PROBLEMAS VELOCIDADf.pdf

Probemas de velocidad
Cinética: Velocidades y Mecanismos de
Reacciones Químicas
• 1 Centrándose en la velocidad de reacción
• 2 Expresando la Velocidad de Reacción
• 3 La Ley de velocidades y sus Componentes
• 4 Leyes de velocidades integradas: cambios de concentración a lo
largo del tiempo

Una reacción más rápida y una reacción más
lenta
• Figura 16.1
La amplia gama de velocidades de reacción
• Figura 16.2
• Fuente: (explosión): © Crown Copyright/Health & Safety Lab./Science Source; (fruta y bebé): © Ruth
Melnick; (paisaje): © Publiphoto/Science Source

Factores que influyen en la velocidad de
reacción
• Las partículas deben chocar para reaccionar.
• Cuanto mayor sea la concentración de reactivos, mayor será la
velocidad de reacción.
• Una mayor concentración de partículas reactivas permite un mayor número
de colisiones.
• El estado físico de los reactivos influye en la velocidad de reacción.
• Las sustancias deben mezclarse para que las partículas choquen.
• Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la velocidad de
reacción.
• A temperaturas más altas, las partículas tienen más energía y, por lo tanto,
chocan con mayor frecuencia y eficacia.
El efecto del área superficial en la velocidad
de reacción
• Un clavo de acero caliente brilla débilmente cuando se
coloca en O2.
• La misma masa de lana de acero estalla en llamas.
• Figura 16.3
• Fuente: © McGraw-Hill Education/Stephen Frisch,
fotógrafo

Se requiere suficiente energía de colisión para
que ocurra una reacción
• Figura 16.4
Expresar la velocidad de reacción
• La velocidad de reacción se mide en términos de los cambios en las
concentraciones de reactivos o productos por unidad de tiempo.
• Para la reacción general A → B, medimos la concentración de A en t1 y en
t2:
• Los corchetes indican una concentración en moles por litro.
• Se usa el signo negativo porque la concentración de A está disminuyendo.
Esto le da a la tasa un valor positivo.
Velocidad =
cambio en concentracion de A
cambio en tiempo
= −
conc A − conc A
−
=
Δ A
Δ

Tres tipos de velocidades de reacción para la
reacción de O3 y C2H4
• Figura 16.5
C H + O → C H O + O
Tiempo
(s)
Concentracion de O3
(mol/L)
0.0 3.20x10-5
10.0 2.42x10-5
20.0 1.95x10-5
30.0 1.63x10-5
40.0 1.40x10-5
50.0 1.23x10-5
60.0 1.10x10-5
Gráficas de [Reactivo] y [Producto] vs. Tiempo
• [O2] aumenta tan rápido como disminuye [C2H4].
• Figura 16.6A
Velocidad = −
Δ C H
Δt
= −
Δ O
Δt
Velocidad =
Δ C H O
Δ
=
Δ O
Δ

Gráficas de [Reactivo] y [Producto] vs.
Tiempo: H2 + I2
• [HI] aumenta el doble de rápido que [H2] disminuye.
• Figura 16.6B
Velocidad = −
Δ H
Δ
=
Δ I
Δ
=
1
2
Δ HI
Δ
Velocidad = −
Δ HI
Δ
= −2
Δ H
Δ
= −2
Δ I
Δ
Forma general de tasas de reacción
• En general, para la reacción
• donde a, b, c y d son los coeficientes de la ecuación balanceada, la
tasa se expresa como:
A + B C + D
a b c d
→
Velocidad = −
1
"
Δ A
Δ
= −
1
#
Δ B
Δ
=
1
%
Δ C
Δ
=
1
&
Δ D
Δ

Ejemplo 16.1 – Problema
• Expresando la tasa en términos de cambios en la concentración con el
tiempo
• PROBLEMA: El gas hidrógeno tiene un producto de combustión no
contaminante (vapor de agua). Este gas se usa como combustible a bordo
del transbordador espacial y en automóviles terrestres con motores
prototipo:
• (a) Exprese la tasa en términos de cambios en [H2], [O2] y [H2O] con el
tiempo.
• (b) Cuando [O2] disminuye a 0,23 mol/L⋅s, ¿a qué tasa aumenta [H2O]?
( ) ( ) ( )
2 2 2
2H O 2H O
g g g
+ →
Ejemplo16.1 – ESTRATEGIA
• ESTRATEGIA: (a) De las tres sustancias en la ecuación, elijamos O2
como referencia porque su coeficiente es 1. Por cada molécula de O2
que desaparece, desaparecen dos moléculas de H2. Por lo tanto, la
tasa de disminución de [O2] es la mitad de la tasa de disminución de
[H2]. Por un razonamiento similar, la tasa de disminución de [O2] es la
mitad de la tasa de aumento de [H2O].
• (b) Debido a que [O2] está disminuyendo, el cambio en su
concentración debe ser negativo. Sustituimos la tasa dada como un
valor negaJvo (−0.23 mol/L⋅s) en la expresión y resolvemos para
Δ[H2O]/Δt.

Ejemplo16.1 - Solución
• SOLUCIÓN: (a) Expresando la tasa en términos de cada componente:
• (b) Cálculo de la tasa de cambio de [H2O]:
Velocidad = −
Δ O
Δ
= −
1
2
Δ H
Δ
=
1
2
Δ H O
Δ
[ ] [ ]
[ ]
2 2
2
Δ H O Δ O
1 mol
0.23
2 Δ Δ L s
Δ H O mol
2 0.23
Δ L s
t t
t
 
= − = − −
 
 
⋅
 
= =
 
 
⋅ ⋅
mol
0.46
L s
La ley de la tasa
• Para cualquier reacción general que ocurra a una temperatura fija:
• El término k es la constante de velocidad, que es específica para una
reacción dada a una temperatura dada.
• Los exponentes m y n son órdenes de reacción y se determinan
experimentalmente.
• Los valores de m y n no están necesariamente relacionados de ninguna
manera con los coeficientes a y b (reacciones no elementares).
A + B C + D
a b c d
→
)*+,-./0/ = 1 2 3
4 5

Órdenes de reacción
• Una reacción tiene un orden individual “con respecto a” o “en” cada
reactivo.
• Para la reacción simple A → productos:
• Si la velocidad se duplica cuando [A] se duplica, la velocidad depende
de [A]1 y la reacción es de primer orden con respecto a A.
• Si la velocidad se cuadruplica cuando [A] se duplica, la velocidad
depende de [A]2 y la reacción es de segundo orden con respecto a
[A].
• Si la velocidad no cambia cuando [A] se duplica, la velocidad no
depende de [A] y la reacción es de orden cero con respecto a A.
Gráficas de concentración de reactivo, [A], versus
tiempo para reacciones de primer, segundo y
orden cero
• Figura 16.7

Gráficas de velocidad frente a concentración de
reactivo, [A], para reacciones de primer, segundo y
orden cero
• Figura 16.8
Órdenes de reacción individuales y generales
• para la reacción
• La ley de velocidad es
• La reacción es de segundo orden con respecto al NO, de primer orden
con respecto al H2 y de tercer orden en general.
• Tenga en cuenta que la reacción es de primer orden con respecto a
H2 aunque el coeficiente de H2 en la ecuación balanceada es 2.
• Los órdenes de reacción deben determinarse a partir de datos
experimentales y no pueden deducirse de la ecuación balanceada.
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2NO 2H N 2H O
g g g g
+ → +
velocidad = 7 NO H

Ejemplo16.2 – Problema
• Determinación de órdenes de reacción a partir de leyes de velocidad
• PROBLEMA: Para cada una de las siguientes reacciones, use la ley de
velocidad dada determinar el orden de reacción con respecto a cada
reactivo y el orden global; para la reacción en (a), determine el factor
por el cual cambia la velocidad si [NO] se triplica y [O2] se duplica.
(a) 2NO + O → 2NO ; velocidad = 7 NO O
(b) CH CHO → CH + CO ; velocidad = 7 CH CHO /
(c) H O "= + 3I?
"= + 2H@
"= → I?
"= + 2H O A ;
velocidad = 7 H O I?
• ESTRATEGIA: Inspeccionamos los exponentes en la ley de velocidad,
no los coeficientes de la ecuación balanceada, para encontrar los
órdenes individuales y luego tomamos su suma para encontrar el
orden de reacción general. Para encontrar el cambio en la velocidad
de la reacción en (a), sustituimos [NO] por 3 en la ley de velocidad (ya
que la concentración cambia por un factor de 3) y [O2] por 2 (ya que
la concentración cambia por un factor de 2), y resuelva para la tasa.

• SOLUCIÓN: (a) El exponente de [NO] es 2, por lo que la reacción es de
segundo orden con respecto al NO, de primer orden con respecto al O2 y
de tercer orden en general. Encontrar el cambio en la tasa:
• La tasa aumenta por un factor de 18.
• (b) La reacción es de orden 3 2 en CH3CHO y de orden 3 2 en general.
• (c) La reacción es de primer orden en H2O2, de primer orden en I− y de
segundo orden en general.
• El reactivo H+ no aparece en la ley de velocidad, por lo que la reacción es
de orden cero en H+.
Velocidad = 7 NO O = 7 3 2 = 7 × 18 = 187
Determinación de órdenes de reacción
• Para la reacción general A + 2B → C + D, la ley de velocidad tendrá la
forma:
• Para determinar los valores de m y n, realizamos una serie de
experimentos en los que cambia la concentración de un reactivo
mientras que el otro se mantiene constante, y medimos el efecto
sobre la velocidad inicial en cada caso.
Velocidad = 7 A D
B E

Tasas iniciales para la reacción entre A y B
• [B] se mantiene constante para los experimentos 1 y 2, mientras que
[A] se duplica. Entonces [A] se mantiene constante mientras que [B]
se duplica.
Experimento
Veloc. Inicial
(mol/L·s)
[A] Inicial (mol/L) [B] Inicial (mol/L)
1 1.75×10−3 2.50×10−2 3.00×10−2
2 3.50×10−3 5.00×10−2 3.00×10−2
3 3.50×10−3 2.50×10−2 6.00×10−2
4 7.00×10−3 5.00×10−2 6.00×10−2
Cálculo del orden de A
• Encontrando m, el orden con respecto a A:
• Comparamos los experimentos 1 y 2, donde [B] se mantiene
constante pero [A] se duplica:
• Dividiendo, obtenemos 2.00 = (2.00)m entonces m = 1
Velocidad 2
Velocidad 1
=
7 A D
B E
7 A D
B E =
A D
A D =
A
A
D
3.50 × 10? mol/L ⋅ s
1.75 × 10? mol/L ⋅ s
=
5.00 × 10? mol/L
2.50 × 10? mol/L
D

Cálculo del Orden de B
• Encontrando n, el orden con respecto a B:
• Comparamos los experimentos 3 y 1, donde [A] se mantiene
constante pero [B] se duplica:
• Dividiendo, obtenemos 2.00 = (2.00)n entonces n = 1
Velocidad 3
Velocidad 1
=
7 A D
B E
7 A D
B E =
B E
B E =
B
B
E
3 2
3 2
3.50 10 mol/L s 6.00 10 mol/L
1.75 10 mol/L s 3.00 10 mol/L
n
− −
− −
 
× ⋅ ×
=  
× ⋅ ×
 
Velocidades iniciales de la reacción entre O2 y
NO
O + 2NO → 2NO
Velocidad = 7 O D NO E
Experimento
Veloc. Inicial
(mol/L·s)
[A] Inicial (mol/L) [B] Inicial (mol/L)
1 1.75×10−3 2.50×10−2 3.00×10−2
2 3.50×10−3 5.00×10−2 3.00×10−2
3 3.50×10−3 2.50×10−2 6.00×10−2
4 7.00×10−3 5.00×10−2 6.00×10−2

Cálculo del orden con respecto al O2
• Encontrando m, el orden con respecto al O2:
• Comparamos los experimentos 1 y 2, donde [NO] se mantiene constante
pero [O2] se duplica:
• Dividiendo, obtenemos 1.99 = (2.00)m o 2 = 2m, entonces m = 1
• La reacción es de primer orden con respecto al O2.
Velocidad 2
Velocidad 1
=
7 O D
NO E
7 O D
NO E =
O D
O D =
O
O
D
3 2
3 2
6.40 10 mol/L s 2.20 10 mol/L
3.21 10 mol/L s 1.10 10 mol/L
m
− −
− −
 
× ⋅ ×
=  
× ⋅ ×
 
Uso de logaritmos para resolver el orden de
reacción
• A veces, el exponente no es fácil de encontrar por inspección. En esos
casos, resolvemos para m con una ecuación de la forma a = b m:
• Esto confirma que la reacción es de primer orden con respecto al O2.
• Los órdenes de reacción pueden ser números enteros positivos, cero,
números enteros negativos o fracciones.
log log 1.99
0.993
log log 2.00
a
m
b
= = =

Uso de logaritmos para el orden de NO
• Encontrando n, el orden con respecto a NO:
• Comparamos los experimentos 1 y 3, donde [O2] se mantiene constante
pero [NO] se duplica:
• Dividiendo, obtenemos 3.99 = (2.00)n o 4 = 2n, entonces n = 2.
• Alternativamente:
• La reacción es de segundo orden con respecto al NO.
• La ley de velocidad viene dada por:
Velocidad 3
LMAN%O&"& 1
=
NO
NO
E
;
12.8 × 10? mol/L ⋅ s
3.21 × 10? mol/L ⋅ s
=
2.60 × 10? mol/L
1.30 × 10? mol/L
E
log log 3.99
2.00
log log 2.00
a
n
b
= = =
Unidades de la constante de velocidad k para
varias órdenes de reacción generales
• El valor de k se determina fácilmente a partir de datos de tasas
experimentales. Las unidades de k dependen del orden de reacción
general.
Orden Reaccion Global Unids de k (t en segundos)
0 mol/L·s (or mol L−1 s−1)
1 1/s (or s−1)
2 L/mol·s (or L mol−1 s−1)
3 L2/mol2·s (or L2 mol−2 s−1)
General formula:

• Se muestra un diagrama de flujo.
• Comenzando con una serie de gráficas de concentración vs tiempo, determine la pendiente de la
tangente en t0 para cada gráfica. Con las velocidades iniciales, compare las velocidades iniciales
cuando [A] cambia y [B] se mantiene constante (y viceversa). Con órdenes de reacción, sustituya
las velocidades iniciales, los órdenes y la concentración en velocidad = k[A]^m [B]^n, y resuelva
para k. El resultado es la constante de velocidad (k) y la ley de velocidad real.
• Figura 16.9
• Determinación de órdenes de reacción y constantes de velocidad a partir de datos de velocidad
• PROBLEMA: Muchas reacciones gaseosas ocurren en los motores y sistemas de escape de los
automóviles. uno de estos es
• (a) Use los siguientes datos para determinar los órdenes de reacción individuales y generales.
• (b) Calcule k usando los datos del experimento 1}
NO + CO → NO + CO Velocidad = 7 NO D CO E
Experimento
Veloc. Inicial
(mol/L·s)
[NO2] Inicial
(mol/L)
[CO] Inicial (mol/L)
1 0.0050 0.10 0.10
2 0.080 0.40 0.10
3 0.0050 0.10 0.20

• ESTRATEGIA: (a) Necesitamos resolver la ley de tasa general para m y
para n y luego sumar esos órdenes para obtener el orden general.
Para resolver para cada exponente, procedemos como en el texto,
tomando la relación de las leyes de velocidad para dos experimentos
en los que solo cambia el reactivo en cuestión. (b) Sustituimos los
valores de la velocidad y las concentraciones de los reactivos del
experimento 1 en la ley de velocidad y resolvemos para k.
Ejemplo16.3 – Solución (a), Parte 1
• SOLUCIÓN: (a) Cálculo de m en [NO2]m: Tomamos el cociente de las
leyes de velocidad para los experimentos 1 y 2, en los que [NO2] varía
pero [CO] es constante:
• Esto da 16 = (4,0)m, por lo que tenemos m = log 16/log 4,0 = 2,0.
• La reacción es de segundo orden en NO2.
Velocidad 2
Velocidad 1
=
7 NO D
CO E
7 NO D
CO E =
NO
NO
D
;
0.080 mol/L ⋅ s
0.0050 mol/L ⋅ s
=
0.40 mol/L
0.10 mol/L
D

Ejemplo16.3 – Solución (a), Parte 2
• SOLUCIÓN: (a) Calculando n en [CO]n: Tomamos el cociente de las leyes de
velocidad para los experimentos 1 y 3, en los que [CO] varía pero [NO2] es
constante:
• Tenemos 1,0 = (2,0)n, por lo que n = 0. La velocidad no cambia cuando varía [CO],
por lo que la reacción es de orden cero en CO.
• Por lo tanto, la ley de velocidad es:
• La reacción es de segundo orden en general.
Velocidad 3
Velocidad 1
=
CO
CO
E
;
0.0050 mol/L ⋅ s
0.0050 mol/L ⋅ s
=
0.20 mol/L
0.10 mol/L
E
Velocidad = 7 NO CO R = 7 NO
Ejemplo16.3 – Solución (b)
• SOLUCIÓN: (b) Del experimento 1, velocidad = 0,0050 mol/L·s y [NO2]
= 0,10 mol/L. Calculando k:
Velocidad = 7 NO
7 =
Velocidad
NO
=
0.0050 mol/ L ⋅ s
0.10 mol/L
7 = 0.50 L/mol ⋅ s

• Determinación de órdenes de reacción a partir de escenas moleculares
• PROBLEMA: A una temperatura y volumen determinados, dos gases, A (rojo) y B (azul), reaccionan. Las
siguientes escenas moleculares representan mezclas iniciales para cuatro experimentos:
• (a) ¿Cuál es el orden de reacción con respecto a A? Con respecto a B? ¿El orden global?
• (b) Escriba la ley de velocidad de la reacción.
• (c) Prediga la tasa inicial del Expt 4.
• ESTRATEGIA: (a) Como antes, encontramos los órdenes de reacción
individuales al ver cómo un cambio en cada reactivo cambia la
velocidad. En este caso, sin embargo, en lugar de usar datos de
concentración, contamos el número de partículas. La suma de los
ordenes individuales es el orden reacción global. (b) Para escribir la
ley de velocidad, usamos los órdenes de la parte (a) como exponentes
en la ley de velocidad general. (c) Usando los resultados de Expts 1 a
3 y la ley de velocidad de la parte (b), encontramos la velocidad inicial
desconocida de Expt 4.

Ejemplo16.4 – Solución (a)
• SOLUCIÓN: (a) La ley de velocidad es velocidad = k[A]m[B]n. Para el reactivo A
(rojo) en Expts 1 y 2 (k y el número de partículas B son constantes):
• Por lo tanto, 2 = (2)m, por lo que el orden con respecto a A es 1. Para el reactivo B
en los Experimentos 1 y 3 (k y el número de partículas A son constantes):
• Por lo tanto, 4 = (2)n, por lo que el orden con respecto a B es 2. El orden general
es 1 + 2 = 3.
Velocidad 2
Velocidad 1
=
7 A D
B E
7 A D
B E =
A
A
D
;
1.0 × 10? mol/L ⋅ s
0.50 × 10? mol/L ⋅ s
=
4 particules
2 particules
D
Velocidad 3
Velocidad 1
=
7 A D
B E
7 A D
B E =
B
B
E
;
2.0 × 10? mol/L ⋅ s
0.50 × 10? mol/L ⋅ s
=
4 particules
2 particules
E
Ejemplo16.4 – Solución (b) y (c)
• SOLUCIÓN: (b) Escribir la ley de velocidad: La ley de velocidad general
es velocidad = k[A]m[B]n, por lo que tenemos:
• (c) Encontrar la tasa inicial del Experimento 4: Hay varias
posibilidades, pero comparemos los Experimentos 3 y 4, en los que el
número de partículas de A se duplica (de 2 a 4) y el número de
partículas de B no cambia . Dado que la ley de velocidad muestra que
la reacción es de primer orden en A, la velocidad inicial en el Expt. 4
debe ser el doble de la velocidad inicial en el Expt. 3, o 4,0×10−4
mol/L·s.
)*+,-./0/ = 1 2 4 T

Leyes de tasas integradas
• Una ley de tasa integrada incluye el tiempo como variable.
• Ecuación de tasa de primer orden:
• Ecuación de tasa de segundo orden:
• Ecuación de tasa de orden cero:
Velocidad = −
Δ A
Δ
= 7 A ; ln
A R
A U
= 7
Velocidad = −
Δ A
Δ
= 7 A ;
1
A U
−
1
A R
= 7
Velocidad = −
Δ A
Δ
= 7 A R; A V − A R = −7
• Determinación de la concentración de reactivo después de un tiempo
dado
• PROBLEMA: A 1000 °C, el ciclobutano (C4H8) se descompone en una
reacción de primer orden, con una constante de velocidad muy alta
de 87 s−1, en dos moléculas de eJleno (C2H4).
• (a) La concentración inicial de C4H8 es 2,00 M. ¿Cuál es la
concentración después de 0,010 s?
• (b) ¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse el 70,0% del C4H8?

• ESTRATEGIA: (a) Debemos encontrar la concentración de ciclobutano en el
tiempo t, [C4H8]t. Se nos dice que esta es una reacción de primer orden,
por lo que usamos la ley de velocidad de primer orden integrada:
• Conocemos k (87 s−1), t (0,010 s) y [C4H8]0 (2,00 M), por lo que podemos
resolver para [C4H8]t.
• (b) Si se ha descompuesto el 70,0 % del C4H8, queda un 30,0 % ([C4H8]t).
Conocemos k (87 s−1), [C4H8]0 (2,00 M) y [C4H8]t (0,300 × 2,00 M = 0,600
M), por lo que podemos resolver para t.
[ ]
[ ]
4 8 0
4 8
C H
ln
C H t
kt
=
• SOLUCIÓN: (a) Sustituyendo los datos en la ley de tasa integrada:
• Tomando el antilogaritmo de ambos lados y resolviendo para [C4H8]t:
• (b) Sustituyendo los datos en la ley de tasa integrada:
[ ]
( )( )
1
4 8
2.00 mol/L
ln 87 s 0.010 s 0.87
C H t
−
= =
[ ]
[ ]
0.87
4 8
4 8
2.00 mol/L 2.00 mol/L
2.4; C H
C H 2.4
t
t
e
= = = = 0.83 mol / L
( )( )
1
2.00 mol/L
ln 87 s
0.600 mol/L
t
−
= = 0.014 s
t

Método gráfico para encontrar el orden de
reacción a partir de la ley de velocidad integrada:
reacciones de primer orden
• Ley de tasa integrada:
• Forma de línea recta:
• Una gráfica de ln[A] frente
al tiempo da una línea recta
para una reacción de
primer orden.
[ ]
[ ]
0
A
ln
A
kt
t
=
[ ] [ ]0
ln A ln A
t
kt
= − +
reacciones de segundo orden
• Un gráfico de (1 )/[A]_ frente al
tiempo da una línea recta para
una reacción de segundo orden.
[ ] [ ]0
1 1
A A
t
kt
− =
[ ] [ ]0
1 1
A A
t
kt
= +

reacciones de orden cero
• Un gráfico de [A] frente al tiempo da una
línea recta para una reacción de orden cero.
[ ] [ ]0
A A
t
kt
− = −
[ ] [ ]0
A A
t
kt
= − +
Determinación Gráfica del Orden de Reacción para
la Descomposición de N2O5: Tabla de Datos
Tiempo (min) [N2O5] ln[N2O5] 1/[N2O5]
0 0.0165 -4.104 60.6
10 0.0124 -4.390 80.6
20 0.0093 -4.68 110
30 0.0071 -4.95 140
40 0.0053 -5.24 190
50 0.0039 -5.55 260
60 0.0029 -5.84 340

Determinación Gráfica del Orden de Reacción
para la Descomposición de N2O5
• Los datos de concentración se utilizan para construir tres parcelas diferentes.
• Dado que la gráfica de ln [N2O5] frente al tiempo da una línea recta, la reacción es de primer
orden.
• Figura 16.11
Vida media de la reacción
• La vida media (t½) de una reacción es el tiempo que tarda la
concentración de un reactivo en caer a la mitad de su valor inicial.
• Para una reacción de primer orden, t1/2 no depende de la
concentración inicial.
• La vida media de una reacción de primer orden es una constante.
• La desintegración radiactiva es un proceso de primer orden. La vida media de
un núcleo radiactivo es un indicador útil de su estabilidad.
1/2
ln 2 0.693
t
k k
= =

Un gráfico de [N2O5] frente al tiempo para
tres vidas medias de reacción
• Figura 16.12
• Uso de escenas moleculares para encontrar cantidades en varios momentos
• PROBLEMA: La sustancia A (verde) se descompone en otras dos sustancias, B (azul) y C
(amarilla), en una reacción gaseosa de primer orden. Las siguientes escenas moleculares
muestran una porción de la mezcla de reacción en dos momentos diferentes:
• (a) Dibuje una escena molecular similar de la mezcla de reacción en t = 60.0 s.
• (b) Halle la constante de velocidad de la reacción.
• (c) Si la presión total (Ptotal) de la mezcla es de 5,00 atm a los 90,0 s, ¿cuál es la presión
parcial de la sustancia B (PB)?

• ESTRATEGIA: Se nos muestran escenas moleculares de una reacción en dos momentos, con varios
números de partículas de reactivos y productos, y tenemos que predecir cantidades en dos momentos
posteriores.
• (a) Contamos el número de partículas A y vea que A ha disminuido a la mitad después de 30.0 s; por lo
tanto, la vida media es de 30,0 s. El tiempo t = 60,0 s representa dos vidas medias, por lo que el
número de A se reducirá a la mitad de nuevo, y cada A formará una B y una C.
• (b) Sustituimos el valor de la vida media para encontrar k.
• (c) Primero, encontramos el número de partículas en t = 90.0 s, lo que representa tres vidas medias.
• Para encontrar PB, multiplicamos la fracción molar de B, XB, por Ptotal (5,00 atm) . Para encontrar XB,
sabemos que el número de partículas es equivalente al número de moles, entonces dividimos el
número de partículas B por el número total de partículas.
• SOLUCIÓN: (a) El número de partículas A disminuyó de 8 a 4 en una vida media (30,0 s), por lo
que después de dos vidas medias (60,0 s), el número de partículas A será 2 (1/2 de 4 ). Cada A se
descompone en 1 B y 1 C, por lo que 6 (8−2) par^culas de A forman 6 de B y 6 de C.
• (b) Encontrar la constante de velocidad, k:
• (c) Encontrar el número de partículas después de 90.0 s: Después de una tercera vida media,
habrá 1 A, 7 B y 7 C partículas.
• Encontrar la fracción molar de B, XB:
• Encontrar la presión parcial de B, PB:
1/2
1/2
0.693 0.693 0.693
;
30.0 s
t k
k t
− −
= = = = × 2 1
2.31 10 s
WX =
7 B particules
1 + 7 + 7 total particules
=
7
15
= 0.467
B B total 0.467 5.00 atm
P X P
= × = × = 2.33 atm

• Determinación de la vida media de una reacción de primer orden
• PROBLEMA: El ciclopropano es el hidrocarburo cíclico más pequeño.
Debido a que sus ángulos de enlace de 60° reducen la superposición
orbital, sus enlaces son débiles. Como resultado, es térmicamente
inestable y se reorganiza a propeno a 1000°C a través de la siguiente
reacción de primer orden:
• La constante de velocidad es 9,2 s−1.
• (a) ¿Cuál es la vida media de la reacción?
• (b) ¿Cuánto tiempo tarda la concentración de ciclopropano en alcanzar la
cuarta parte del valor inicial?
• ESTRATEGIA: (a) El reordenamiento del ciclopropano es de primer
orden, así que para encontrar t1/2 usamos la Ecuación 16.7 y
susJtuimos k (9.2 s−1).
• (b) Cada vida media disminuye la concentración a la mitad de su valor
inicial, por lo que dos vidas medias la reducen a un cuarto de su valor
inicial.

Problema de ejemplo 16.7 - Solución
• SOLUCIÓN: (a) Resolviendo para t1/2:
• Se necesitan 0.075 s para que la mitad del ciclopropano forme
propeno a esta temperatura.
• (b) Encontrar el tiempo para alcanzar un cuarto de la concentración
inicial:
1/2 1
ln 2 0.693
9.2 s
t
k −
= = = 0.075 s
Tiempo = 2 / = 2 0.075 s = 0.15 s
Ecuaciones de vida media
• Para una reacción de primer orden, t1/2 no depende de la concentración inicial.
• Para una reacción de segundo orden, t1/2 es inversamente proporcional a la
concentración inicial:
• Para una reacción de orden cero, t1/2 es directamente proporcional a la
concentración inicial:
•
/ =
1
7 A R
reacion segundo−orden; velocidad = 7 A
/ =
A R
27
reaccion de zero orden; rvelocidad = 7

Una descripción general de las reacciones de orden cero, primer orden y segundo
orden simple
Zero Orden Primer Orden Segund Orden
Leyes velocidad velocidad = k rate = k[A] rate = k[A]2
Unidades para k mol/L·s 1/s L/mol·s
Media vida [ A ] 0 2 k ln 2 k 1 k [ A ] 0
Velocidad integrada en
forma de linea recta
[A]t = ‒kt + [A]0 ln [A]t = ‒kt + ln [A]0 1/[A]t = kt +1/[A]0
Graficos para linea recta [A]t vs. t ln [A]t vs. t 1/[A]t vs. t
Pendiente, y-intercepto ‒k, [A]0 ‒k, ln [A]0 k, 1/[A]0
Grafico
Teoría de Colisión y Concentración
• El principio básico de la teoría de la colisión es que las partículas
deben colisionar para reaccionar.
• Un aumento en la concentración de un reactivo conduce a un mayor
número de colisiones, por lo que aumenta la velocidad de reacción.
• El número de colisiones depende del producto del número de
partículas reactivas, no de su suma.
• Las concentraciones se multiplican en la ley de tasa, no se suman.

El número de colisiones posibles es el producto,
no la suma, de las concentraciones de reactivos
• Figura 16.3
Temperatura y constante de velocidad
• La temperatura tiene un efecto dramático en la velocidad de reacción.
• Para muchas reacciones, un aumento de 10 °C duplicará o triplicará la velocidad.
• Los datos experimentales muestran que k aumenta exponencialmente a
medida que aumenta T. Esto se expresa en la ecuación de Arrhenius:
• k = constante de velocidad
• A = factor de frecuencia
• Ea = energía de activación
a /
E RT
k Ae−
=

Aumento de la constante de velocidad con la
temperatura para la hidrólisis de un éster
• La velocidad de reacción y k aumentan exponencialmente a medida que
aumenta T.
• Figura 16.14
Expt [Ester] [H2O] T (K) Velocidad
(mol/L·s)
k
(L/mol·s)
1 0.100 0.200 288 1.04x10-3 0.0521
2 0.100 0.200 298 2.20x10-3 0.101
3 0.100 0.200 308 3.68x10-3 0.184
4 0.100 0.200 318 6.64x10-3 0.332
Energía de activación
• Para ser eficaces, las colisiones entre partículas deben superar un
cierto umbral de energía.
• Cuando las partículas chocan de manera efectiva, alcanzan un estado
activado. La diferencia de energía entre los reactivos y el estado
activado es la energía de activación (Ea) de la reacción.
• Cuanto menor sea la energía de activación, más rápida será la
reacción.
M=]Mñ" E` → a"b&M f → a"b&M k → "]eMb N fMAN%O&"&

Diagrama de nivel de energía para una
reacción
• Las colisiones deben ocurrir con suficiente energía para alcanzar un estado
activado.
• Esta reacción particular es reversible y exotérmica en la dirección de avance.
• Figura 16.15
• Fuente: © Sipa vía AP Images
Temperatura y Energía de Colisión
• Un aumento de la temperatura provoca un aumento de la energía
cinética de las partículas. Esto conduce a colisiones más frecuentes y
aumenta la velocidad de reacción.
• A mayor temperatura, aumenta la fracción de colisiones con energía
suficiente igual o mayor que Ea. Por lo tanto, la velocidad de reacción
aumenta.

El efecto de la temperatura en la distribución
de las energías de colisión
• Figura 16.16
El efecto de Ea y T en la fracción (f) de colisiones
con suficiente energía para permitir la reacción
•
Ea (kJ/mol) f (a T = 298 K)
50 1.70 × 10 − 9
75 7.03 × 10 − 14
100 2.90 × 10 − 18
T f (a Ea = 50 kJ/mol)
25°C (298 K) 1.70 × 10 − 9
35°C (308 K) 3.29 × 10 − 9
45°C (318 K) 6.12 × 10 − 9

Cálculo de la energía de activación
• Ea se puede calcular a partir de la ecuación de Arrhenius:
• Si los datos están disponibles a dos temperaturas diferentes:
7 = gM?hi/jk
;
AObM" aM% ": ln k = ln g −
m`
n
1
o
a
2
1 2 1
1 1
ln
E
k
k R T T
 
= − −
 
 
Determinación gráfica de la energía de
activación
• Figura 16.17
a 1
ln ln
E
k A
R T
 
= −  
 

Ejemplo16.8: problema y ESTRATEGIA
• Determinación de la energía de activación
• PROBLEMA: La descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI(g) ⟶
H2(g) + I2(g), tiene constantes de velocidad de 9,51×10−9 L/mol·s a
500 K y 1 .10×10−5 L/mol·s a 600. K. Halle Ea.
• ESTRATEGIA: Nos dan las constantes de velocidad, k1 y k2, a dos
temperaturas, T1 y T2. Resolvemos para Ea.
Problema de ejemplo 16.8 - Solución
• SOLUCIÓN:
a
2
1 2 1
1
2
a
1 1 2
5
1
9
1 1
ln
1 1
ln
L
1.10 10
J 1 1
mol s
8.314 ln
L
mol K 500 K 600 K
9.51 10
mol s
E
k
k R T T
k
E R
k T T
−
−
−
−
 
= − −
 
 
   
= −
   
   
 
×
 
   
⋅
= −
   
 
   
⋅ ⋅ ⋅
×
 
 
⋅
= × 5
1.76 10 kJ / mol

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