reducción, deberá suministrar sus electrones al ganador
y, por consiguiente éste es oxidado.
La fem de la celda corresponde a la diferencia entre los potenciales de reducción de
ambas semi-reacciones. Si el potencial estándar de reducción del ión Cu+2 es E°Cu y el del
ión Zn+2 es E°Zn, entonces el potencial de la celda Zn/Cu
Experimentalmente, los potenciales de las celdas galvánicas son siempre positivos
(+), por lo que siempre se resta el potencial de reducción menor al potencial de
reducción mayor.
Sólo el potencial de la celda puede ser determinado experimentalmente. Lo que se ha
hecho, es elegir arbitrariamente una semi-reacción y asignarle el valor a su potencial
de reducción de 0,000 Volts en condiciones estándar. Todas las otras semi-reacciones
conocidas y por conocer se comparan con este valor estándar; elaborándose una lista de
potenciales de reducción.
El electrodo elegido como estándar es el electrodo de hidrógeno. Consiste en un
alambre conductor de platino sumergido en una solución ácida, cuya [H+] es 1M. Además,
este conductor está rodeado por un tubo de vidrio al cual se le hace pasar H2 gas a la
presión de 1 atm.

16. Si el valor del potencial de reducción de las especies químicas de la otra mitad de la
celda es mayor que la del electrodo de H2 (valor +), en el electrodo de H2 deberá
forzosamente ocurrir la oxidación, cuya semi-reacción es:
Si, por otro lado, el potencial de reducción de la otra semi-reacción es menor que 0,000
V, es decir tiene un potencial de reducción (−); en este electrodo habrá una oxidación y, en el
electrodo de H2 ocurrirá la semi-reacción de reducción:
Por ejemplo, el valor del potencial estándar de la celda Cu/H2 es + 0,34 V. En ella se
observa también que el ión Cu+2 es depositado en su electrodo; por lo tanto, el ión Cu+2 está
siendo reducido, lo cual significa que el potencial de reducción del ión Cu+2 es mayor que el
de reducción del ión H+. La ecuación correcta será:

17. Entonces, el potencial de reducción estándar para la reducción del ión Cu+2 es:
El potencial de oxidación estándar para la oxidación de Cu°(s) es:
Veamos otro ejemplo, donde ahora el H2 es reducido más fácilmente que la especie
química del otro electrodo, la celda Zn/H2. El E°celda medido experimentalmente es + 0,76
Volts. En este caso, por la disminución gradual de la masa del electrodo de Zn, se concluye
que Zn está siendo oxidado, lo cual significa que el potencial de reducción del ión Zn+2 es
menor que el de reducción del ión H+. Por consiguiente:
Como los potenciales de las celdas galvánicas son siempre positivos (+), la ecuación
correcta será:

18. Entonces, el potencial de reducción estándar para la reducción del ión Zn+2 es:
El potencial de oxidación estándar para la oxidación de Zn°(s) es:
Con el conocimiento del valor del potencial de reducción estándar del electrodo de Zn y
del electrodo de Cu, se puede predecir el potencial estándar de la celda Zn/Cu:
La determinación del potencial de la celda y el conocimiento del valor del potencial de
reducción de una de las semirreacciones, ha permitido establecer los potenciales de

19. reducción de una gran variedad de substancias, con lo cual se ha confeccionado una lista,
donde el potencial de reducción del electrodo de H2 se ha ubicado en el medio de esta lista.
Las especies más difíciles de reducir, que el ión H+, están ubicadas sobre la semirreacción
del H2 y las más fáciles de reducir, debajo de ella.
De los potenciales de reducción de la Tabla siguiente, se puede elegir compuestos que son
buenos agentes oxidantes y los que son buenos agentes reductores. Los buenos agentes
oxidantes son los que están ubicados a la izquierda de la doble flecha y al fondo de la Tabla
(potencial de reducción alto y de signo +). Todas las sustancias que están ubicadas a la
derecha de la doble flecha son agentes reductores y los buenos agentes reductores son
aquellos ubicados en el lado superior derecho de la doble flecha.
De la Tabla de potenciales de reducción estándar podemos saber cuáles combinaciones de
reaccionantes conducen a una reacción espontánea.
Ejemplo: Dadas las siguientes reacciones de semicelda, determinar el Eº celda.
Para que la reacción ocurra, E°Celda debe ser (+), por lo que:

20. Entonces, la reacción que ocurre en esta celda es representada por la ecuación siguiente:
¡Observe!: El N° de e− cedidos debe ser siempre igual al N° de e− ganados. Pero, los
valores de E°Cr y E°Zn no son multiplicados por los coeficientes estequiométricos
respectivos, porque los potenciales de óxido-reducción son propiedades intensivas, es decir,
son independientes del número de moles de los reaccionantes y productos involucrados.
Ejemplo: Una celda galvánica consta de un electrodo de Mg en una disolución 1 M de
Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1M de AgNO3. Calcule la fem estándar de
esta celda electroquímica a 25ºC.
Respuesta: De tablas (dadas por el profesor) se encuentran los potenciales estándar de
reducción de los electrodos:
Mg+2 (1M) + 2e-  Mg (s) Eº= -2.37 V
Ag + (1M) + e-  Ag (s) Eº = 0.80 V
Aplicando las reglas anteriores, se ve que la Ag+ oxidará al Mg porque tiene el mayor Eº de
reducción:
Anodo (oxidación): Mg (s)  Mg+2 (1M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2Ag + (1M) +2 e- 2 Ag (s)

21. Reacción global: Mg (s) + 2Ag+ (1M)  Mg+2 (1M) + 2 Ag (s)
Observe que para balancear la ecuación global, la reacción de reducción de la Ag+ se
multiplicó por 2. esto se puede hacer porque el Eº es una propiedad intensiva. La fem de la
celda se puede calcular por medio de la ecuación:
Eº celda = Eº Mg/Mg+2 + Eº Ag+/ Ag
Eº celda= 2.37 V + 0.8V = 3.17 V.
Este valor positivo indica que la celda es espontánea.
Ejercicio propuesto: ¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica que consta de
un electrodo de Cd en una disolución 1M de Cd(NO3)2 y un electrodo de Cr en una
disolución 1M de Cr(NO3)3?
Efecto de la Concentración sobre el Potencial de una Celda.
Hasta aquí, sólo nos hemos limitado en nuestra discusión, suponiendo que las
concentraciones de los reaccionantes y productos son 1M. Ahora analizaremos el efecto de
la concentración de los componentes de la reacción sobre el potencial redox de una celda.
Se emplea la siguiente ecuación para una reacción global:
Donde:
E = potencial de celda a cualquier condición
Eº = es el potencia de celda en condiciones estándar
R= es la constante universal de los gases
T = temperatura absoluta

22. N= es le número de electrones transferidos
F= es la constante de Faraday y equivale a 96500 culombios
Esta ecuación permite calcular el potencial de celda en condiciones diferentes a la estándar.
A 25 °C (298K) la ecuación y sustituyendo el valor de todas las constantes, se transforma
en:
El valor 0.0257 puede cambiar en algunas bibliografías por 0,00592, el cual es válido
sólo cuando la función logarítmica es en base 10 (log). Además, el signo negativo (−)
cambia a positivo (+), al invertir la razón de las concentraciones.
Esta ecuación se simplifica más si aplicamos el concepto de coeficiente de reacción Q:
Ejemplo: Prediga si la reacción procederá espontáneamente a 298 K tal como está escrita.
Co (s) + Fe+2 (ac)  Co +2 (ac) + Fe (s)
Dado que [Co+2]= 0.15M y [Fe+2]=0.68M
Respuesta: Las semirreacciones son:
Oxidación: Co (s)  Co +2 (ac) + 2e-
Reducción: Fe+2 (ac) + 2e-  Fe (s)
De tablas se encuentra que Eº Co+2 / Co = -0.28 V y Eº Fe+2 / Fe = -0.44 V. Por lo tanto la
fem estándar será:
Eº = Eº Co/ Co+2 + Eº Fe+2 / Fe
Eº = 0.28 V + (-0.44) V = -0.16 V

23. Aplicando la ecuación:
V
VVE
V
VE
14.0
019.016.0
68.0
15.0
ln
2
0257.0
16.0



Dado que E es negativo, la reacción tal cual está escrita no es espontánea.
Ejercicio propuesto:
La siguiente reacción ¿se producirá espontáneamente a 25ºC, dado que [Fe+2]=0.60M y
[Cd+2]=0.010 M?
Cd (s) + Fe+2 (ac)  Cd+2 (ac) + Fe (s)
Sabiendo que:
Eº Fe+2 / Fe = -0.44 V.
Eº Cd+2 / Cd = -0.40 V
Ejemplo: Considere la celda electroquímica que tiene l siguiente diagrama:
Zn (s) / Zn+2 (1M) // H+ (¿M) / H2 (g) (1 atm)
Suponiendo que en un experimento se encontró que la E de celda es de 0.54V a 25ºC,
calcule la concentración molar de H+.
Respuesta: las reacciones de semicelda son:
Zn (s)  Zn+2 (ac) + 2e-
2H+ (ac) + 2e-  H2 (g)
Los valores de Eº de reducción son (de tablas):
Eº Zn+2/ Zn = -0.76 V
Eº H+ / H2 = 0.00 V
Entonces Eº celda = Eº H+ / H2 - Eº Zn+2/ Zn
= 0.00 V – (-0.76) V = 0.76 V
Aplicando la ecuación:

24.  
 
 
 
 2
2
2
2
2
1
ln1.17
1
ln
2
0257.0
22.0
)1()0.1(
ln
2
0257.0
76.054.0
ln
0257.0
º 2










H
H
V
V
H
V
VV
H
PZn
n
V
EE
H
 
 
  MH
H
H
4
102
6.8ln
ln21.17






Ejercicio propuesto: ¿Cuál es la fem de una celda que está formada por una semicelda
de Cd/Cd+2 y una semicelda de Pt/H2/H+, si [Cd+2]= 0.20M, [H+]=0.16M y PH2 =0.8 atm?
Celdas Electrolíticas
En la celda electrolítica se realiza el proceso conocido como electrólisis, donde el paso de
electrones por un líquido proporciona energía suficiente para que transcurra una reacción
redox no espontánea. En cambio, como ya vimos, en una celda galvánica la reacción redox
es la espontánea.
Electrólisis
La función de la celda electrolítica no es la de generar electricidad, sino producir un metal,
líquido o sólido, o un gas como productos principales. Está compuesta la celda electrolítica
por los mismos componentes de las celdas galvánicas: sólo que ahora la reacción ocurre en
un solo vaso que contiene sumergido en la solución tanto el ánodo como el cátodo y una
batería que le suministre electricidad.

25. Cuando se aplica un potencial eléctrico, los iones (+) migran hacia el electrodo negativo y los
iones (−) se mueven hacia el electrodo positivo. Este movimiento de iones en la fase líquida
se llama conducción electrolítica. Cuando los iones del líquido toman contacto con los
electrodos se producen las reacciones químicas. En el electrodo positivo, donde hay
deficiencia de electrones, los iones (−) ceden sus electrones y el ión es oxidado. Este
electrodo se llama ánodo, porque se realiza la semirreacción de oxidación. En el electrodo
negativo, que tiene exceso de electrones, los iones (+) captan los electrones y son reducidos,
este electrodo se llama cátodo, porque se realiza la semirreacción de reducción.
Los electrones depositados en el ánodo durante la oxidación sonrápidamente retirados por la fuente de potencial eléctrico (pila) y transferidos al
cátodo. Durante la conducción electrolítica se produce un flujo de electrones a través del alambre fuera de la solución y un flujo de iones en la
solución.
Tanto el movimiento de iones en la solución como las reacciones en los electrodos, se
realizan de tal manera, que se mantiene la electroneutralidad. Lo cual significa que, aun en la
región más pequeña de líquido, si una carga (−) se desplaza de esa región, una carga (+)
debe dejarla también, o que otra carga negativa tome su lugar. De esta forma, toda la porción
de líquido es neutra todo el tiempo.

26. Tomado de Dr. Jorge Ferreira Parker - Marzo 2001
Electrólisis del cloruro de sodio fundido.
Cuando se somete al proceso de electrolisis la sal de NaCl fundida (estado líquido), se
observa que el ión Na+ se mueve hacia el electrodo negativo (−) y el ión Cl- se mueve hacia
el electrodo positivo (+). Las semirreacciones que se producen en los electrodos son las
siguientes:
El cambio neto que ocurre en la celda electrolítica se llama reacción de la celda. Se obtiene
al sumar las semirreaciones del ánodo y del cátodo, previamente equilibradas, es decir, el
mismo número de electrones captados en una semirreacción son los cedidos por la
otra semirreacción. En este ejemplo, se debe multiplicar la semirreacción de reducción por
2 para obtener:

27. Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y gas cloro.
Electrólisis de soluciones acuosas.
La electrólisis en soluciones acuosas de electrolitos es algo más compleja por la participación
del H2O en reacciones de oxidación y de reducción:
Semirreacción de oxidación del H2O:
Semirreacción de reducción del H2O:
En soluciones acuosas, tenemos la posible oxidación y reducción del solvente, además de la oxidación y reducción de los solutos iónicos. La
semirreacciónde reducción que realmente ocurre será aquella que tenga el potencial de reducción mayor; del mismo modo, la semirreacción de
oxidación que ocurre será la que tenga el potencial de oxidación mayor. Veamos el ejemplo de la electrólisis de una solución de cloruro de sodio.
Electrólisis del NaCl en solución acuosa:
Las 2 semirreacciones de oxidación siguientes son posibles en el ánodo:
Las siguientes 2 semirreacciones de reducción son posibles en el cátodo:

28. Al examinar los productos que se forman, se observa desprendimiento de Cl2 (g) en el ánodo
y de H2 (g) en el cátodo. Por consiguiente las 2 semirreacciones y la reacción total serán:
1 mol de electrones reacciona con 1 mol de ión Ag+(ac) para producir 1 mol o 107,8 gr de
plata metálica.
Leyes de Faraday
Es conveniente antes de
explicar este proceso,
nombrar las Leyes
Faraday, las cuales establecen las relaciones cuantitativas entre la cantidad de corriente que
pasa a través de una solución y la cantidad del cambio químico que produce:
Primera Ley:
La cantidad de cualquier sustancia liberada o depositada en un electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad (coulombs) que pasa a través del electrolito.
Como ya se mencionó antes, la cantidad de electricidad se mide en el número de electrones
transferidos. La unidad empleada es el culombio (C). La cantidad de electrones e- de un
culombio es:
1 C = 6.3 x 1018 e-
Cuando 1 Culombio pasa por un alambre conductor en 1 segundo, la corriente es igual a 1
ampere:
Q = I x t
Donde:
Q = cantidad de corriente en culombios
I = intensidad de corriente en ampere
t = tiempo en segundos

29. En la siguiente reacción, si dejamos pasar suficiente corriente para producir un mol de Na, se
producirá medio mol de Cl2:
Na+(ac) + 1e-  Na (l)
1 mol + 1 mol  1 mol
23 g 6.02 x 1023 23 g
La cantidad de corriente que debe suministrarse a la celda para que reaccione 1 mol de
electrones se conoce como 1 Faraday o Faradio (F). Experimentalmente se encontró que 1F
= 96.487 Coulomb]≈ 96.500 C. Siendo 1 C es la cantidad de carga que se mueve en
cualquier punto dado de un circuito, cuando se suministra una corriente de 1 Ampêre por
segundo.
Si queremos determinar la carga de 1 mol de electrones, existe una unidad de electricidad
que representa la carga, que es el Faradio (F).
1 Faradio (F)= carga de e- x Número de Avogadro = 1.6 x 10-19 C x 6.02 x 1023
1 Faradio (F) = 96500 C
Segunda Ley:
Las masas de diferentes sustancias liberadas o depositadas en cada electrodo por la misma
cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las
sustancias.
Las dos leyes se resumen en la ecuación:
M = Z x I x t
Donde:
M= masa de la sustancia (en gramos g)
Z = equivalente electroquímico (g/mol)
I= Intensidad de corriente (en Ampere A)

30. T = tiempo (en segundos s)
Para calcular el equivalente electroquímico Z se emplea la siguiente ecuación:
C96500
ganadosocedidoselectronesdeúmero
elementodelmolarmasa
Z
n

Ejemplo: Considere la electrólisis del CaCl2 fundido. Se hace pasar una corriente de 0.452
A por la celda en 1.5 horas. ¿Qué cantidad de productos se forma?
Respuesta:
Las semirreacciones son:
2Cl- (ac)  Cl2 (g) +2 e-
Ca+2 + 2 e-  Ca (l)
Ca+2(ac) +2Cl-(ac)  Cl2 (g) + Ca (l)
Aplicando la ecuación M= Z x I x t
Para el calcio:
M Ca = Z ca x I x t
C96500
ganadoselectronesdeúmero
Cadelmolarmasa
ZCa
n

Cg
e
/1007.2
C96500
2
g40
Z 4
Ca




M Ca= 2.07 x 10-4 g/C x 0.452 A x 5400 s = 0.505 g de Ca
Para el cloro:
MCl2 = ZCl2 x I x t
C96500
cedidoselectronesdeúmero
Cldelmolarmasa
Z
2
Cl2
n

31. Cg
e
/1067.3
C96500
2
g71
Z 4
Cl2




M Cl2 = 3.67 x 10-4 g/C x 0.452 a x 5400 s = 0.897 g