velocidad instantanea velocidad promedio

1. UNIDAD 1
CINÉTICA QUIMICA

2. CINÉTICA QUÍMICA
Ing. César Abel Flores Tuso
CURSO: QUÍMICA

3. INTRODUCCIÓN
• El área de la química que se ocupa de la
rapidez, o de las velocidades, de las
reacciones se conoce como cinética química.
Por ejemplo, ¿se relaciona la rapidez con
que el funcionamiento de un medicamento?,
¿qué factores determinan qué tan rápido se
descomponen los alimentos?, ¿cómo se diseña
un material de empaste rápido para
amalgamas dentales?, ¿qué determina la
velocidad con que se oxida el acero?, ¿qué
controla la velocidad en la que se quema el
combustible en un motor de automóvil?

4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LAS
REACCIONES QUÍMICAS
Las reacciones
que involucran
sólidos tienden
a proceder con
más rapidez si
el área
superficial del
sólido
aumenta.
Conforme
aumenta la
concentración,
aumenta la
frecuencia de
las colisiones de
las moléculas
del reactivo, lo
que origina
velocidades
mayores.
Al aumentar la
temperatura,
aumenta la
energía cinética
de las moléculas.
Cuando las
moléculas se
mueven más
rápido,
aumenta las
velocidades de
reacción.
Los
catalizadores
son sustancias
que
aumentan las
velocidades
de reacción
sin ser
consumidos.
ESTADO FÍSICO CONCENTRACIÓN TEMPERATURA CATALIZADOR

5. VELOCIDAD
• Por ejemplo, la velocidad de un automóvil se expresa como
el cambio en la posición del automóvil en un cierto periodo de
tiempo. La unidades de esta velocidad por lo general son
kilómetros por hora (km/h), es decir, la cantidad que cambia
(posición, medida en kilómetros) dividida entre un intervalo de
tiempo (horas).

6. VELOCIDAD DE REACCIÓN
• La rapidez de una reacción
química, es decir la velocidad de
reacción, es el cambio en la
concentración de los reactivos o
productos por unidad de tiempo.
Así, las unidades de la velocidad
de reacción por lo general son
molaridad por segundo (M/s); es
decir, el cambio de concentración
(medida en molaridad) dividida
entre un intervalo de tiempo
(segundos).
0 s 20 s 40 s
A B
→
1,00 mol A
0 mol B
0,54 mol A
0,46 mol B
0,30 mol A
0,70 mol B

7. VELOCIDAD PROMEDIO “B”
• La velocidad promedio de aparición de B en la reacción A→B en un
intervalo de tiempo específico está dada por el cambio en la
concentración de B dividido entre el cambio en el tiempo:
• La velocidad promedio de aparición de B en un intervalo de 20 s a
partir del comienzo de la reacción (t1 = 0 s a t2 = 20 s) está dada por:
cambio en la concentración de B
Velocidad promedio de aparición
cambio en el tiempo
B =
2 1
2 1
[ ] [ ] [ ]
Velocidad promedio de aparición
t t
B B B
B
t t t
− 
= =
− 
2
0,46 0,00
Velocidad promedio 2,3 10 /
20 0
M M
M s
s s
−
−
= = 
−

8. VELOCIDAD PROMEDIO “A”
• También podríamos expresar de la misma forma la velocidad de la
reacción con respecto al cambio de concentración del reactivo, A. En este
caso describiríamos la velocidad de desaparición de A, lo que se
expresa como:
• La velocidad promedio de desaparición de A en un intervalo de 20 s a
partir del comienzo de la reacción (t1 = 0 s a t2 = 20 s) está dada por:
[ ]
Velocidad promedio de aparición
A
A
t

= −

2
[ ] 0,54 1,00
Velocidad promedio 2,3 10 /
20 0
A M M
M s
t s s
−
 −
= − = − = 
 −

9. EJERCICIOS
1. A partir de los datos que aparecen abajo, calcule la velocidad
promedio a la que desaparece A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 s.
A B
→
0 s 20 s 40 s
1,00 mol A
0 mol B
0,54 mol A
0,46 mol B
0,30 mol A
0,70 mol B
Rpta: 1,2x10-2 M/s

10. EJERCICIOS
2. Para los datos anteriores, calcule la velocidad promedio de aparición
de B en el intervalo de tiempo de 0 a 40 s.
A B
→
0 s 20 s 40 s
1,00 mol A
0 mol B
0,54 mol A
0,46 mol B
0,30 mol A
0,70 mol B
Rpta: 1,75x10-2 M/s

11. CAMBIO DE VELOCIDAD CON EL TIEMPO
• Consideremos una reacción química real, la cual ocurre cuando el
cloruro de butilo (C4H9CI) se coloca en agua. Los productos formados son
alcohol butílico (C4H9OH) y ácido clorhídrico:
4 9 ( ) 2 ( ) 4 9 ( ) ( )
ac l ac ac
C H Cl H O C H OH HCl
+ → +
Tiempo, t(s) [C4H9Cl], (M) Velocidad promedio, (M/s)
0 0,1 1,9 X 10-4
50 0,0905 1,7 X 10-4
100 0,082 1,6 X 10-4
150 0,0741 1,4 X 10-4
200 0,0671 1,22 X 10-4
300 0,0549 1,01 X 10-4
400 0,0448 0,80 X 10-4
500 0,0368 0,560 X 10-4
800 0,02
10000 0,0

12. VELOCIDAD INSTANTÁNEA
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0.090
0.100
0 200 400 600 800
[C
4
H
9
Cl],
(M)
Tiempo, (s)
• Las gráficas que muestran cómo
cambia la concentración de un reactivo
o producto con el tiempo, como la que
aparece en la siguiente figura, nos
permiten evaluar la velocidad
instantánea, la cual es la velocidad en
un momento específico de la reacción.
La velocidad instantánea se determina
a partir de la pendiente (o tangente)
de esta curva en el punto de interés.
Por ejemplo, se trazaron dos
tangentes, una en t = 0 y la otra en
t = 600 s.
0
t =
600
t =

13. VELOCIDAD INSTANTÁNEA
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0.090
0.100
0 200 400 600 800
[C
4
H
9
Cl],
(M)
Tiempo, (s)
• Nota: la pendiente es la relación de la
altura del lado vertical entre la longitud
del lado horizontal.
• Para la velocidad instantánea en 600 s:
• Para la velocidad instantánea en 0 s:
4 9
[ ]
Velocidad instantánea
C H Cl
t

= −

0,017 0,042
800 400
−
=
−
5
Velocidad instantánea 6,3 10 /
M s
−
= 
600
t =
A
B
0
t =
A
B
Velocidad instantánea =
0,06 0,1
210 0
−
−
4
1,9 10 /
M s
−
= 

14. VELOCIDADES DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA
• En la reacción hipotética A → B,
vimos que la estequiometría
requiere que la velocidad de
desaparición de A sea igual a la
velocidad de aparición (o
formación) de B. Por lo tanto, la
velocidad de aparición del
reactivo A es igual a la velocidad
de desaparición del producto B:
[ ] [ ]
A B
Velocidad
t t
 
= − =
 
• ¿Qué ocurre cuando las
relaciones estequiométricas no son
de uno a uno? Por ejemplo,
considere esta reacción:
• Como desaparecen 2 moles de HI
por cada mol que se forma de H2
o I2 la velocidad de desaparición
de HI es el doble de la velocidad
de aparición de H2 o de I2.
2 2
2HI H I
→ +

15. • Por lo tanto, para igualar las velocidades debemos dividir la
velocidad de desaparición del HI entre 2 (su coeficiente en la ecuación
química balanceada):
• En general, para la reacción:
• La velocidad está dada por:
2 2
[ ] [ ]
1 [ ]
2
H I
HI
Velocidad
t t t
 

= − = =
  
1 [ ] 1 [ ] 1 [ ] 1 [ ]
A B C D
Velocidad
a t b t c t d t
   
= − = − = =
   
aA bB cC dD
+ → +

16. EJERCICIOS
1. (a) ¿Cómo se relaciona la velocidad de desaparición del ozono
con la velocidad de aparición del oxígeno en la reacción 2O3(g) →
3O2(g)? (b) Si la velocidad de aparición del O2, es 6,0x10-5 M/s en
un instante dado, a qué velocidad desaparece el O3 en este mismo
instante?
(a)
(b)
3 2
[ ] [ ]
1 1
2 3
O O
Velocidad
t t
 
= − =
 
5 5
3 2
[ ] [ ]
2 2
6 10 4 10 /
3 3
O O
M s
t t
− −
 
− = =   = 
 

17. 2. La descomposición de N2O5 se lleva a cabo de acuerdo con la
siguiente ecuación:
Si la velocidad de descomposición del N2O5 en un instante específico
en un recipiente de reacción es de 4,2x10-7 M/s, ¿cuál es la velocidad
de aparición de:
(a) NO2
(b) O2
2 5 ( ) 2( ) 2( )
2 4
g g g
N O NO O
→ +
Rpta: a) 8,4x10-7 M/s
b) 2,1x10-7 M/s

18. LA LEY DE LA VELOCIDAD: EFECTO DE LA
CONCENTRACIÓN SOBRE LA VELOCIDAD
• Observemos la siguiente reacción
química:
• La tabla del costado muestra la
velocidad de reacción inicial para varias
concentraciones iniciales de NH4
+ y NO2
-.
Estos datos indican que al cambiar [NH4
+]
o [NO2
-] cambia la velocidad de reacción.
si duplicamos [NH4
+] y mantenemos
constante [NO2
-], la velocidad se duplica.
Si aumentamos [NH4
+] en un factor de 4, y
mantenemos constante [NO2
-], la
velocidad cambia en un factor de 4, y así
sucesivamente.
4 ( ) 2 ( ) 2( ) 2 ( )
2
ac ac g l
NH NO N H O
+ −
+ → +
Número de
experimento
Concentración
inicial de
NH4
+ (M)
Concentración
inicial de NO2
-
(M)
Velocidad
inicial
observada
(M/s)
1 0,01 0,2 5,4 X 10-7
2 0,02 0,2 10,8 X 10-7
3 0,04 0,2 21,5 X 10-7
4 0,2 0,0202 10,8 X 10-7
5 0,2 0,0404 21,6 X 10-7
6 0,2 0,0808 43,3 X 10-7

19. LA LEY DE LA VELOCIDAD: EFECTO DE LA
CONCENTRACIÓN SOBRE LA VELOCIDAD
• Podemos expresar la forma en que la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos NH4
+ y NO2
-, en términos de la
siguiente ecuación:
• Para una reacción general:
• La ley de velocidad generalmente tiene la forma:
• La constante k de la ley de velocidad se conoce como constante de
velocidad.
4 2
[ ][ ]
Velocidad k NH NO
+ −
=
[ ] [ ]
m n
Velocidad k A B
=
aA bB cC dD
+ → +

20. EJERCICIOS
1. Si conocemos la ley de velocidad para una reacción y su
velocidad para un conjunto de concentraciones de reactivos,
podemos calcular el valor de la constante de velocidad, k.
4 2
[ ][ ]
Velocidad k NH NO
+ −
=
Número de
experimento
Concentración
inicial de
NH4
+ (M)
Concentración
inicial de NO2
-
(M)
Velocidad
inicial
observada
(M/s)
1 0,01 0,2 5,4 X 10-7
2 0,02 0,2 10,8 X 10-7
3 0,04 0,2 21,5 X 10-7
4 0,2 0,02 10,8 X 10-7
5 0,2 0,04 21,6 X 10-7
6 0,2 0,08 43,3 X 10-7
7
5,4 10 [0,01][0,2]
k
−
 =
7
4 1 1
5,4 10 /
2,7 10
0,01 0,2
M s
k M s
M M
−
− − −

= = 

Hallar:
a) Constante de velocidad del experimento 2:
b) Constante de velocidad del experimento 4:
Rpta: 2,7x10-4 M/s
Rpta: 2,7x10-4 M/s

21. ÓRDENES DE REACCIÓN: LOS EXPONENTES
EN LA LEY DE VELOCIDAD
• Las leyes de velocidad para la mayoría de las reacciones tienen la forma general:
• Los exponentes m y n en la ley de velocidad se conocen como órdenes de
reacción. Por ejemplo, considere de nuevo la ley de velocidad para la reacción de
NH4
+ con NO2
-:
• Debido a que el exponente de [NH4
+] es m =1, la velocidad es de primer orden
con respecto a NH4
+. La velocidad también es de primer orden con respecto a
NO2
- (el exponente n = 1 no se muestra explícitamente en las leyes de velocidad).
El orden general de la reacción es la suma de los órdenes con respecto a cada
reactivo en la ley de velocidad. Entonces, la ley de velocidad tiene un orden de
reacción general de 1 + 1 = 2, y la reacción es de segundo orden general.
[ 1] [ 2] ...
m n
Velocidad k reactivo reactivo
=
4 2
[ ][ ]
Velocidad k NH NO
+ −
=

22. • Aunque los exponentes de una ley de velocidad en ocasiones son los
mismos que los coeficientes de la ecuación balanceada, esto no siempre
es así, como vemos en los ejemplos de abajo. Los valores de estos
exponentes deben determinarse de forma experimental. Sin embargo,
en ocasiones encontramos leyes de velocidad en las que el orden de
reacción es fraccionario o incluso negativo.
2 5 2 2
3 2 4
2 2
2 4
2
N O NO O
CHCl Cl CCl HCl
H I HI
→ +
+ → +
+ →
2 5
1/2
3 2
2 2
[ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
Velocidad k N O
Velocidad k CHCl Cl
Velocidad k H I
=
=
=

23. EJERCICIOS
1. ¿Cuáles son los órdenes por reactivos y generales de reacción para las
reacciones descritas abajo?
Rpta: 1er orden con respecto a N2O5
y 1er orden en general
Rpta: 1er orden con respecto a CHCl3
y de medio orden con Cl2
y tres medio orden general
2 5 2 2
2 4
N O NO O
→ +
2 5
[ ]
Velocidad k N O
=
3 2 4
CHCl Cl CCl HCl
+ → +
1/2
3 2
[ ][ ]
Velocidad k CHCl Cl
=

24. USO DE LAS VELOCIDADES INICIALES PARA
DETERMINAR LAS LEYES DE VELOCIDAD
• Determinar la ley de velocidad a partir de datos de velocidad inicial
1. Se midió la velocidad inicial de una reacción A + B → C para varias
concentraciones iniciales distintas de A y B, y los resultados son los siguientes:
A partir de estos datos, determine (a) la ley de velocidad para la reacción, (b)
la constante de velocidad, (c) la velocidad de reacción cuando [A] = 0,05 M y
[B ] = 0,10 M.
Número de
experimento
[A] (M) [B] (M)
Velocidad
inicial (M/s)
1 0,1 0,1 4 x 10-5
2 0,1 0,2 4 x 10-5
3 0,2 0,1 16 x 10-5
Rpta (a): velocidad = k[A]2
Rpta (b): k = 4 x 10-3 M-1s-1
Rpta (c): velocidad = 1 x 10-5 M/s

25. CAMBIO DE LA CONCENTRACIÓN
CON EL TIEMPO
• Estas leyes de velocidad también pueden convertirse em ecuaciones que
muestren la relación entre las concentraciones de los reactivos o productos y
el tempo. Las matemáticas que se necesitan para lograr esta conversión
involucran al cálculo.
• La cinética de orden cero se refiere a las reacciones químicas cuya
velocidad de reacción no depende de la concentración del reactivo. En otras
palabras, la concentración de reactivos no afecta la velocidad de la
reacción.
•Luego de integrar:
0
[ ] [ ]
A kt A
= − +
REACCIONES DE ORDEN CERO
[ ]
d A
Velocidad k
dt
= − =

26. REACCIONES DE PRIMER ORDEN
• La cinética de primer orden se refiere a las reacciones químicas cuya
velocidad de reacción depende de la concentración molar de un reactivo.
Luego de integrar:
• Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de
la concentración al cuadrado de un reactivo o de las concentraciones de dos
reactivos.
Luego de integrar:
0
ln[ ] ln[ ]
A kt A
= − +
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
[ ]
[ ]
d A
Velocidad k A
dt
= − =
0
1 1
[ ] [ ]
kt
A A
= +
2
[ ]
[ ]
d A
Velocidad k A
dt
= − =

27. EJERCICIOS
1. La descomposición de cierto insecticida en agua sigue la cinética de primer
orden con una constante de velocidad de 1,45 año-1 a 12 °C. Una cantidad de
este insecticida se desecha en un lago el 1 de junio, lo que da lugar a una
concentración de 5 x 10-7 g/cm3. Suponga que la temperatura promedio del lago
es de 12 °C. (a) ¿Cuál es la concentración del insecticida el 1 de junio del siguiente
año? (b) ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la concentración del insecticida
disminuya a 3 x 10-7 g/cm3?
Rpta (a): 1,2 x 10-7 g/cm3
Rpta (b): 0,35 años

28. EJERCICIOS
2. La descomposición de éter dimetílico, (CH3)2O, a 510 °C es un proceso de primer
orden con una constante de velocidad de 6,8 x 10-4 s-1:
Si la presión inicial del (CH3)2O es de 135 torr, ¿cuál es la presión después de
1420 s?
Rpta: 51 torr
3 2 ( ) 4( ) 2( ) ( )
( ) g g g g
CH O CH H CO
→ + +

29. EJERCICIOS
3. Los siguientes datos se obtuvieron de la descomposición en fase gaseosa del
dióxido de nitrógeno a 300 °C:
¿La reacción es de primer o segundo orden con respecto al NO2?
2( ) ( ) 2( )
1
2
g g g
NO NO O
→ +
Tiempo (s) [NO2] (s)
0 0,01000
50 0,00787
100 0,00649
200 0,00481
300 0,00380

30. EJERCICIOS
4. Considere de nuevo la descomposición de NO2 que explicamos en el Ejercicio
anterior. La reacción es de segundo orden en NO2, con k = 0,543 M-1 s-1. Si la
concentración inicial del NO2 en un recipiente cerrado es de 0,05 M, ¿cuál es la
concentración que queda después de 0,5 h?
Rpta: [NO2] = 1 x 10-3 M.
2( ) ( ) 2( )
1
2
g g g
NO NO O
→ +

31. TEMPERATURA Y VELOCIDAD
• Las velocidades de la mayoría de las
reacciones químicas aumentan
conforme aumenta la temperatura.
Por ejemplo, la masa con levadura
sube más rápido a temperatura
ambiente que cuando se refrigera, y
las plantas crecen más rápido en un
clima cálido que en uno frío. La
siguiente figura muestra la variación de
la constante de velocidad de primer
orden para el rearreglo del metil
isonitrilo como una función de la
temperatura.

32. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• En 1888 el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas
deben tener una cierta cantidad mínima de energía para reaccionar.
• La energía mínima requerida para iniciar una reacción química se
conoce como energía de activación, Ea. El valor de Ea varía de
reacción a reacción. La situación durante las reacciones es más como
la que muestra en la siguiente figura:

33. LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS
• Arrhenius observó que en la mayoría de las reacciones el aumento
de la velocidad con respecto al aumento de la temperatura no es
lineal, como muestra la figura anterior.
• En esta ecuación: k es la constante de velocidad, Ea es la energía de
activación, R es la constante de los gases (8,314 J/mol-K) y T es la
temperatura absoluta. El factor de frecuencia, A, es constante, o casi
constante, cuando la temperatura varía.
/
a
E RT
k A e−
= 

34. CÓMO DETERMINAR LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN
• Arrhenius observó que en la mayoría de las reacciones el aumento de
la velocidad con respecto al aumento de la temperatura no es lineal,
como muestra la figura anterior.
• Como se muestra, la ecuación tiene la forma de la ecuación de una
línea recta. Una gráfica de ln k en función de 1/T será una línea con
una pendiente igual a -Ea/R y una intersección con el eje y igual a ln A.
ln ln
a
E
k A
RT
= − +

35. CÓMO DETERMINAR LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN
• También podemos utilizar la ecuación anterior para evaluar Ea de
forma no gráfica si conocemos la constante de velocidad de una
reacción a dos o más temperaturas.
• Por ejemplo, suponga que a dos temperaturas distintas, T1 y T2, una
reacción tiene constantes de velocidad k1 y k2. Para cada condición
tenemos:
y
Simplificando, obtenemos:
1
1
ln ln
a
E
k A
RT
= − + 2
2
ln ln
a
E
k A
RT
= − +
1
2 2 1
1 1
ln a
E
k
k R T T
 
= −
 
 

36. TAREA
1. La siguiente tabla muestra las constantes de velocidad para el rearreglo
(isomerización) del metil isonitrilo a varias temperaturas:
(a) A partir de estos datos, calcule la energía de activación para la reacción.
Hacerlo por el método gráfico usando papel milimetrado y por el método de
mínimos cuadrados.
(b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 430 K?
Temperatura
(ºC)
k (s-1)
189,7 2,52 x 10-5
198,9 5,25 x 10-5
230,3 6,30 x 10-4
251,2 3,16 x 10-3

37. TAREA
2. Realizar la integración de las ecuaciones de velocidad de primer hasta décimo
orden par obtener las ecuaciones finales correspondientes paso a paso (este
y el anterior ejercicio todo a mano).